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《光谱学与光谱分析》2023年, 第43卷，第12期
发布时间:2023-12-12]
阅读次数：322次
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| 3653 | 光声光谱法检测化学毒剂模拟剂及毒害气体研究进展 |
|  | 傅文翔，董力强，杨 柳* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3653-06 |
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| 光声光谱是一种新颖的气体探测技术，光声光谱检测是一种间接的吸收光谱技术，通过探测声波信号进行气体浓度反演，具有结构简单、响应速度快、系统体积小等优点，是目前正在发展一种可广泛使用的高灵敏度痕量气体传感手段之一，在检测毒害气体、爆炸物及化学毒剂模拟剂领域正在成为研究的热点之一。重点介绍了光声光谱技术在化学毒剂模拟剂和有毒有害气体的快速检测方面的研究工作。光声光谱法使用了不同的激光系统，当激光发射的范围为中红外波段，在这些波段范围内化学毒剂会有特征吸收峰，因此也可适用于检测化学毒剂。介绍了国外光声光谱法检测化学毒剂及模拟剂的相关方法，介绍了方法中光路构成、激光光源等方法信息，以及新建气体吸收池的结构特点。分析了不同化学毒剂及模拟剂光声光谱检测的特征吸收波长范围等内容。除了传统的在气体吸收池中检测化学毒剂外，近年来不断发展了在几厘米到几十米距离范围内的光声光谱开放光路遥测探测毒害气体的方法和系统。对光声光谱技术在氨气、硫化氢、HF、二氧化硫等有毒有害气体检测领域的方法进行了报道。分析了相关的光源及方法、声波换能元件、化学毒剂模拟剂的特征光谱、检测性能等方面的工作。报道了国外短距离遥测光声光谱样机，对光声光谱短距离谱遥测技术等潜在的发展进行了评述。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3653-3658 [摘要] ( 15 ) RICH HTML PDF (9806 KB) ( 16 ) |
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| 3659 | 改进HPSOGA的多光谱辐射测温数据处理方法 |
| | 高伟玲，张凯华*，徐艳粉，刘玉芳* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3659-07 |
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| 多光谱辐射测温技术获取真实温度时，目标发射率信息是温度求解的关键。一般解决的方法是基于发射率与波长或温度之间的函数关系建立发射率假设模型。然而，当假设模型与实际情况存在偏差时，会造成较大的温度测量误差。因此，消除目标未知发射率的干扰，减少对发射率模型的依赖，增加测温算法的通用性，是多光谱辐射测温技术亟需解决的难题。提出了改进的粒子群与遗传混合优化算法（HPSOGA），算法的核心思想是将多波长辐射测温问题转化为约束优化问题。首先根据约束条件所设置的范围，在可行域内生成若干个群，每个种群对应一组满足条件的光谱发射率，然后通过HPSOGA算法不断地进化、迭代操作，最终寻得最优适应度值的对应解。该算法实现了在不需要假设发射率模型的情况下，同时反演出目标的光谱发射率和真实温度。通过对六种典型的发射率模型进行仿真，验证了新算法对不同分布趋势的光谱发射率反演的适应性。结果表明，在真温800和900 K的情况下，反演温度的平均相对误差小于0.73%。最后，将该算法应用于火箭发动机羽焰温度测量数据的处理。结果表明，当设计温度为2 490 K时，反演温度的相对误差均小于0.65%。仿真与实验均表明，新算法可求解出满足一定精度要求的发射率和真温。因此，提出的HPSOGA算法是可靠的、有效的，为多光谱辐射测温技术测量目标真实温度提供了一种新的思路。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3659-3665 [摘要] ( 12 ) RICH HTML PDF (1783 KB) ( 8 ) |
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| 3666 | 组合优化算法在冲击温度反演中的应用 |
| | 张宁超1，叶 鑫1，李 多1，解孟其1，王 鹏1，刘福生2，钞红晓3* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3666-08 |
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| 冲击物理温度是武器弹药性能测试、极端环境材料状态的重要参量，温度的精准获取在国防建设和工业制造领域有重要意义。冲击过程由于持续时间短、较难接触式测量以及温度范围广等特性，常规测温方法较难满足要求。利用多光谱辐射测温法，获取材料辐射强度值，以普朗克辐射定律为基础建立温度反演模型，从而获取目标的冲击物理温度值。实际中，由于不同目标发射率存在一定随机性，在模型反演温度时误差较大。冲击压缩下材料的结构可能发生相变，发射率随之变化，因此直接将发射率模型假定用于冲击物理温度求解，很难准确的获取温度值。基于约束优化理论，将多光谱测温实验中温度求解问题转为约束优化问题。针对每个通道获取到的温度值应该相同，将物体发射率限制在特定范围，利用约束优化算法计算获取目标温度和发射率，克服了未知发射率对于冲击物理温度求解的障碍。同时，将平衡优化器算法（EO）与序列二次规划法（SQP）相结合应用于温度模型的求解中，避免了单一算法求解稳定性差和速度慢的缺点，提高了温度反演的效率和准确性。对四种常见的发射率模型在3 000 K时的发射率数据进行了仿真验证，结果表明温度反演误差均小于1%，反演时间小于3 s。最后利用本算法对冲击压缩下金属铜的温度进行了反演，并与最小二乘法和内点罚函数法进行了对比，结果表明所提出的方法得到金属铜的冲击物理温度值更接近理论计算结果。因此，该方法为其他未知发射率模型目标的冲击物理温度值获取，提供了一种有效的反演方法。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3666-3673 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (4857 KB) ( 11 ) |
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| 3674 | 连续激光辐照对三结砷化镓电池散射光谱的特性影响 |
| | 郭 威1，常 浩2*，徐 灿3，周伟静2，于程浩1，姬 刚2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3674-08 |
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| 太阳能电池作为一种高效的光电转化器，被广泛地应用于光伏发电系统中。激光作为一种高亮度光源辐照电池时，会导致其出现损伤，可利用电池的表面散射光谱特性，对其损伤程度进行判别。通过目标表面散射光谱测量系统，对激光辐照后的三结砷化镓电池散射光谱进行测量，并计算双向反射分布函数（BRDF）。其中测量系统主要由FX 2000和NIR 17型光纤光谱仪组成，针对电池表面的强镜反射特性，在实验中采用了入射角和反射角为30°的测量几何模型。原始三结砷化镓太阳能电池的结构主要包括减反射膜DAR层、顶电池GaInP层、中电池GaAs层和底电池Ge层，其散射光谱特征包括可见光谱段(500~900 nm)的吸收特性及近红外谱段(900~1 200 nm)的类周期振荡特性，在对连续激光辐照损伤后电池的光谱特性进行实验测量后，得到了损伤电池光谱BRDF的变化，并结合基于薄膜干涉理论的电池散射光谱模型，对各膜层损伤后的特征进行了分析。结果表明：DAR层的主要作用是降低光谱反射能量，对光谱曲线的特性影响较小；Ge层对光谱曲线形状基本无影响；电池散射光谱吸收和干涉等特征主要由GaInP层和GaAs层所引起，其中，GaInP层主要影响可见光谱段的吸收特性，并对近红外谱段内的干涉特性起到调制作用，而GaAs层主要影响近红外谱段的干涉特性，当其损伤到一定程度后，会导致可见光谱段内出现干涉特性。最后，在实验结果分析的基础上，通过模型研究了电池各层对散射光谱特性的影响，并讨论了基于散射光谱特性的电池损伤程度判别，研究结果可为电池激光损伤判别提供参考。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3674-3681 [摘要] ( 12 ) RICH HTML PDF (40211 KB) ( 6 ) |
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| 3682 | 针环式电极大气压下氩气等离子体射流长度影响因素研究 |
| | 田富超1，陈 雷2*，裴 欢2，白洁琪1，曾 文2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3682-08 |
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| 为掌握反应器结构参数和放电参数对大气压非平衡等离子体射流(N-APPJ)的射流长度的定量影响，设计了多结构的针-环式电极氩气等离子体射流装置，分别研究了放电电压、电极间隙、高压电极放电末端与接地电极的距离及氩气体积流量对射流长度的影响，并采用发生光谱法对该反应器产生的等离子体电子激发温度进行了计算。结果表明：等离子体射流的最大长度可达80 mm；高压电极放电末端与接地电极之间的距离越大，射流长度越长但不是线性增长；射流长度随电极间隙的增加呈现先增大后减小的趋势且在电极间隙为4.5 mm时该射流达到最大长度；随着氩气体积流量的增加，等离子体射流长度也呈现出先增大后减小的趋势且减小的幅度较低；电子激发温度在高压电极和接地电极处较高，两电极之间部分次之，在石英管出口处会有比较明显的下降。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3682-3689 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (10583 KB) ( 4 ) |
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| 3690 | 乙腈池火燃烧场分析与特征产物浓度的定量反演研究 |
| | 梁亚权1，彭吴迪1，刘 祺1，刘 强2，陈 黎1，陈志莉1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3690-10 |
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| 乙腈广泛应用于医药、化工等领域，而乙腈属于易燃易爆化学品，其引发的火灾事故具有极大的危害。研究乙腈燃烧的温度场与浓度场、火焰辐射光谱以探究其火灾污染特性具有重要实用价值。首先采用平面激光诱导荧光技术（PLIF）与Fluent数值模拟方法，获取了5 cm尺度乙腈池火燃烧产物NO在20、40、60和80 s时刻的空间浓度值，并结合CFD与FDS仿真模拟获取了不同时刻下乙腈燃烧温度场与浓度场信息。其次，采用所获取的乙腈火焰温度场和浓度场数据（将火焰划分为6个热力学平衡区域），并基于HITRAN数据库内高温气体分子吸收系数与火焰总体辐射传输方程构建了乙腈火焰光谱辐射模型。再次，将所得乙腈浓度场与温度场数据代入火焰光谱辐射模型，模型模拟计算结果与相同条件下乙腈火焰光谱实测数据进行对比，以验证模型精度，然后再与Radcal模型进行精度对比。最后，利用自行构建的火焰光谱辐射模型对燃烧特征污染产物NO进行了浓度反演。结果表明：（1）5 cm尺度乙腈池火火焰温度范围为400～1 000 K，在池火上方60～80 mm区域温度较高，最高温度为945 K。（2）在20、40、60和80 s时刻下5 cm乙腈池火燃烧产物NO的体积分数为0.005%～0.025 5%，H2O的体积分数为0.034 5%～0.062 5%，CO2的体积分数为0.055 5%～0.085 5%。（3）自行构建了乙腈火焰光谱辐射模型，模型模拟值与实测值对比得出，燃烧产物中CO2特征峰处准确度最小为86.8%，最大为88.7%；NO特征峰处准确度最小为79.6%，最大为84.9%；H2O特征峰处准确度最小为84.6%，最大为89.1%。与Radcal模型计算的光谱辐射值进行对比，自行构建的模型计算精度提升约10%。（4）在5.62～5.66 μm主导波段，乙腈燃烧特征产物NO在20、40、60和80 s时刻下的浓度反演精度分别为76.9%、78.5%、94.7%和81.3%。此研究可为探测大尺度乙腈类化学品火灾的燃烧场信息以及遥感定量反演燃烧污染产物浓度提供基础与参考。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3690-3699 [摘要] ( 12 ) RICH HTML PDF (31211 KB) ( 4 ) |
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| 3700 | 战国时期湖北出土费昂斯珠谱学特征及工艺技术研究 |
| | 何 琰1，陶 然1，杨明星1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3700-10 |
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| 费昂斯是由石英、碱性助熔剂、着色剂构成的表面釉层尚未达到非晶态的类玻璃制品，五千年前在西亚地区出现，是最早的人工材料制品之一，常加工成珠饰的形式。费昂斯珠经由草原丝绸之路传入中原地区后，在两周时期大放异彩，见证了我国古人学习费昂斯制造技术并自主改进的历程。采用常规宝石学测试、显微成像、傅里叶红外光谱、激光拉曼光谱、扫描电镜—EDS能谱以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪多种方法对战国时期湖北随县曾侯乙墓、湖北荆州熊家冢墓地出土费昂斯珠样品的谱学特征、成分特征和制造工艺进行了测试研究。测试结果显示曾侯乙墓出土费昂斯珠呈褐黄色，较熊家冢墓地出土蓝绿色费昂斯珠有较大外观差异；显微成像可见费昂斯珠表面釉层与胎体界限、气孔及碎裂情况，熊家冢墓地出土费昂斯珠在端口处可见小部分明显的非晶态釉层；傅里叶红外光谱测试、激光拉曼光谱测试显示两处出土费昂斯珠均含大量石英；激光拉曼光谱测试熊家冢墓地费昂斯珠的蓝色釉层，结果为一个复合谱图，128、207、362、468、692、797和1 188 cm-1处为石英的特征峰位，979 cm-1为磷酸钙的特征峰，磷酸钙的形成可能是因釉料中添加草木灰之类的植物灰料，590和1 066 cm-1处的峰与CuSiO3·H2O有关，3 346和3 435 cm-1为水的峰；扫描电镜—EDS能谱以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪测试结果显示二者具体成分差别较大，曾侯乙墓出土费昂斯珠制作原料石英砂含杂质多，较高含量的硫元素是其显著的不同点，指示釉层可能使用了铜的硫化物；而熊家冢墓地出土费昂斯珠原料纯净，主体由大量石英砂构成，表面有白色石英风化浸蚀层。两处墓地时期相近，所处国别不同，对比其制作原料和工艺技术，推测两个墓葬出土费昂斯珠不属同源体系，且熊家冢墓地所代表的楚国工艺技术更成熟，因此在战国时期我国应存在多个费昂斯生产中心。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3700-3709 [摘要] ( 17 ) RICH HTML PDF (77613 KB) ( 11 ) |
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| 3710 | 基于荧光光谱分析的玉米早期斑病害预测模型 |
| | 王洪健1，于海业1，高山云1，李金权1，刘国鸿1，于 跃1，李晓凯1，张 蕾1，张 昕1，卢日峰2，隋媛媛1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3710-09 |
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| 斑病害在全球玉米产区均有爆发，严重影响玉米产量与品质，是一种常见的叶类疾病。荧光光谱技术能够快速、无损、准确地反映作物生理信息，动态检测其逆境响应规律。以玉米为研究对象，基于荧光光谱和生理参数（SPAD和Fv/Fm）融合分析，探究玉米生理参数对不同程度斑病害的响应规律，构建荧光光谱反演模型。首先，利用相关分析与峰值分析筛选荧光光谱的敏感波段，采用多元散射校正（MSC）、标准正态变量变换（SNV）、多项式平滑（S-G）、FD光谱一阶导数、SD光谱二阶导数等5种预处理及MSC-SG-FD, MSC-FD-SG, SNV-SG-FD, SNV-SG-SD等4种建模组合方法，以相关系数R2和均方根误差RMSE为模型效果评价指标，确定荧光光谱反演生理参数模型的最优方法。结果表明：不同斑病害程度下荧光光谱特性的整体变化趋势一致，但强度差异显著，在波段600.000～800.000 nm内，光谱反射率会出现明显的峰中心，达到极值。在波段900.000 nm之后，反射率趋于平稳，特征明显减少。对于潜伏期叶片，SPAD与Fv/Fm的建模最优方法均为SNV-SG-FD，Rc为0.985 2和0.976 8，RMSEC为1.59和2.85。对于早期发病叶片，SPAD的建模最优方法为SNV-SG-FD，Rc为0.949 7，RMSEC为3.79，Fv/Fm的建模最优方法为SNV-SG-SD，Rc为0.943 8，RMSEC为0.011 7。模型预测性精度较高，能够实现对早期斑病害玉米叶片SPAD和Fv/Fm的精准预测，为玉米斑病害潜伏期与病害早期的生理信息监测提供参考依据。研究结果可应用于大田作业，提升田间精细化、智能化管理水平，为玉米高产、优质、优生提供理论依据与技术支撑。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3710-3718 [摘要] ( 17 ) RICH HTML PDF (4283 KB) ( 10 ) |
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| 3719 | “赤霞珠”葡萄叶片缺磷胁迫的VIS/NIR光谱快速无损诊断方法 |
| | 白雪冰1，2，宋昌泽1，张倩玮1，代斌秀1，靳国杰1，2，刘文政1，陶永胜1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3719-07 |
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| 研究旨在明确“赤霞珠（Cabernet Sauvignon，Vitis Vinifera L.）”葡萄健康叶片和缺磷胁迫不同时期下的光谱信号特征变化，构建基于光谱技术的“赤霞珠”葡萄叶片缺磷胁迫快速无损诊断模型，为葡萄园病害防治与管理提供理论参考和技术支持。以酿酒葡萄“赤霞珠”葡萄叶片为研究对象，分别采集了正常、缺磷胁迫初期和末期葡萄叶的VIS/NIR反射率信息。对比Savitzky-Golay卷积平滑（S-G Smoothing）、移动平均平滑（MAS）、标准正态变换（SNV）和多元散射校正（MSC）4种预处理及组合方法对于去除葡萄叶光谱信号中随机噪声的能力，确定最佳预处理方法。采用连续投影法（SPA）筛选与“赤霞珠”葡萄叶缺磷胁迫相关的光谱特征变量，分别构建基于线性核函数（Linear）、多项式核函数（Poly）、径向基核函数（RBF）和二层神经网络核函数（Sigmoid）的支持向量机（SVM）模型，以灵敏度（SEN）和准确率（CCR）为依据评估模型诊断性能，形成基于VIS/NIR光谱的“赤霞珠”葡萄叶片缺磷胁迫快速无损诊断方法。S-G Smoothing预处理后的光谱信号的信噪比为110.58，以其为校正集构建的缺磷胁迫诊断模型最佳，因此确定其为最佳的预处理方法。采用主成分分析（PCA）计算样本光谱贡献率，以95%置信空间为依据检测数据集中的异常样本，最终发现并剔除了22的离群点。通过SPA筛选出402.6、404.6、409、411.5、539.4、691.9、729.9、838.7、1 011.9、1 017.5和1 020.5 nm等11个反映“赤霞珠”葡萄叶缺磷胁迫的光谱特征波段，作为缺磷胁迫快速无损诊断模型的输入变量。通过对比分析上述4种核函数SVM的诊断结果，以Linear为核函数构建的“赤霞珠”葡萄叶缺磷胁迫诊断模型能力最佳，对正常叶片诊断的SEN为81.08%，CCR为100%；对缺磷胁迫早期叶片诊断的SEN为100%，CCR为84.78%；对缺磷胁迫末期叶片诊断的SEN为100%，CCR为100%。该研究建立了基于VIS/NIR光谱的“赤霞珠”葡萄叶片缺磷胁迫快速无损诊断方法，能够满足葡萄园病害防治与智能化管理的生产需求，为酿酒葡萄智慧农业发展提供了技术参考。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3719-3725 [摘要] ( 13 ) RICH HTML PDF (11155 KB) ( 7 ) |
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| 3726 | 基于卷积神经网络和近红外光谱的酒醅酸度分析方法研究 |
| | 王琦标1，何余锴1，罗雨诗1，王淑君1，谢 波2，邓 超2*，刘 勇3，庹先国3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3726-06 |
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| 快速、准确检测酒醅酸度，可显著提高白酒出酒率和成品酒品质。近红外光谱(NIR)提供了分子的倍频和合频，即有机物中含氢基团(C—H、N—H、O—H)的振动信息，通常用于样品中含氢化合物的定性和定量分析。采用NIR能简单、迅速的测定酒醅酸度，克服了传统化学分析方法检测周期长、试剂消耗大、人为误差等不足。由于NIR是一种间接分析技术，如何建立校正模型是准确检测酒醅酸度的关键。作为深度学习中的典型模型，卷积神经网络(CNN)具有局部区域连接，分享权值等优点，不仅能从复杂的光谱数据中提取关键特征，还能减少网络模型的复杂度。因此，提出基于CNN和NIR的酒醅酸度定量分析方法，以某酒企生产线中采集的545个酒醅样本光谱数据作为研究对象，采用标准正态变换(SNV)、Savitzky-Golay (SG）滤波和一阶求导（1stD）三种算法相结合对原始光谱进行预处理；利用无信息变量消除法(UVE)选择光谱数据的特征波长；使用CNN建立酒醅酸度模型。结果表明：(1)对光谱数据进行预处理后，消除了原始光谱中的基线偏移，噪声等问题；经过预处理后的光谱数据模型相较于原始光谱建模，预测集决定系数提升了22.85%，预测集均方根误差降低了0.049 5，提高了酒醅酸度与光谱反射率的相关性。(2)对光谱数据进行波长筛选后所建立的模型相较于全波段建模，预测集决定系数提升了2.04%，预测集均方根误差降低了0.004 8。(3)基于CNN建立的酸度预测模型，预测集决定系数为0.955 5，预测集均方根误差为0.039 1。相较于偏最小二乘回归模型，预测集决定系数提升了1.03%，预测集均方根误差降低了0.097 6；相较于反向传播神经网络模型，预测集决定系数提升了1.16%，预测集均方根误差降低了0.099 4。该方法可实现对酒醅酸度的快速、准确测量，为后续酒醅酸度在线检测提供方法支撑。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3726-3731 [摘要] ( 34 ) RICH HTML PDF (3486 KB) ( 37 ) |
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| 3732 | 基于高光谱成像技术的斜生四链藻（T. obliquus）碳水化合物和蛋白质判别研究 |
| | 楚秉泉1，2，李成峰1，丁 黎3，郭正彦1，王世宇1，孙伟杰1，金唯一1，何 勇2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3732-10 |
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| 微藻工厂化养殖为天然碳水化合物、蛋白质等生产提供了重要途径，但较高的养殖成本始终是限制微藻大规模商业化发展的瓶颈之一。由于微藻生长速度很快且其胞内代谢信息时刻都在发生变化，开发快速无损的微藻生长代谢监测手段用以实时获取微藻生产过程中感兴趣指标变化信息，可以据此及时调整培养条件，保障微藻高效优质生产。关于微藻生长代谢信息快速无损检测的研究多集中在微藻油脂及其特性、色素等方面，对于同作为微藻重要营养成分的碳水化合物、蛋白质等却少有报道。本研究以斜生四链藻（Tetradesmus obliquus）为研究对象，利用可见/近红外高光谱成像（HSI）技术结合化学计量学方法，提出基于HSI的微藻碳水化合物和蛋白质反演判别方法。对比研究标准化（autosacling）、标准正态化（SNV）等12种预处理方法对原始高光谱数据的处理效果；采用竞争自适应重加权采样算法（CARS）、区间随机蛙跳算法（iRF）和模拟退火算法（SA）进行特征波段选择；结合多元线性回归（MLR）、偏最小二乘（PLS）、支持向量机回归（SVR）以及随机森林回归（RFR）对微藻生物量、碳水化合物和蛋白质含量进行反演判别。结果表明，斜生四链藻生物量预测模型采用矢量归一化（VN）预处理方式结合CARS-MLR算法效果最优，决定系数（R2p）为 0.967，剩余预测偏差（RPD）为6.212；碳水化合物的最优预测模型为原始光谱（raw）结合iRF-RFR算法，R2p和RPD分别为0.995和36.156；蛋白质判别模型采用WT预处理结合SA-RFR算法构建的效果最佳，R2p和RPD分别为0.909和10.116。基于优化模型和HSI技术对藻液中各组分的空间分布及丰度进行了可视化展示。研究结果有望为微藻工厂化养殖过程中生长信息的快速无损获取提供理论参考和技术支撑。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3732-3741 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (23892 KB) ( 9 ) |
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| 3742 | 面向XRF的竞争性自适应重加权算法和粒子群优化的支持向量机定量分析研究 |
| | 程惠珠1，2，杨婉琪1，2，李福生1，2*，马 骞1，2，赵彦春1，2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3742-05 |
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| 研究高效、准确、便捷的土壤重金属检测方法对于了解土壤的污染状况以及开展污染防治工作具有重要的意义。由于X射线荧光光谱分析（XRF）技术具备快速、准确、无损检测、样品制备简单等优势，在土壤重元素定量检测获得广泛应用。XRF仪器测试标准样品的荧光光谱并建立校准曲线，通过反演计算得到待测样品的元素含量。由于样品元素间存在基体效应，以及荧光谱特征峰存在叠加干扰，未经优化的校准曲线的线性度较差，这给反演计算来困难。为了解决上述问题，分别利用小波变换、非对称加权惩罚最小二乘法(arPLS)对光谱进行去噪和扣除本底基线，提高校准曲线的决定系数（R2）；运用竞争性自适应重加权算法（CARS），针对不同目标元素优化变量选取；进一步地，基于选取的变量建立粒子群算法（PSO）优化的支持向量机回归（SVR）模型，并通过该模型反演计算各元素含量，提高定量分析的准确度和预测的泛化能力。实验结果显示，经过小波去噪和arPLS本底扣除后的校准曲线的决定系数（R2）有明显提升，Cr、Cu、Zn、As、Pb分别从0.965、0.979、0.971、0.794、0.915提高为0.979、0.987、0.981、0.828、0.953；通过CARS选取的谱线变量的个数大幅度减少，从2 048个通道降低到30个以下，为原来变量个数的1.5%，提高了变量选择的精准性；与偏最小二乘法（PLS）、未优化的SVR模型进行对比，采用CARS变量选择和PSO优化的SVR模型进行含量预测，训练集R2C与测试集R2P的决定系数分别在0.99、0.90以上，预测准确性有明显提高。因此，所提出的竞争性自适应重加权算法和PSO优化的SVR定量分析模型对于土壤重金属元素定量分析具有较好的理论指导和应用价值。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3742-3746 [摘要] ( 13 ) RICH HTML PDF (3719 KB) ( 8 ) |
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| 3747 | 金纳米花结构的制备及其催化性能研究 |
| | 王灵娟，欧全宏，严 昊，汤俊琪* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3747-06 |
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| 金纳米花结构具有多分枝的形貌、很高的表面积-体积比，增强的电磁场效应而越来越受到人们的重视。采用抗坏血酸溶解左旋多巴的混合溶液还原氯金酸制备了金纳米花结构，分别利用紫外可见光谱仪(UV-Vis)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对金纳米花结构的形貌和结构进行表征分析。结果表明，所制备的金纳米花结构具有较宽的表面等离子体共振吸收峰，该吸收峰位于650 nm左右。基于XRD结果分析可知该金纳米花结构为结晶性较好的面心立方结构。通过SEM分析可看到该金纳米花结构的形貌为表面具有很多尖锐的纳米片状的金纳米花结构且大小为(1.10±0.14) μm。在TEM图片中可清晰地观察到金纳米花结构表面纳米片的大小和详细形貌。总之，这些表征分析综合证明了所制备的金纳米花的独特形貌特征。此外，利用金纳米花结构作为纳米催化剂，在过量硼氢化钠下催化还原对硝基苯酚（4-NP）为对氨基苯酚（4-AP），该催化反应在数分钟即可完成。在分别加入10、20和100 μL的金纳米花结构为催化剂后，以紫外可见光谱仪测定不同时刻的光谱，计算该拟一级反应的速率常数分别达到了3.53×10-3、5.27×10-3和5.4×10-3 s-1，表明所制备的金纳米花结构具有优良的催化活性。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3747-3752 [摘要] ( 8 ) RICH HTML PDF (5399 KB) ( 6 ) |
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| 3753 | 基于NIRS快速测定苜蓿青干草品质成分 |
| | 何庆元1，2，任 义1，2，刘京华1，2，刘 丽1，2，杨 豪1，2，李正鹏1，2，詹秋文1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3753-05 |
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| 品质性状的化学测定操作繁琐且存在破坏性和耗时较长等不足的问题，光谱测定具有高效、快速、成本低等优点，但测定准确度受到不同仪器以及不同机型的影响。为了建立和优化快速测定苜蓿样品的粗蛋白（CP）、粗脂肪（EE）、酸性洗涤纤维（ADF）和中性洗涤纤维（NDF）近红外漫反射光谱的模型，更好的测定苜蓿品质性状。选取了25份苜蓿材料147份试验样品，采用傅里叶变换近红外光谱技术（NIRS）扫描，获得扫描光谱范围4 000~10 000 cm-1的光谱值，软件TQ Analyst v9选用偏最小二乘法（PLS）和OPUS7.0选用定量2方法建立定量模型并优化，并进一步交叉验证和外部检验评估模型效果。结果表明利用2种软件建立的模型都能很好的预测CP的含量，建模决定系数（R2cal）分别达到0.999 9和0.984 8，交叉验证的均方根误差（RMSECV）分别为2.121和0.471，外部验证决定系数（R2）都大于0.97，残留预测偏差（RPD）值大于6.0。EE应用TQ Analyst v9所建立的模型效果更好，R2cal为0.999 7，RMSECV为1.502，外部验证的R2为0.9293，RPD值为3.89；ADF和NDF利用OPUS7.0建立的模型效果更好，R2cal分别为0.944 1和0.978 8，RMSECV分别为1.040和0.514，外部验证的R2依次为0.914 5和0.911 8，RPD值分别为3.66和3.43。4种品质性状建模效果表明，相对分子结构相对简单的蛋白质和脂肪，利用TQ Analyst v9更准确，而对于分子结构更复杂的纤维素，OPUS7.0的预测效果更好。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3753-3757 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (2441 KB) ( 6 ) |
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| 3758 | 吲哚、3-甲基吲哚和L-色氨酸的荧光量子产率和荧光寿命 |
| | 宋逸明1，2，沈 鉴1，2，刘传旸1，2，熊秋燃1，2，程 澄1，2，柴一荻2，王士峰2，吴 静1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3758-05 |
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| 近年来，三维荧光技术已经成为常用的化学分析技术，但有些结构相近的荧光有机物的三维荧光光谱十分相似，可能导致分析结果错误。因此，如何精准区分具有相似三维荧光光谱的有机物是十分重要且亟待解决的问题。荧光量子产率和荧光寿命是荧光有机物两个重要的光学参数，对于分子结构的差异更灵敏。对吲哚、3-甲基吲哚和L-色氨酸的三维荧光光谱、荧光量子产率和荧光寿命进行了研究。结果表明，它们的三维荧光光谱都出现两个荧光峰，且荧光峰位置十分接近。吲哚和L-色氨酸的荧光峰大致位于[激发波长, 发射波长]=[275, 340～350]和[220, 340～350] nm附近，3-甲基吲哚的荧光峰位于[激发波长, 发射波长]=[280, 365]和[225, 365] nm附近。在相同浓度下，三种有机物在激发波长为275～280 nm处的最高荧光强度依次为：吲哚>3-甲基吲哚>L-色氨酸。利用绝对量子产率测量技术测得吲哚、3-甲基吲哚和L-色氨酸的荧光量子产率分别约为0.264、0.347和0.145；利用时间相关单光子计数技术测得吲哚、3-甲基吲哚和L-色氨酸的荧光寿命分别约为4.149、7.896和2.715 ns。研究表明，荧光寿命和荧光量子产率能区分三维荧光光谱相似的荧光有机物，研究结果在荧光有机物的准确识别上具有重要的价值。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3758-3762 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (2976 KB) ( 10 ) |
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| 3763 | 改进随机蛙跳算法在大豆品种快速鉴别中的应用 |
| | 李 伟1，谭 峰2*，张 伟1，高陆思3，李金山4 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3763-07 |
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| 大豆品种快速准确的鉴别，对于鉴定种子品质、净化种业市场以及保障粮食安全具有重要意义。为解决传统农作物品种鉴别方法中存在精度差和效率低等问题，采用拉曼光谱结合特征波长提取方法建立偏最小二乘(PLS)鉴别模型，对黑龙江省4个高蛋白大豆品种（黑农88、黑农98、绥农71以及绥农76）进行快速鉴别。随机蛙跳(RF)算法是一种通过迭代计算变量被选概率，以确定变量重要性的新型特征波长选择算法，可以有效剔除全光谱数据中的冗余信息。该方法存在初始变量集随机性、所需迭代次数大、阈值选取不确定的问题，因此提出一种基于最小绝对收敛与选择算子(LASSO)回归的改进随机蛙跳（MRF）算法。采用LASSO算法提取与属性变量最相关的特征波长点作为RF初始变量集F0，消除初始变量的随机性，在此基础上开始迭代计算，可以减少无用迭代次数，提高模型的预测精确度。RF算法通过设定阈值的方法选择变量，因此提取的特征波长往往具有不确定性。改进如下：首先去除被选概率为0的变量，对于排序后变量以10个波长点为间隔，每次增加1个间隔建立特征波长与大豆品种属性的偏最小二乘回归模型，当交叉验证均方根误差(RMSECV)取最小值时的建模波长为优选特征波长。以MRF优选特征波长作为输入变量建立PLS鉴别模型，并与全光谱以及常用的RF、LASSO和ElasticNet特征波长选择算法建模结果进行对比分析。结果表明，MRF算法提取300个特征波长点，仅占全谱波长的9.37%，有效筛选了关键特征变量，简化了模型复杂度。预测结果中均方根误差(RMSEP)和决定系数(R2p)分别为0.246 9和0.951 2，识别准确率达到100%，为所有模型中最优。拉曼光谱结合MRF算法可以实现大豆品种的快速鉴别，同时也为其他农作物品种的快速鉴别提供了一种新思路。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3763-3769 [摘要] ( 13 ) RICH HTML PDF (3674 KB) ( 5 ) |
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| 3770 | 拉曼光谱结合荧光背景对白酒品质快速检测分析 |
| | 王志强1，程妍昕1，张睿挺1，马 琳1，郜 鹏1，林 珂1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3770-05 |
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| 拉曼光谱技术以其无损检测、灵敏度高、简便快速等独特的技术优势，在食品安全等领域展现出良好的应用潜力。白酒是一种非常受消费者喜欢的饮品，在中国有着非常悠久的历史，也是中华文化的重要组成部分，其质量安全一直受到大家的高度重视。市场上的一些企业为了降低成本总是会生产一些劣质的勾兑白酒来冒充品牌酒，其品质严重的影响着大家的利益和健康，而现行的国家检验标准中并没有明确的检测方法能够对其进行快速的辨别，所以如果能发展一种新的方法将这些劣质的勾兑白酒快速的鉴别出来，将会有效的保障大家的生命安全。利用拉曼光谱技术测量了56种散装白酒和7种瓶装品牌白酒的拉曼光谱，并以拉曼光谱中位于886 cm-1处乙醇的C—C—O伸缩振动峰为内标来对所有样品的拉曼光谱进行归一化，从而得到所有样品的归一化拉曼光谱。将归一化拉曼光谱不同位置的荧光背景强度和位于886 cm-1处乙醇的C—C—O伸缩振动峰强度相比较，结果表明瓶装品牌白酒的荧光背景基本上都明显比散装白酒的要小，可以清楚的将这两类白酒样品区分开来。一般对于拉曼光谱的测量和分析认为荧光背景的存在不利于对实验结果的准确分析，所以大家发展了各种方法来减小或扣除其荧光背景。而我们的这个工作表明保留荧光背景可能会更加有利于白酒的质量检测。这种检测方法操作和分析过程非常简单快捷。若将该方法与便携式拉曼光谱仪相结合，则可以为白酒质量安全提供一种有效、快速的检测方法。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3770-3774 [摘要] ( 7 ) RICH HTML PDF (4886 KB) ( 15 ) |
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| 3775 | 溶解性有机质在盐田中的光谱学变化特征 |
| | 杨克利1，2，彭姣玉1，2，董亚萍1，2*，刘 鑫1，2，李 武1，3，刘海宁1，3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3775-06 |
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| 二维相关光谱技术（2D-COS）、三维荧光光谱技术结合平行因子分析（EEM-PARAFAC）具有扩展识别重叠峰，判断不同组分动态变化规律的技术特点。因此，2D-COS和EEM-PARAFAC分析技术可以用来分析溶解性有机质（DOM）结构组成和光谱变化特征。采用溶解性有机碳（DOC）、紫外-可见吸收光谱（UV）和EEM分析技术，借助2D-COS和PARAFAC分析模型，对青藏高原具有代表性的察尔汗盐湖、西台吉乃尔盐湖和马海盐湖中DOM在盐田摊晒过程中的结构组成和光谱学变化特征进行了研究。结果表明，随着日照时间延长，盐田中DOM和有色DOM（CDOM）含量逐渐升高，且DOM的增长倍数明显高于CDOM。在整个盐田摊晒阶段，察尔汗、西台吉乃尔和马海盐田中DOM和CDOM分别增长了1.5 vs. 1.0、8.2 vs. 5.3和15.7 vs. 11.0倍。此外，SUVA254、HIX值在盐田中总体上呈现出逐渐减小的变化趋势。2D UV-COS分析结果表明，在察尔汗、西台吉乃尔和马海盐田中，吸收峰分别在230、217和235 nm处的DOM变动较大，变化顺序分别为228>229>230>231>232 nm & 235>234>233>232 nm、200>216>300 nm和201>203>231>232>237>238>281>217 nm。EEM-PARAFAC分析结果表明，盐湖卤水中有5种荧光组分，包括4种类腐殖质荧光组分，分别是类海洋腐殖质C1（Ex/Em：320/400 nm）、类腐殖酸C2（Ex/Em：250/400 nm）和C3（Ex/Em：260/400 nm）、疏水性腐殖酸C5（Ex/Em：280，360/430 nm）和1种类蛋白质组分C4（Ex/Em：280/350 nm）。其中，尤以类腐殖质为主，分别占总荧光组分的84.0%（察尔汗）、87.2%（西台吉乃尔）和93.1%(马海)。随着盐田日晒时间的延长，C1、C2和C5在盐田中逐渐减少直至稳定不变。其中，C2组分在盐田的尾卤阶段基本消失，表明C2组分更加容易降解。C3和C4在察尔汗和马海盐田的前期逐渐减少，后期却略有升高。相对来说，C3和C4性质相对顽固，在盐田中降解程度远小于其他三个组分: 6.7%<c3 c4<75.2%vs.52.8%<c1="" c2="" c5<100%。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3775-3780 [摘要] ( 12 ) RICH HTML PDF (4534 KB) ( 8 ) |
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| 3781 | 异烟酰胺-戊二酸-吡嗪酰胺三元共晶的太赫兹光谱和DFT计算 |
| | 万 梅，张佳乐，方济渊，刘建军，洪 治，杜 勇* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3781-07 |
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| 三元共晶是在二元共晶的基础上发展的一种新型共晶设计策略，可以在不影响药物固有生物活性和相应药理活性的情况下改善药物的理化性质，因此三元共晶在药物研究和开发方面具有巨大的潜力。由于三元共晶会涉及三种不同分子的复杂组装，其复杂程度随着参与药物共晶的分子种类和数量的增加而增加，潜在的共晶氢键结合位点数量也随之增加，所以很难获得特定的三元共晶，关于特定三元共晶系统的微观分子结构方面的报道也很少。为了理解三元共晶结构的氢键形式，通过检测手段获取三元共晶体系中相关二元及三元共晶的分子结构信息对了解三元药物共晶的复杂形成过程尤为重要。采用机械研磨方法成功地合成了异烟酰胺-戊二酸、吡嗪酰胺-戊二酸二元共晶和异烟酰胺-戊二酸-吡嗪酰胺三元共晶，通过太赫兹时域光谱（THz-TDS）和密度泛函理论（DFT）计算对二元共晶和三元共晶结构进行研究。太赫兹光谱实验结果表明，二元和三元共晶都显示出各自独特的光谱特征。晶体结构分析表明异烟酰胺-戊二酸-吡嗪酰胺三元共晶结构中戊二酸一侧羧基中的羟基与异烟酰胺中的吡啶N形成羧基-吡啶N氢键异合成元，而异烟酰胺中的酰胺与吡嗪酰胺中的酰胺形成酰胺-酰胺氢键同合成元。最后，将DFT计算得到的理论太赫兹光谱与实验进行对比，发现异烟酰胺-戊二酸、吡嗪酰胺-戊二酸二元共晶氢键形式的叠加与异烟酰胺-戊二酸-吡嗪酰胺三元共晶的氢键形式并不是完全一致的，但是这两种二元共晶的氢键形式对预测三元共晶的氢键形式具有极为重要的参考价值。这些结果为新兴的药物共晶领域在分子水平上研究特定三元共晶的分子组装和分子间相互作用提供了丰富的信息和独特的方法。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3781-3787 [摘要] ( 13 ) RICH HTML PDF (3631 KB) ( 9 ) |
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| 3788 | 用于快速检测铅离子的新型双发射碳点比率荧光探针 |
| | 易敏娜1，2，3，曹汇敏1，2，3*，黎双娜丝1，2，3，张朱珊莹1，2，3，朱春楠1，2，3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3788-06 |
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| 碳量子点 (CQDs) ，一类具有显著荧光性能的零维碳纳米材料，是近年来生物传感应用研究的热点材料。铅在化妆品、工业污染等环境的来源众多，吸入或误食吸附在颗粒物上的铅都会造成铅中毒，从而引发各种疾病，因此快速检测Pb2+含量在临床医学应用中极其重要。基于CQDs的荧光特性，提出了一种新型蓝、红双发射比率荧光探针用于快速检测Pb2+含量，采用透射电子显微镜、荧光光谱等多种手段对探针的形态结构与性质进行表征、检测和分析，对Pb2+响应探针的光学特性以及应用可行性等进行了深入研究。双发射碳点通过与自身的对比标定，有效避免外界环境的干扰，从而提高对被测物浓度的检测效果和灵敏度。该探针采用水相合成，步骤简单可重复性高，且能够在短短几秒内对Pb2+实现快速响应，检测过程无需借助大型仪器，仅在紫外灯辅助下便可裸眼观测到比率探针荧光从蓝色到红色的变化，可用于即时检测。在符合目前医学应用的Pb2+浓度范围0~0.5 mg·L-1内，两种荧光基团之间的荧光强度比IBCDs/IRCDs与其浓度具有良好的线性关系，R2=0.987 44，检出限为0.013 6 mg·L-1。选取Zn2+、Fe3+、K+等十种金属干扰离子对探针的荧光传感性能进行研究，分析表明该探针对Pb2+具有良好的特异选择性，并在不同pH环境和孵育时间下测量铅响应，研究探针的稳定性。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3788-3793 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (10623 KB) ( 4 ) |
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| 3794 | 新型环保绝缘气体C5-PFK的红外光谱特性及混合比检测方法研究 |
| | 黎晓淀1，唐 念1，张曼君1，孙东伟1，赫树开2，汪献忠2，3，曾晓哲2*，王幸辉2，刘西亚2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3794-08 |
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| 1, 1, 1, 3, 4, 4, 4-7氟-3-(3氟甲基)-2-丁酮（C5-PFK）气体因其优良的电气绝缘性能和良好的环保特性受到国内外广泛关注。制备高精度的C5-PFK混气并实现对其混合比的精准检测，有利于对C5-PFK混气的科学论证，最大限度的减少电力隐患。采用FTIR实验，结合B3LYP方法进行光谱理论计算，对C5-PFK气体的红外光谱吸收特性进行了研究；针对测试环境中可能存在的CO2及微水气体，在相同的温压及光程条件下进行了谱线交叉干扰分析；基于非分散性红外线(NDIR)技术对C5-PFK混气混合比传感器进行了仿真测试，开展了传感器硬件系统的整体设计。根据传感器的输出特性，建立了BP神经网络温度补偿模型，并对传感器的重复性及示值误差进行了测试。结果表明：C5-PFK气体的强吸收峰位置分别为1 200、1 262及1 796 cm-1，分子理论计算与气体实测的红外光谱吻合较好；合成空气背景下1 262 cm-1位置CO2气体的吸光度为6.04×10-7，150 nm滤波带宽内微水峰面积影响因子约为3.15×10-3，谱线交叉干扰可忽略不计，采用NDIR技术选择1 262 cm-1位置实现混合比检测切实可行；以量程追踪光程，传感器仿真测试结果显示6.5 mm光程可实现0~15%的C5-PFK混气混合比的检测。传感器输出特性显示：吸收变量SA/SB值随温度的升高而减小，呈现非线性关系；10%的C5-PFK/Air混气在BP神经网络算法温度补偿前后最大示值误差分别为29.23%及1.29%，补偿后输出吸收变量SA/SB值基本保持不变；传感器重复性测试显示RSD为0.27%，小于3%；不同浓度对应的传感器示值的线性拟合系数R2为0.999，最大示值误差为2.47%。综上，验证了该检测方法及其传感器在C5-PFK气体混合比检测范围、抗干扰能力及可靠性等方面优势，为C5-PFK混气电气设备混合比检测提供一种可行的解决方案。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3794-3801 [摘要] ( 12 ) RICH HTML PDF (9306 KB) ( 6 ) |
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| 3802 | 模糊线性判别QR分析的茶叶近红外光谱鉴别分析 |
| | 胡彩平1，何成遇2，孔丽微3，朱优优3*，武 斌4，周浩祥3，孙 俊2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3802-04 |
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| 不同品种茶叶因其所含的有机化学成分不同，其效果也会有差别。所以，寻找出一种能准确迅速的鉴别茶叶品种的技术方法是非常重要的。近红外光谱(NIR)分析是一种无损检测技术，能很好的鉴别茶叶品种。使用NIR光谱仪采集茶叶的NIR数据。为了对包含噪声信号的茶叶近红外光谱进行准确鉴别，提出了一种模糊线性判别QR分析的新方法，可以对茶叶近红外光谱进行准确分类。通过使用模糊线性判别分析（FLDA）将由主成分分析（PCA）压缩的茶叶近红外光谱数据进行降维，由模糊线性判别分析得出的特征向量构建鉴别向量矩阵，对鉴别向量矩阵进行矩阵的QR分解，得到新的鉴别向量矩阵。经过模糊线性判别QR分析后使用K近邻算法进行分类，具有准确率高等优点。以岳西翠兰、六安瓜片、施集毛峰和黄山毛峰四种茶叶为研究样本，每类65个，茶叶样本总数为260个。采集茶叶近红外光谱数据的仪器为AntarisⅡ型傅里叶近红外光谱仪对光谱数据进行预处理，采用多元散射校正，由于采集到的茶叶光谱数据存在散射干扰。以此得到的近红外光谱数据的维数为1557维，通过主成分分析压缩数据集的维数，使得光谱数据集的维数达到7维。经压缩过后的光谱数据集中的鉴别信息再通过模糊线性判别QR分析进行提取，使得光谱数据的维数降低到3维。利用K近邻算法对茶叶样本进行分类，实现对茶叶品种的准确分类。最后进行三种算法分析结果的比较，分别是主成分分析结合K近邻算法、主成分分析和线性判别分析结合K近邻算法、主成分分析和模糊线性判别QR分析结合K近邻算法。在权重指数m=2，K=1条件下，最后的分类准确率分别为83.89%，87.78%和98.33%。实验结果显示：模糊线性判别QR分析可以实现茶叶近红外光谱的准确鉴别分析，其展现出来的效果比主成分分析和线性判别分析表现的效果更好。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3802-3805 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (1254 KB) ( 12 ) |
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| 3806 | 基于Wasserstein散度的t-SNE相似性度量方法研究 |
| | 刘鑫鹏1，孙祥洪2，秦玉华1*，张 敏1，宫会丽3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3806-07 |
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| 近红外光谱具有高维、高冗余、非线性的特性，严重影响了样本之间的相似性度量的精准，故而提出了一种基于Wasserstein散度的t分布随机近邻嵌入算法(Wt-SNE)。基于流形学习算法思想，利用高斯分布将高维数据的距离转换为概率分布，使用更加偏重长尾分布的方式t分布表示低维空间中对应数据点的概率分布。将高维数据的概率分布嵌入映射至低维度空间，重构低维流形结构，引入Wasserstein散度度量两个空间内概率分布的差异，通过降低散度值来提高两个分布的相似度，以此来实现高维数据降维处理。为验证Wt-SNE算法的有效性，首先对烟叶近红外光谱数据进行降维投影，并与PCA、LPP、t-SNE算法比较，结果表明Wt-SNE算法降维后的数据，在低维空间内样本类别边界更加明显。其次，采用KNN、SVM和PLS-DA分类器对降维后的数据进行烟叶产地预测，准确率分别为93.8%、91.5%、92.7%，表明降维后的数据不仅重构了原始光谱的空间结构而且保留了样本间的相似度关系。最后，选取某一卷烟叶组配方中的烟叶进行单料目标烟叶的替换，根据备选样本与目标样本之间的马氏距离选取替换样本。实验表明，Wt-SNE选取的替换烟叶与目标烟叶相似度最高，烟碱、总糖等化学成分含量与目标烟叶差异较小，香气、烟气、口感得分表现出较高的一致性。该方法能够有效度量烟叶近红外光谱之间的相似性，为卷烟叶组配方的维护提供有力的依据。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3806-3812 [摘要] ( 12 ) RICH HTML PDF (2936 KB) ( 7 ) |
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| 3813 | 适配体磁纳米探针-激光诱导荧光特异识别微囊藻毒素-LR |
| | 齐国敏1，童诗谦1，林旭聪1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3813-07 |
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| 微囊藻毒素-LR（MC-LR）具有强烈的肝毒性、致癌性和发育毒性，亟需严格监测。为实现环境水体中微痕量MC-LR的快速特异灵敏的分析识别，以金属有机框架化合物（MOF）为介导，增强磁纳米粒子比表面积，高效负载纳米金和适配体-cDNA分子杂交荧光探针，研发新型的适配体功能化磁纳米荧光探针（Fe3O4@MIL-101-NH2@Au@aptamer），实现了对MC-LR的适配体特异识别-激光诱导荧光（LIF）超高灵敏分析。论文详细研究了适配体磁纳米探针荧光检测MC-LR的可行性、MC-LR测定的优化条件及其方法性能。结果表明：MOF修饰的磁纳米颗粒Fe3O4@MIL-101-NH2的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积达到114.02 m2·g-1，比单一Fe3O4提高了近5倍，适配体-cDNA杂交荧光探针在磁纳米颗粒表面的修饰率达98%以上，适配体磁纳米探针对水体中痕量MC-LR具有很强的荧光响应。在最优条件下（pH 7.5、NaCl浓度500 mmol·L-1、纳米金尺寸为20 nm，测定时间为30 min），适配体磁纳米探针与MC-LR结合释放出荧光互补链，体系荧光强度与MC-LR含量成正比，线性浓度范围为0.020~3.000 μg·L-1，检出限（LOD）为0.006 μg·L-1，灵敏度比文献报道的荧光分析法提高了1.6~22.3倍。所建立的适配体磁纳米探针-LIF法对MC-LR的识别特异性高，在100倍量的干扰物（微囊藻毒素MC-RR、MC-YR、大田软海绵酸OA) 共存情况下，适配体磁纳米探针在混合体系中的荧光响应与在MC-LR单样中的响应强度偏差小于3.3%，交叉反应性小；日内、日间和批间的测定标准偏差（RSD）为1.7%~8.8%，相对误差RE为-4.3%~4.1%，方法稳定性和重现性好。该方法应用于闽江、西湖水和内河水等样品分析，水中MC-LR得到了良好的识别检出，不同加标浓度的MC-LR（0.050，0.100和1.000 μg·L-1）测定回收率为(90.1%±6.4%)~(104.2%±7.0%) (n=3)，与LC-MS确证方法的测定结果[加标回收率（91.3%±7.0%)~(104.4%±2.0%)，n=3]一致。所建立的适配体磁纳米探针与LIF联用技术对水中痕量MC-LR具有高的特异识别和灵敏检出能力，为环境水中痕量MC-LR的现场特异识别分析提供了一个新的技术。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3813-3819 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (3157 KB) ( 4 ) |
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| 3820 | 基于激光拉曼光谱归一化法的乙醇定量分析研究 |
| | 刘浩东1，2，姜喜全1，2，牛 昊1，2，刘钰博1，李 惠2，刘 媛2，Wei Zhang2，李鲁艳1，陈 婷1，赵燕杰1*，倪家升2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3820-06 |
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| 拉曼光谱具有分辨率高、分析速度快、检测样品制备简单、无损以及可在线测量等优点，被广泛用于分析物质的成分与分子结构信息，可以对多种有机物和无机物进行定性和定量的分析。目前主要应用多以相对比较成熟的定性分析为主，用于定量分析时，一方面由于拉曼光谱的重现性较差，会受到很多内部因素干扰；另一方面，拉曼光谱的分析理论相比于传统技术还不够完善，分析结果的误差较大，限制了其在定量分析中的应用。在基于强度比值的定量分析中，拉曼强度归一化理论的出现为拉曼光谱的应用提供了理论依据，参考峰/内标峰及拟合方法的选择对测量准确性和稳定性有较大的影响。采用激光拉曼系统研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰（C—C—O对称伸缩，874 cm-1）与其他参考峰/内标峰的相对强度关系，分别提出了基于乙醇本征峰位比值法和基于CCl4特征峰位的内标法，建立了线性回归分析模型，经归一化处理后两种方法均可有效消除系统中的突变噪声及强荧光背景的影响。通过联合假设检验等统计学方法对比了不同组内与组间的数据差异，确定了两种方法中准确性和稳定性最好的参考峰/内标峰。F检验与t检验表明，用乙醇自身峰位比值法进行标定时，以1 446 cm-1（CH3-不对称变形）处特征峰为参考峰建立的标准曲线能更为准确地反演乙醇的浓度；用CCl4作为内标物时，以446 cm-1处拉曼特征峰为内标峰时的标准曲线具有更高的稳定性和准确度。30 d内进行二次复测量时无需进行标准曲线的再次测量与绘制，避免了重复的定量分析实验以及后期数据处理过程对时间的消耗。根据不同标定方法建立的线性回归模型能够为乙醇溶液浓度的定量分析提供实验依据，通过该模型在乙醇溶液浓度检测系统中的应用，可以较为精确地实时反演乙醇浓度，从而实现对具有强荧光背景干扰的高浓度范围的乙醇溶液准确、快速、实时的定量分析。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3820-3825 [摘要] ( 13 ) RICH HTML PDF (3099 KB) ( 9 ) |
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| 3826 | 文物中常见可溶盐精确鉴别方法 |
| | 赵文华1，2，韩向娜1*，叶 琳2，白九江2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3826-06 |
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| 盐害是多孔材质文物中较普遍、较严重的病害。可溶盐在复杂的水盐活动中会持续对文物本体造成破坏。精确鉴别文物中可溶盐的种类是研究文物盐害机理、开展盐害治理、设计开发相应的文物保护材料的必要前提。为此，建立了一套文物中可溶盐提取和鉴定的操作流程，通过离子色谱（IC）、光学显微镜、红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM-EDS）等多种技术方法的优化组合，实现对文物中常见可溶盐的精确鉴别。研究表明，NaCl可通过IC（浸出液中含有Na+、Cl-）、显微观察（立方晶体）以及SEM-EDS（主要含有Na、Cl元素）进行鉴别；CaCl2可通过IC（Ca2+、Cl-）以及SEM-EDS（Ca、Cl元素）进行鉴别；Na2SO4可通过IC（Na+、SO2-4）、显微观察（丛状或团簇状晶体）、FTIR（主峰1 134、637、615 cm-1）、Raman（主峰993 cm-1）以及SEM-EDS（Na、S、O元素）进行鉴别；CaSO4可通过IC（Ca2+、SO2-4）、显微观察（六棱柱状、针状或棒状晶体）、FTIR（1 144、668、603 cm-1）、Raman（1 017 cm-1）以及SEM-EDS（Ca、S、O元素）进行鉴别；NaNO3可通过IC（Na+、NO-3）、FTIR（1 379、1 353和837 cm-1）、Raman（1 071 cm-1）以及SEM-EDS（Na、N、O元素）进行鉴别；Ca(NO3)2·4H2O可通过IC（Ca2+、NO-3）、FTIR（1 437、1 367、1 047 cm-1）、Raman（1 059 cm-1）以及SEM-EDS（Ca、N、O元素）进行鉴别。另外，通过显微形貌观察可直接鉴别出立方块状的NaCl，丛状、团簇状或薄片状的Na2SO4，以及六棱柱状、针状或棒状的CaSO4。CaCl2、NaNO3、Ca(NO3)2·4H2O具有强吸湿性，暴露在室温下有快速潮解现象，据此可判断结晶盐中是否含有强潮解盐。该鉴别技术组合使用常见仪器设备，成本较低，简单易操作，结果可靠，可用于不同材质文物中可溶盐的精确鉴定，具有较好的应用推广前景。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3826-3831 [摘要] ( 16 ) RICH HTML PDF (15427 KB) ( 8 ) |
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| 3832 | 中国国家博物馆藏铜半结跏泥金观音锈蚀产物的光谱分析 |
| | 刘 薇1, 2，张鹏宇1, 2，吴 娜1, 2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3832-08 |
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| 铜质文物是中国古代文明发展历程的重要物质载体，具有多重价值。铜质文物在埋藏和保存过程中会发生腐蚀，导致器物表面被多种锈蚀产物覆盖。各类锈蚀产物对文物稳定性的影响不同，其中含氯锈蚀产物最受关注，因其多与“青铜病”有关。“青铜病”是一种由氯离子引发的快速腐蚀现象，可能对铜质文物的本体造成严重危害。因此，锈蚀产物的快速、准确鉴定对铜质文物的保护与研究具有重要意义。本研究以中国国家博物馆藏铜半结跏泥金观音表面锈蚀产物为研究对象，综合利用大幅面X射线荧光成像（MA-XRF）、光纤反射光谱（FORS）、扫描电镜能谱（SEM-EDS）、激光共焦显微拉曼光谱（Raman）几种方法对锈蚀产物成分结构及分布位置进行分析研究。研究结果表明该观音造像表面锈蚀产物主要包括碱式氯化铜（氯铜矿和斜氯铜矿）和蓝铜钠石。此外，还发现了一种含锌的碱式氯化铜，推测其分子式为Cu3.52-3.64Zn0.36-0.48(OH)6Cl2。这类锈蚀产物在铜质文物表面鲜少发现，该研究结果为其鉴定研究提供了新的参考数据。综合各类分析结果，进一步揭示了观音造像表面各类锈蚀产物的分布情况，确定了碱式氯化铜主要分布于观音造像头冠部、面部、手部、腿部、底座、足部等位置。研究结果为准确判断该件文物受“青铜病”影响的严重程度提供了科学依据，对该观音造像的合理有效保护具有重要意义。广域和微区分析方法的有效结合也为铜质文物锈蚀产物分析提供了新思路。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3832-3839 [摘要] ( 14 ) RICH HTML PDF (23020 KB) ( 7 ) |
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| 3840 | 乳腺癌细胞及其外泌体的拉曼表型快速鉴定与关系研究 |
| | 路文静，方亚平，林太凤，王惠琴，郑大威，张 萍* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3840-07 |
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| 外泌体（Exosome）是直径大小为30～150 nm的膜性囊泡，包裹DNA/RNA，miRNA，蛋白质和脂质等多种物质并参与微环境中的生物信息传递，是理想的癌症生物标志物，在液体活检领域具有重要的应用潜力，有望成为癌症快速检测的手段之一。表面增强拉曼光谱（SERS）是分子振动光谱，可从分子水平上探测物质的精细结构和信息变化，具有“指纹图谱”的特征。采用差速离心结合超速离心的方法获得乳腺癌细胞来源的外泌体，以金溶胶为增强基底，收集外泌体及其母细胞的SERS图谱，结合多元统计分析，进行乳腺癌细胞的快速鉴别与区分。研究结果表明，乳腺癌细胞及其外泌体在500～1 600 cm-1波段范围内有特征拉曼信号，采用非标记检测所获得的图谱信息是样品“whole-organism fingerprint”整体信号的呈现。根据外泌体的拉曼表型并结合OPLS-DA分析，能够100%分辨3种不同类型的乳腺癌细胞。单细胞SERS检测联合PCA-LDA分析，区分乳腺癌细胞的准确率为83.7%。通过比较乳腺癌细胞及其外泌体的拉曼特征图谱发现，二者在拉曼谱图的波数高度表现一致，但是外泌体在特征波数上显著增强。具体体现为在506～569、1 010～1 070 cm-1等波段二者存在相似性，但外泌体在735、963和1 318 cm-1等处的特征信号显著高于细胞。分析认为外泌体结构比细胞更为简单，核酸、蛋白质等生物大分子信息更容易被表征。同时也提示了通过SERS检测外泌体实现快速鉴定乳腺癌的可行性。采用非标记、直接检测，建立了快速检测单细胞及外泌体的SERS分析技术，结合多元统计分析能够快速鉴别不同类型的乳腺癌细胞，并从拉曼组学角度探究了外泌体与母源细胞的关系。该方法具有非标记、快速、灵敏、准确、简便的优势，为乳腺癌的体外快速诊断与筛查提供有效的技术手段，为临床应用奠定基础。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3840-3846 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (6618 KB) ( 6 ) |
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| 3847 | 基于无人机多光谱估测不同品种紫花苜蓿的地上生物量和叶绿素含量 |
| | 沈思聪，张靖雪，陈鸣晖，李志威，孙盛楠，严学兵* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3847-06 |
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| 地上生物量和叶绿素是紫花苜蓿生长过程中的重要指标，可以为其生长的动态监测与管理提供有效的帮助。紫花苜蓿作为最为重要的饲草作物，如何利用现代光谱智能技术有效且准确地预测其状态是紫花苜蓿种植过程中的重要问题。基于无人机多光谱对不同品种紫花苜蓿的地上生物量和叶绿素含量的估算结果进行研究并为此构建预估模型。共研究了21个紫花苜蓿品种，采用无人机搭载多光谱相机在天气晴朗无风时起飞并拍摄图像，将无人机拍摄得到的多光谱图像采用ENVI 5.3软件进行分析，挑选出NDVI、EVI、SAVI、Green NDVI、NDGI、DVI、NGBDI、OSAVI、NDRE 和MSR共10个植被参数和无人机多光谱相机自带的5个光谱波段（蓝、绿、红、红边、近红外）进行特征分析，再使用Matlab 2020b软件，采用支持向量机（SVM）构建不同品种紫花苜蓿的地上生物量和叶绿素含量的预测模型。然而在实际操作的运行中，发现使用SVM构建的预估模型其准确率不理想，因此使用智能算法鲸鱼(WOA)和灰狼(GWO)对SVM预估模型进行优化，发现使用SVM预估模型能预估不同品种的紫花苜蓿的地上生物量和叶绿素含量，其中经WOA智能算法优化后的SVM预估模型在估算不同品种的紫花苜蓿的地上生物量和叶绿素含量时其准确率最高。研究中构建的预估模型为筛选品质较好的紫花苜蓿品种有一定的指导意义，同时也为今后无人机多光谱预估紫花苜蓿的生物量及其相关的生理生态指标提供了有效的帮助和合理的参考依据。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3847-3852 [摘要] ( 13 ) RICH HTML PDF (2386 KB) ( 10 ) |
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| 3853 | 基于高光谱小波能量特征向量估算湖滨绿洲表层土壤有机碳含量 |
| | 孟 珊1，2，李新国1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3853-09 |
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| 高光谱分析能够高效的估算土壤有机碳含量，连续小波变换(CWT)，在高光谱数据的噪声去除和有效信息提取方面具有独特优势，但是经过连续小波变换后的光谱数据被分解为多个尺度，单一分解尺度信息不能代表不同分解尺度信息，如何充分利用多分解尺度的小波系数，成为高光谱估算土壤有机碳含量的难题。博斯腾湖是我国最大的内陆淡水湖，湖滨绿洲作为重要的水陆交错带，具有独特的空间结构和时间结构，在维持和恢复湖泊生态系统健康方面发挥着重要作用。以博斯腾湖湖滨绿洲为研究区，于2020年10月采集138份深度为0~20 cm表层土壤样本，剔除3个异常值样品，得到135个有效样品，室外采集土壤样本光谱，并通过重铬酸钾-外加热法测定土壤有机碳含量；将土壤样本的光谱反射率进行Savitzky-Golay平滑滤波处理，以Gaussian4为小波基函数进行连续小波变换，将土壤高光谱数据转换为10个分解尺度的小波系数。利用相关性分析法(CC)、稳定自适应重加权采样(sCARS)、竞争自适应重加权采样(CARS)、连续投影算法(SPA)、遗传算法(GA)等5种特种波段筛选方法进一步降低噪音，消除冗余信息，逐尺度计算小波系数的均方根作为小波能量特征(EF)，将10个尺度的小波能量特征组成小波能量特征向量(EFV)，基于小波能量特征向量建立BP神经网络模型(BPNN)。结果表明，连续小波变换可以有效提高光谱反射率与土壤有机碳含量间的相关性，1~3分解尺度相关性较差，4~10分解尺度的相关性较好，相关系数平均值提升43.66%，相关系数最大值平均提升67.93%。CC算法筛选的特征波段主要分布于在400~1 500 nm可见光及近红外短波；sCARS、CARS算法筛选的特征波段集中于1 500~2 500 nm近红外长波；SPA算法筛选的特征波段集中于760~2 500 nm近红外波段；GA算法得到的特征波段基本均匀分布于400~2 500 nm。高光谱小波能量特征向量EFV可以较好估算湖滨绿洲表层土壤有机碳含量，6种模型的训练集与验证集R2平均值分别为0.73、0.74，RMSE平均值分别为7.64、7.28，RPD平均值为1.95。模型精度表现为，CC-EFV-BPNN＞sCARS-EFV-BPNN＞Full-spectrum-EFV-BPNN＞CARS-EFV-BPNN＞GA-EFV-BPNN＞SPA-EFV-BPNN。连续小波变换结合特征变量筛选方法，提取小波能量特征向量EFV，有效降低光谱数据维度与高光谱小波能量特征向量模型复杂度，对于快速估算表层土壤有机碳含量具有重要参考价值。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3853-3861 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (8191 KB) ( 9 ) |
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| 3862 | 基于多源信息和深度学习的多作物叶面积指数预测模型研究 |
| | 郝子源1，杨 玮1*，李 浩1，于 滈1，李民赞1，2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3862-09 |
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| 叶面积指数（LAI）是评价作物长势的重要参数，快速、准确、低成本地获取作物LAI对于指导作物田间管理有重要的意义。为了低成本获取多种作物的LAI，基于多源信息和深度学习构建了通用的LAI预测模型。在大豆、小麦、花生、玉米四种作物的六个生长时期进行了大田实验，以获取用于建模的多源信息。使用航拍无人机获取作物低空可见光图像、红边图像和近红外图像等多光谱图像信息，此外还采集相关的一维数据信息，包括无人机飞行姿态、拍摄高度、作物生长状态和环境光照。借助深度学习出色的图像和数据处理能力建立基于复杂输入信息的LAI预测模型，考虑到一维数据也要参与模型的训练过程，在设计模型时，采用了组合型网络架构。在卷积神经网络（CNN）算法提取图像深度特征的基础上加入了LightGBM算法用于结合图像特征和一维数据实现作物LAI的最终预测。CNN模型部分使用了VGG19，ResNet50，Inception V3和DenseNet201四种常见的结构。为了更好地说明CNN模型提取图像特征的能力，分析了不同图像输入下四种模型的作物分类情况。结果表明，以可见光、红边和近红外图像为输入时，四种模型的分类准确度均相较于仅有可见光图像时有所提高，尤其是基于Inception V3和DenseNet201的两种模型分类准确率均达到99%以上，证明了CNN模型提取多光谱图像特征的有效性。将图像特征作为LightGBM模型的输入信息预测LAI时，实测值与预测值的R2最大为0.819 2，而在输入中加入一维数据信息后，模型的R2均可达到0.9以上，说明多源信息输入对于提高LAI预测模型的准确度有重要作用。该研究建立的模型可以针对不同的作物进行LAI的预测，不需要对多光谱图像进行复杂的处理，因此，该研究可以实现LAI的低成本、快速预测，同时可以获得较高的预测准确度。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3862-3870 [摘要] ( 12 ) RICH HTML PDF (19895 KB) ( 5 ) |
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| 3871 | 基于拉曼光谱的水溶性磷定量分析 |
| | 李奇辰1，2，李民赞1，2*，杨 玮2，3，孙 红2，3，张 瑶1，3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3871-06 |
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| 土壤磷素是植物最重要养分之一。磷素在土壤中动态性强，检测困难，在可见-近红外光谱范围没有明显吸收波段，因此研究基于其他光谱手段的磷素快速检测方法对于发展精细农业和智慧农业具有重要意义。拉曼光谱具有受水分干扰小，样本预处理小、与红外光谱信息互补等特点，国内外很多学者尝试了应用拉曼光谱对土壤磷素的检测。但是，拉曼信号弱，稳定性差，制约了拉曼光谱在土壤检测方面的应用。为进一步弄清拉曼光谱与磷素的定量关系，采用水溶性磷（KH2PO4）为研究对象，研究了不同磷浓度的KH2PO4溶液对拉曼光谱产生的影响。采用移动平均（MA）、MA+基线校正（BL）、MA+标准正态变量（SNV）、MA+多元散射校正（MSC）对原始光谱（RS）进行预处理，分析了低浓度（0.02~5 g·L-1）与高浓度（5.21~93.87 g·L-1）区间KH2PO4拉曼光谱的变异特性及其与磷浓度之间的关系，建立了磷浓度含量的预测模型。结果表明：（1）低浓度区间与高浓度区间光谱的变异系数具有显著差异，高浓度区间光谱的离散程度较大；（2）低浓度区间的拉曼光谱未检测到明显的拉曼波峰，浓度变化展现了明显的基线变化。偏最小二乘（PLSR）模型决定系数R2=0.28~0.36；（3）高浓度区间的拉曼光谱在863与1 070 cm-1处检测到明显的拉曼波峰，PLSR建模结果为R2=0.65~0.7。MA+SNV、MA+MSC处理比MA单独处理模型预测精度高，说明磷酸根的拉曼特征峰为模型主要贡献因子；（4）使用全浓度区间PLSR建模可增加PLSR模型精度（R2=0.73~0.89）。使用RS建模的精度最高，说明基线漂移对PLSR结果具有积极作用；（5）通过PLSR回归系数，选取645、863、1 070和1 412 cm-1四点波段建立多元线性回归（MLR）模型，决定系数R2接近1。说明特征峰选取可以滤除背景光干扰，抽取有效磷酸根浓度信号。（6）由以上结果可知，利用拉曼光谱定量检测水溶性磷的含量是可行的，降低背景光干扰、提高拉曼信号的稳定性的同时，开发特征波段选择方法、提高模型可重复性及抗干扰能力是高分辨率拉曼光谱检测技术的关键。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3871-3876 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (2690 KB) ( 10 ) |
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| 3877 | 改性镁渣的物化特性及水化活性试验研究 |
| | 孙伟吉1，刘 浪1，2*，侯东壮3，邱华富1，2，屠冰冰4，辛 杰1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3877-08 |
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| 镁渣的资源化利用是一个迫切需要解决的问题。以镁渣、改性镁渣为主要胶凝材料，通过复掺粉煤灰制备镁渣基胶结充填材料(UCGB)与改性镁渣基胶结充填材料(MCGB)，并对两种充填材料的流动特性、力学性能、微观结构和水化特性进行对比分析。结果表明，改性镁渣与粉煤灰的掺和比例为4/1时，制备的MCGB试样具有优异的力学性能，养护28 d龄期的单轴抗压强度高达4.213 MPa。随养护龄期的增长，MCGB试样水化产生大量的C-S-H凝胶、Ca(OH)2晶体、丝状Ettringite等水化产物，并与其他硅酸盐氧化物([Fe, Mg, Al]2.5[Si, Al]2O5[OH]4)交织团聚在一起，填充于试样内部的孔隙、孔洞之中，有助于提升MCGB试样的机械性能和耐久性。相比于MCGB试样，UCGB试样的机械性能并不理想，早期强度低，水化仅产生极少量Ettringite和Ca(OH)2晶体，形成疏松多孔的微观形貌结构。此外，通过红外光谱曲线分析可知，改性镁渣原样位于997 cm-1附近出现了β-C2S的特征频率，而镁渣原样位于820 cm-1附近出现了γ-C2S的特征辨识谱带，结合X射线图谱分析得出，镁渣改性后其矿物相主要转变为β-C2S，而镁渣原样的矿物相主要为γ-C2S，本身几乎没有水化活性，不宜用作制备矿用胶凝材料。因此，该研究主旨在于制备以改性镁渣为主的新型矿用胶凝材料提供科学依据和指导。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3877-3884 [摘要] ( 8 ) RICH HTML PDF (19635 KB) ( 4 ) |
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| 3885 | 用于爆炸火焰真温场测量的多光谱热成像仪研究 |
| | 王振涛1，戴景民1*，杨 森2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3885-06 |
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| 温度是评估弹药热辐射毁伤的重要参数。弹药在引爆后会在极短时间内压缩周围空气并向四周猛烈释放出大量能量，伴随着能量释放弹药介质会急剧升温并形成火焰场，通过测量、分析火焰场的真温值，便可以得到爆炸火焰的空间热辐射毁伤效应。由于爆炸过程的强破坏性和瞬态性，爆炸火焰的测量主要是依靠辐射测温法。在以往研究中，已有学者针对爆炸火焰测量研制了相应的辐射测温仪器，但目前所研制的仪器只能测量出爆炸火焰在单波长下的亮温场，而单波长亮温场无法实现真温值的计算。针对这一问题，研制了一套多光谱热成像仪，该仪器采用多幅分光技术，可实现爆炸火焰在同时刻、不同波长下的分光成像，并利用高速CCD相机进行数据采集，最后依据多光谱辐射测温理论反演出爆炸火焰真温场。多幅分光技术是由远距离多孔分光镜头所完成的，该镜头主要分为两个部分：主成像镜头和分光镜头。主成像镜头的功能是对远距离爆炸火焰进行聚焦成像，其所成图像经由单凸透镜汇聚到正后方的多孔分光镜头上。多孔分光镜头内置分光光栏，光栏上可镶嵌不同波长的窄带滤光片，当入射光透过光栏上的窄带滤光片后，透射光便为被测目标的单波长辐射能量。远距离多孔分光镜头可对500 m以内的爆炸火焰进行成像，并依据实际需求将分光光栏设计为四分光结构，同时为方便滤光片更换将分光光栏做成了可插拔的形式。该镜头自重约为0.75 kg，可通过法兰片直接安装在高速CCD相机上，完全满足野外测量要求。为验证仪器的有效性，对1.660 9 kg的TNT进行了爆炸火焰真温场实验。实验结果表明：在爆炸后0.1 ms时出现最高温度值3 251 K，随着时间推移，真温场逐渐扩大，但其最高温度值在逐渐降低；当时间为0.6 ms时，最高温度值为2 483 K。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3885-3890 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (13790 KB) ( 4 ) |
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| 3891 | 基于PCA-SVM的飞机蒙皮激光分层除漆LIBS在线监测研究 |
| | 杨文锋1，林德惠1，曹 宇2，钱自然1，李绍龙1，朱德华2，李 果1，张 赛1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3891-08 |
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| 飞机蒙皮激光除漆过程的在线监测，是实现分层可控除漆、满足适航维修要求的重要手段，也是推进激光除漆工程应用、飞机维修自动化的核心技术。激光诱导击穿等离子体光谱（LIBS）技术可通过激光材料作用过程中产生的等离子体发射光谱快速分析材料表面元素变化，实现激光清洗表面状态的在线监测。基于搭建的高频纳秒红外脉冲激光除漆LIBS在线监测平台，分别采集了不同激光功率下，面漆、底漆、铝合金基体去除过程中的3类LIBS光谱（各100幅）。分析了不同激光功率下，各类光谱示踪元素特征谱线的变化情况，初步筛选了12条特征谱线作为光谱识别的特征。进一步对这12个特征进行主成分分析（PCA），并将前3个主成分（PC1、PC2、PC3）构成的数据集作为支持向量机（SVM）识别模型的输入量，建立了3类光谱的识别模型。形成了多漆层结构激光分层可控清除过程的LIBS在线监测判定规则，并对该规则的有效性进行了实验验证。结果表明，与低频脉冲激光单点作用采集的针状LIBS光谱相比，基于该平台采集的LIBS光谱普遍存在较强的连续背景（大于5 000 a.u.）以及1.5 nm左右的半峰全宽；针对此类光谱设计了改进均值平滑滤波算法，在去除背景光谱的同时有效避免了特征谱线强度失真；示踪元素的特征谱线存在不稳定性；主成分分析中前3个主成分PC1、PC2、PC3对光谱的解释率达95%，在其构成的三维空间中，同类光谱呈区域性聚集；PCA-SVM模型对训练集、测试集的识别准确率分别为99.44%、100%；验证实验结果表明3类光谱的识别模型与在线监测判定规则有效。所建立的识别模型与判定规则，可为飞机蒙皮激光分层除漆过程监测及自动化解决方案提供核心技术支撑。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3891-3898 [摘要] ( 8 ) RICH HTML PDF (11718 KB) ( 5 ) |
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| 3899 | 基于正交试验的光声池气流性能模拟及参数优化 |
| | 程 刚1，曹亚南1，田 兴1，曹 渊2，刘 锟2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3899-07 |
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| 基于光声光谱原理的气体浓度检测是光声技术最典型的应用。与其他光谱气体检测方法相比，光声气体检测技术主要具有结构简单、探测器不受波长限制、零背景噪声、成本低等优点。它在气体检测领域得到了广泛的认可和应用。作为光声光谱气体检测系统的核心部件，光声池的性能将直接影响系统的检测结果。因此，光声池的优化设计已成为该领域的研究热点。当前，针对光声池的优化主要是基于系统静态条件，关于光声池腔内气体流动性能及动态时间响应的研究报道较少。由于光声池在动态检测条件下的气体扰动及系统检测噪声具有一定影响，因而对于光声池的相关参数进行进一步的探索与优化，改善光声池腔内气体流场分布、动压特性及其气体浓度平衡时间对于提升光声光谱的气体检测性能具有重要意义。为此，以传统的圆柱形光声池为基础，基于三维流场数值模拟方法建立了光声池腔内流场的稳态和瞬态模拟模型，计算获得了光声池腔内气体流场分布及其气体浓度平衡响应规律，结果表明，减少光声池腔内气流流速及优化光声池中的过渡结构将会改善气流引发的动压波动以及缩短腔内气体浓度调节时间。以光声池的缓冲腔与谐振腔过渡处圆角、辅助孔数量、辅助孔半径、辅助孔中心圆半径以及进气速度5个参数为因素，以谐振腔轴线中点处动压值和气体浓度调节时间为考察指标，采用数值模拟和正交试验设计与熵权法相结合的方法，获得了光声池的相关参数对动压值影响的主次影响顺序为：辅助孔半径>辅助孔数>进气速度>过渡圆角>辅助孔中心圆半径；对调节时间影响的主次顺序依次为：进气速度>辅助孔半径>辅助孔数=辅助孔中心圆半径>过渡圆角，为平衡指标的影响，将多目标参数优化问题转化成单目标优化问题，客观地给出动压值和调节时间的权重分别为0.49、0.51。在研究参数范围内，获得了其最佳参数组合为：缓冲腔与谐振腔过渡处圆角为3.0 mm、辅助孔数量为8个、辅助孔半径为3.5 mm、辅助孔中心圆半径为22.5 mm、进气速度为0.06 m·s-1，优化后的光声池谐振腔轴线中点处动压值为9.4×10-4 Pa，腔内气体浓度调节时间为141 s，相较于优化前的指标，动压值相对降低了88.1%，调节时间相对降低了17.5%，两项指标均得到优化提升，优化效果较为理想。研究方法与结论可为光声池的优化设计和拓展研究提供重要参考。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3899-3905 [摘要] ( 13 ) RICH HTML PDF (9588 KB) ( 3 ) |
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| 3906 | 资源一号02D高光谱数据红树林地上生物量反演 |
| | 黄友菊1，田义超2，3*，张 强2，陶 进2，张亚丽2，杨永伟2，林俊良2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3906-10 |
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| 红树林生态系统是地球上生产力最高的生态系统之一，它也是海岸带“蓝碳”生态系统的重要组成部分。地上生物量作为红树林蓝碳的重要组成部分，如何准确快速地获取红树林地上生物量已成为红树林生态系统研究的热门问题。分析北部湾茅尾海红树林地上生物量(AGB)空间分布格局及其量级，可为该区域红树林生态环境保护及“南红北柳”生态修复提供科学依据。资源一号数据作为我国自主研发的民用国产高光谱卫星，其高光谱数据为红树林地上生物量的研究提供了新的机遇。机器学习算法因其高性能、高效率的优势被越来越多的应用于红树林相关研究，目前已经成为获取红树林参数信息的重要手段。高光谱数据在红树林地上生物量的反演精度如何? 国产高光谱卫星数据和机器学习算法在红树林地上生物量的估算中能否应用? 这些问题仍需进一步验证。基于国产资源一号02D高光谱数据，采用极端梯度提升(XGBoost)、随机森林回归(RFR)以及K近邻回归(KNNR)三种不同的机器学习算法对茅尾海的红树林地上生物量进行估算，在此基础上对比了不同的机器学习算法的性能。结果显示：(1)无瓣海桑红树林地上生物量的平均值最高（90.93 Mg·ha-1），桐花树次之（52.63 Mg·ha-1），而秋茄最小（20.27 Mg·ha-1）。(2)采用XGBoost、RF以及KNN三种机器学习算法进行红树林地上生物量和红树林光谱变量建模后发现，基于对数倒数1阶变换的XGBoost模型精度最高，为最佳的机器学习模型。其模型在测试阶段R2=0.751 5，RMSE=27.494 8 Mg·ha-2。(3)基于资源一号02D高光谱数据，采用XGBoost算法反演茅尾海的红树林地上生物量介于4.58~208.35 Mg·ha-2之间，平均值为88.98 Mg·hm-2，地上生物量在空间上呈现出中部低，两边高的空间分布格局。总之，该研究论证了国产高光谱卫星数据和XGBoost机器学习算法的组合在红树林生物量的估算方面具有良好的应用前景，可为茅尾海红树林的生态修复和保护提供科学依据和技术支撑。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3906-3915 [摘要] ( 15 ) RICH HTML PDF (18469 KB) ( 7 ) |
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| 3916 | 基于光谱特征的粘胶纤维混色纺纱过程呈色机理分析 |
| | 崔翔宇1，3，程 璐1，2，3*，杨月茹1，吴艳丰1，夏 鑫1，3，李永贵2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3916-08 |
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| 针对现有色纺纱配色模型对纤维集合体呈色机理解释上表述模糊的问题，对原液着色粘胶纤维集合体在纺纱过程中的颜色变化机理进行了探究。实验纺制了36组不同混色比条纱样品，利用欧式距离和光谱角距离分别量化各组不同状态纤维集合体间的光谱幅值差异和形状差异，并以基于CMC(2∶1)公式的色差评价为对照，结合基于类别可分比（CSR）公式的差异性判别准则对量化的光谱差、色差大小作以横向比较，分析了纺纱过程中纤维集合体形态改变对反射光量与单色光成分的影响，其中，在生条与熟条间，样品CSRED和CSREcmc均值分别为2.87、2.17，表现近似，且有30组样品对应CSRED>1，23组样品对应CSREcmc>1，光谱的辐射差异较色差表现更稳定，在熟条与纱线间，dED和ΔEcmc有相同趋势的更大幅度改变，全部样品CSRED和CSREcmc均大于1；以上过程中，样品光谱的形状差异均保持较小的尺度，并条与纺纱前后，分别有20组、22组样品对应CSRSAD>1，且其均值分别为1.69、1.60，并不随加工进行而发生显著变化。由此得出，在纺纱过程中，因纤维排列和聚集态的重塑，反射光的量(明度)呈减小趋势，且气流纺阶段是发生变化的主要阶段，而光质(色相)并不在此过程发生显著变化。进一步地，依据纤维的光反射理论，即纤维的反射光的量主要受外反射光影响，而色度主要受内反射光的影响，可以得出纺纱加工主要影响了纤维的外反射光，而对内反射光不具有解释力。另一方面，还验证了综合光谱幅值和形状特征的SAD-ED公式对色纺纱颜色差异的表征能力，CSRSAD-ED可分辨31组生条熟条样本，可分辨全部条纱样本，该方案较CMC(2∶1)公式更具敏感性和稳定性，为色纺纱的颜色评价提供了新思路。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3916-3923 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (6981 KB) ( 9 ) |
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| 3924 | 基于改进加权欧氏距离的光谱反射率重建样本选择方法研究 |
| | 马 媛，李日浩，张伟峰* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3924-06 |
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| 获取物体的光谱反射率是准确再现物体在各种光照条件下真实颜色的关键保证，这对纺织服装、出版印刷、网络电商、远程医疗等对颜色有较高要求的行业有重要作用。光谱反射率重建的目的是利用训练样本建立数码相机等通用设备所获取的RGB三色值和光谱反射率高维向量间的映射关系，从而避免使用分光光度计等专业设备所带来的成本高、操作复杂、分辨率低等问题。训练样本的选择是影响光谱反射率重建算法效果的重要因素。从物理角度看，光谱反射率是一条关于波长的光滑曲线，光谱反射率向量最大的相关性特征就是其光滑性，因此，训练样本的选择应同时考虑空间距离和形状的相似性。针对局部学习方法中局部样本选择问题，提出一种能同时考虑光谱反射率向量形状相似和空间距离相近的更加有效的训练样本选取方法，以提高光谱反射率重建的精度。该方法利用待测样本与训练样本之间的加权欧氏距离与向量夹角距离结合后赋予不同权重作为相似性度量，根据样本容量动态地选出相似度较高的样本。实验以孟赛尔半光泽数据集(munsell matte)为样本集，基于伪逆法进行光谱反射率重建，以光谱均方根误差和色差为评价指标，与加权欧氏距离方法从样本选择的有效性和重构精度两方面进行比较。实验结果表明，基于改进加权欧氏距离的样本选择，能够在保证均方误差最小的条件下，显著降低色度误差，同时添加不同噪声水平后，文中方法的均方根误差和平均色差依旧保持最小，该方法能够更好地利用局部样本的信息，而且具有较好的抗干扰能力，可以有效地提高光谱反射率重建的实际应用效果，进而为颜色的真实再现提供保障。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3924-3929 [摘要] ( 12 ) RICH HTML PDF (5480 KB) ( 8 ) |
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| 3930 | 红外光谱技术在馆藏丝绢文物照明损伤度评价中的应用 |
| | 党 睿，高子昂，张 彤，王佳星 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3930-07 |
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| 馆藏丝绢文物具有极高的历史价值和艺术价值，但是丝绢材料却极易在展陈照明过程中发生开裂和脆化。由于红紫外光对于文物照明没有贡献，因此实现丝绢文物有效照明保护的基础，是找到评价可见光对于丝绢材料照明损伤度的有效方法。机械损伤是丝绢文物最主要的光化学损伤形式，本质上是其内部的分子结构发生了改变，而常用的色差法和拉曼光谱法均因自身局限性无法有效测取丝绢文物的微观结构。研究表明红外光谱法适用于测取丝绢文物的微观变化，且光谱中表征酪氨酸和结晶度的特征信号能够有效反映紫外光对于丝心蛋白结构和性质的影响，但是两者表征可见光对于丝绢材料照明损伤度的有效性目前仍有待明确。通过十种窄带光源的辐照实验得到了丝绢文物的光老化样品，并基于样品的红外光谱分析定义了酪氨酸指数TFTIR和结晶度指数CFTIR两种损伤评价参数。在使用TFTIR和CFTIR描述可见光对于丝绢样品照明损伤规律的基础上，进一步分析了两者表征丝绢材料对可见光波长λ和曝光量Q耦合响应的性能。对Q与TFTIR的相关性分析结果表明：除595 nm辐照组外（Sig＜0.05），Q对TFTIR均无显著影响（Sig>0.05），说明TFTIR不适合表征丝绢的光照响应度。对Q与CFTIR的相关性分析结果表明：Q对CFTIR有显著影响（Sig＜0.01）且两者相关性很强（|Pearson|＞0.9），说明CFTIR能够有效表征丝绢材料对于Q的响应特性。对Q与CFTIR的线性回归分析结果表明：两者虽不适合建立线性回归模型（R2＜0.8），但Q对于CFTIR具有解释性（Sig<0.05）；λ对CFTIR的影响有差异但没有突变，说明CFTIR具有表征丝绢材料对于λ响应特性的潜力。根据上述分析结论，使用多项式拟合构建了基于CFTIR的丝绢光照响应度函数f(λ, Q)，拟合评价参数表明该式具有良好的解释性（确定性系数R2>0.8，误差平方和SSE与均方根误差RMSE均趋于0）。最终提出了丝绢文物的照明损伤度模型D=∫780380S(λ)f(λ, Q)dλ并选取典型展陈照明光源对其进行了验证，配对样本T检验的结果（Sig>0.05）表明该模型能够准确计算丝绢文物的照明损伤度。该研究能够为馆藏丝绢文物的照明损伤评价、光源损伤判定和照明标准制定提供有效的帮助。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3930-3936 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (7416 KB) ( 9 ) |
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| 3937 | 哈尔滨市新降雪中溶解性有机质的光谱特征 |
| | 崔 嵩1，2，卜鑫宇1，2，张福祥1，2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3937-09 |
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| 研究新降雪中溶解性有机质（DOM）的光谱特征有利于探究其与大气污染物的响应关系。采用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis absorption spectroscopy）、三维荧光光谱（three dimensional fluorescence spectroscopy）结合平行因子分析（PARAFAC）技术，分析了哈尔滨市新降雪样品中DOM的光谱特征及其来源。新降雪中有色溶解性有机质（CDOM）浓度与荧光溶解性有机质（FDOM）强度变化呈现相同趋势，其中CDOM含量因DOM来源、大气云团运移、大气污染情况及发色团光漂白性质的不同而与其他环境介质中CDOM浓度存在差异；而FDOM强度则因环境介质中盐分含量及DOM的降解动力学速率存在差异而小于土壤和海洋。新降雪中DOM的吸收光谱呈现指数递减趋势，与冬季大气颗粒物中水溶性有机物发色团的吸收光谱相似，在200~220 nm处存在明显吸收峰（由于受到水分子和溶解氧影响），表明DOM存在较多的不饱和双键共轭结构。E2/E3值（250和365 nm处的吸光度比值）结果表明，新降雪中DOM具有结构简单、分子量小和芳香性弱的特征，类富里酸为其主要组成物质；通过PARAFAC共解析出类腐殖质和类蛋白质两类荧光组分，其对荧光强度的贡献分别为66.78%和33.22%。荧光参数分析结果表明，该研究新降雪中DOM同时受陆源输入和微生物活动的影响，并且具有较强的自生源特征（BIX>1）和较弱的腐殖化特征（HIX<0.8）。荧光组分与大气污染物的相关性分析表明，哈尔滨市新降雪中的荧光组分具有相同来源，化石燃料、生物质燃烧、交通及工业等排放的细颗粒物（PM2.5）为新降雪中DOM的重要来源，并通过类腐殖质组分的最大荧光强度初步建立了PM2.5浓度值的预测方程。新降雪中DOM光谱特征分析可为揭示其来源组成及深入探寻其载体行为机制提供参考价值，亦可为大气环境污染快速诊断识别提供新的研究思路和技术保障。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3937-3945 [摘要] ( 14 ) RICH HTML PDF (10366 KB) ( 6 ) |
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| 3946 | 离子吸附型稀土矿区复垦植被光谱特征变异提取与分析 |
| | 周贝贝1，李恒凯1*，龙北平2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3946-09 |
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| 大面积高光谱遥感监测是稀土矿区环境监管的重要手段，复垦植被在矿区环境胁迫下的特征变异分析，可为准确实现矿区生态恢复动态监测提供必要基础。通过实地采集稀土矿区六种典型复垦植被及其对应正常环境植被叶片原始光谱，对照分析其光谱变异。将原始光谱进行常用的导数变换之外，还应用信号处理中的分形维数计算、离散小波变换分析技术和短时傅里叶变换处理放大植被叶片光谱的细部信息，探究复垦植被在稀土矿区环境胁迫下的光谱特征。结果表明：（1）在一阶导数光谱中，除湿地松外，其他植被均出现“红边位置”的蓝移现象，表明了复垦植被在矿区受到不同程度环境胁迫等外界因子的影响。（2）通过计算矿区植被光谱曲线的分形维数，得到同种复垦植被分形维数高于正常植被的规律，说明矿区环境胁迫多条件因素的影响致使复垦植被光谱曲线的波形变复杂。（3）植被叶片光谱经过离散小波变换，其中原始光谱离散小波变换最佳细节系数为d5，一阶导数光谱离散小波变换最佳细节系数为d6；并且一阶导数光谱离散小波变换在更小的尺度下放大了光谱特征细节差异，取得更好的效果。（4）光谱通过短时傅里叶变换在空频图上实现局域化，原始光谱空频特征出现在“红边”与中红外第一个“波谷”处 ，而一阶导数在更小的尺度上，更多的波段放大并增加了光谱曲线空频特征。总体而言，将信号处理方法应用于光谱处理，较导数变换能获取更多光谱特征，其中短时傅里叶变换以获得光谱空频特征的特点又优于分形维数计算和离散小波变换分析技术。该研究为稀土矿区复垦植被生理参数反演和复垦效果监测提供技术支持，有助于稀土复垦矿区的生态重建。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3946-3954 [摘要] ( 24 ) RICH HTML PDF (44118 KB) ( 10 ) |
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| 3955 | CRDS-CARS- PLIF技术精确定量测量火焰OH浓度实验研究 |
| | 白 冰1,2,3，陈国柱2,3，杨文斌2,3，车庆丰2,3，王林森2,3，孙伟民1*，陈 爽1,2,3* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3955-08 |
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| 在预混甲烷/空气燃烧的平面火焰炉上，采用脉冲式光腔衰荡光谱技术（cavity ring-down spectroscopy, CRDS）实现了对OH分子浓度的定量测量。根据光腔衰荡吸收光谱理论，选取OH的A2Σ+-X2Π(0,0)电子跃迁带中的P1(2)吸收谱线构搭建了一套激光波长在308.6 nm的脉冲CRDS实验装置。脉冲CRDS装置中的衰荡光腔是由一对反射率为99.7%的高反射镜组成且其衰荡腔的腔长为270 cm，并测量空腔（光腔中无火焰）的衰荡时间为2.33 μs。通过理论分析影响浓度精确测量的实验参数，分别采用平面激光诱导荧光(planar laser induced fluorescence, PLIF)、相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-stokes Raman scattering, CARS)和脉冲CRDS三种技术精确测量OH的有效吸收长度、高温火焰的温度和有效的光腔衰荡时间。当在平面火焰炉上燃烧预混的甲烷(1.1 L·min-1)和空气(15 L·min-1)且在距离炉面高度为6 mm时，采用PLIF技术测量的有效吸收长度比直接选用燃烧器炉面直径作为吸收长度的精度提高7.1%，室温下利用CARS技术测量的温度要比热电偶测量的温度精度提高45%，衰荡光腔内有火焰且选用非OH吸收波长时测得的光腔衰荡时间要比采用空腔时测得的光腔衰荡时间精度提高21.6%。因此，通过以上多种测量技术相结合的方式精准测量各实验参量，最后得到OH分子数密度在距离炉面高度为6 mm时达到最大值（3.59×1013 molecules·cm-3）且OH浓度精度要比于未修正的OH浓度提高了35.6%。另外，在不同当量比下（Φ=0.7～1.1），OH粒子数密度都会随着距离炉面高度的增加而减少，通过曲线拟合发现OH浓度随着距离炉面高度的增加呈e指数衰减。在同一燃烧高度的富氧燃烧状态下，OH浓度随着当量比的增加而增加；当甲烷流量保持恒定时，富氧燃烧状态下的OH浓度要高于低氧燃烧状态下的OH浓度。在燃烧场中，采用这种多光谱技术相结合（CRDS-CARS- PLIF）的精准测量方式不仅能够实现对OH浓度精准的定量测量提高了测量精度，还可为定量测量其他燃烧产物分子的浓度提供技术支撑，对研究燃烧化学反应起着至关重要的作用。 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3955-3962 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (5123 KB) ( 6 ) |
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| 3963 | 《光谱学与光谱分析》2023年(第43卷)总目次(第1～12期) |
| | 《光谱学与光谱分析》编辑部 |
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| 2023 Vol. 43 (12): 3963-3984 [摘要] ( 10 ) PDF (1023 KB) ( 10 ) |
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