|
|
|
|
 |
|
 |
 |
|
|
《光谱学与光谱分析》2022年, 第42卷，第02期
发布时间:2022-04-23]
阅读次数：10164次
|
| 333 | 同步辐射X射线荧光光谱国内外研究进展 |
|  | 黄宇营1， 2， 3，钟信宇2， 3 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0333-08 |
|
| 同步辐射光源是带电粒子在加速器储存环中以接近光速的速度运动时，沿轨道切线方向发射出的辐射，同步辐射X射线荧光分析（SR-XRF）是以同步辐射X射线作为激发光源的X荧光光谱分析技术。同步辐射X射线荧光分析包括了用于微区及微量元素分析的同步辐射XRF、用于表面及薄膜分析的同步辐射全反射X射线荧光（SR-TXRF）以及用于三维无损分析的同步辐射X射线荧光扫描和成像方法（如X射线荧光CT、X射线荧光全场成像、共聚焦X射线荧光和掠出射X射线荧光等）。X射线荧光光谱法通过测量元素的特征X射线发射波长或能量，识别元素，该方法首先通过测量发射的特征线强度，然后将该强度与元素浓度联系起来，对给定元素进行量化分析。X射线荧光光谱技术可以进行多元素同时分析，同步辐射X射线荧光谱亮度高，可调谐，相干性、准直性及偏振性好，可以用于分析样品元素的含量和空间分布。近些年来随着新光源技术的使用、分析软件的更新换代和定量分析方法的发展，对同步X射线荧光光谱分析产生了极大促进，采用新型X射线光学元件和探测器，能极大提升分辨率和探测效率，促进相关学科应用的发展。介绍了近几年来国内外同步辐射X射线荧光光谱分析技术及其应用发展状况，给出了国内外比较典型的同步辐射X射线荧光光谱分析光束线站最新技术方面的发展概况，并列举了一些典型应用成果，例如在生物医学、环境科学、地质考古、材料科学和物理及化学等领域的应用。对于本领域及相关领域的专家学者了解国内外同步辐射技术发展现状、应用研究成果具有一定的参考意义。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 333-340 [摘要] ( 64 ) RICH HTML PDF (1135 KB) ( 105 ) |
|
|
| 341 | 表面增强拉曼散射检测分析物分子的研究进展 |
| | 王子雄，徐大鹏*，张一帆，李佳佳 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0341-09 |
|
| 表面增强拉曼散射(SERS)技术具有高效，灵敏，无损检测等特点，能实现对分析物分子的极低浓度检测，被广泛应用于痕量分析领域。在生产和生活中，有些毒性物质或非法添加剂被人体摄入或长期接触后，在体内不断累积，最终导致中毒或者组织器官发生病变；环境中过量的有害物质残留，由于其本身的毒性或者使菌株和害虫产生抗药性而造成的生态系统破坏，会严重影响人们的正常生活；有些生物分子伴随疾病产生，可作为疾病的标志物，能给予人体健康诊断信息；有些抗癌药物由于本身具有毒性，使用时需要严格控制用量。因此，利用SERS技术对各领域分析物分子的微量检测意义重大。对SERS技术的发展、SERS增强机理和检测分析物分子的意义做了简单介绍，以化学分析、环境监测、生物医学和食品安全等领域部分分析物分子为切入点，重点介绍了SERS基底的制备工艺和检测分析物分子的检出限，并对拉曼增强机理进行阐述。检测低浓度的分析物分子，主要依靠SERS基底与分析物分子之间的有效吸附，通过基底产生的局域电磁场或者基底与分析物分子形成新的化学状态，使分析物分子拉曼信号增强。同时指出在对分析物分子定性定量分析方面面临的诸多挑战：(1)SERS基底大多以金银为原材料，成本高且不稳定，对分析物分子检测能力随时间延长而降低；(2)分析物分子在基底表面分布不均，导致点对点之间差异大，分析物分子浓度无法通过拉曼特征峰强度来准确获得且拉曼信号易受荧光和背景噪声干扰；(3)微量毒性分析物分子无法被检测出来，通过食物链或生态系统持续在人体累积，最终对人体造成不可逆的损伤。总结了不同领域常见的分析物分子，为利用SERS技术检测各领域分析物分子提供了分析和比较的基础，并为不同SERS基底的拉曼增强效果提供参考，对于推动SERS技术检测不同领域分析物分子具有重要意义。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 341-349 [摘要] ( 36 ) RICH HTML PDF (3301 KB) ( 45 ) |
|
|
| 350 | 光谱分析在煤结构研究中的进展 |
| | 李雪萍1， 2， 3，曾 强1， 2， 3* |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0350-08 |
|
| 煤结构是各类煤相关研究的微观基础，光谱分析作为煤结构研究的重要方法被广泛应用，其在煤结构研究中的进展对光谱分析方法的普及、应用和发展有重要意义。光谱分析方法研究煤结构已成为煤化工领域使用的常规方法，能够快速无损检测，对煤分子结构的破坏小，可为不同环境条件下煤物理化学性质的变化提供有效的检测手段。从光谱分析在煤质、大分子结构、煤中元素三个方面介绍光谱分析方法，主要对傅里叶变换红外光谱（FTIR）、Raman光谱分析、核磁共振谱（NMR）进行综述介绍，阐明其在煤结构研究中的发展历史、应用的关键研究结果及其意义。综合国内外煤结构研究中的多种光谱分析方法及应用现状发现：目前研究并没有彻底解决煤结构特征及性质变化的问题，缺乏对煤结构光谱特征信息共性的总结，未能形成煤中官能团和元素的不同光谱信息数据库，存在光谱特征峰与煤结构信息不对等的问题，即在某波长存在特征峰但无法与煤中官能团匹配，或煤官能团受元素组成、键能等影响对多波长产生响应的问题。现阶段对原煤自然状态下结构的研究已经不能满足煤应用中产生的问题，单一的光谱分析方法不能全面分析煤结构特征，且对影响煤结构光谱特征变化因素的研究较少，尤其是煤样的前处理和煤在萃取等过程中，前处理液和萃取剂对煤光谱特征的影响。展望光谱分析在煤结构的研究中可以从以下几方面入手：光谱分析与其他方法的联用以综合描述煤结构，如化学方法、高分辨率透射电镜(HRTEM)、扫描轨道显微镜（STM）、质谱（MS）等方法的联用，定性、定量全面分析煤结构特征；多种条件下煤结构及光谱特征，现阶段应利用光谱分析方法研究煤在多种条件下的结构特征及性质变化，解决煤在实际应用中的问题。如对煤进行氧化、氢化、热解、燃烧、低温、液化、汽化等处理，分析过程变化和产物特征，有助于推测母体煤的结构，了解煤的性质，控制煤物理化学过程变化中的产物，获取煤的精细化学品；煤光谱分析特征信息库建立，网络大数据背景下建立煤光谱分析特征信息库及可视化数据查询平台，实现多条件模拟假设，演示和探索煤结构在不同条件下的动态变化，利用人工智能、云计算方法实现煤各类光谱数据的处理分析，增强光谱数据信息挖掘，提升数据有效性和实用性。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 350-357 [摘要] ( 56 ) RICH HTML PDF (862 KB) ( 47 ) |
|
|
| 358 | 太赫兹时域光谱及成像技术在农作物品质检测中的应用研究进展 |
| | 吴静珠1，李晓琪1，孙丽娟2，刘翠玲1，孙晓荣1，余 乐1 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0358-10 |
|
| 太赫兹辐射以其独特的技术优势，如瞬时性、宽带性、相干性、低能量性、穿透性和吸收性，受到了全世界各国政府、高等院校、科研机构等的高度重视并日趋成为生物医学、材料科学和物理学等领域的新兴研究热点。农作物成分如水分、蛋白、脂肪、淀粉等理论上在太赫兹谱区有较为丰富的吸收；太赫兹波的低辐射特性对农业生物样本检测更为安全；太赫兹波的穿透特性对带包装样本、包衣样本的检测又独具优势；太赫兹时域光谱与成像技术结合还可以进一步对农作物样本的组织形态进行辨别评价，因此太赫兹波技术逐渐成为农作物品质检测领域一项极具应用潜力和应用前景的前沿分析技术。简述了太赫兹时域光谱及成像技术的基本原理，聚焦于太赫兹时域光谱及成像技术在农作物品质检测领域的应用研究现状，对该技术在农作物种子质量鉴别（如品种、转基因和活力）、农作物成分分析（如糖类、水分和淀粉），农作物贮藏品质判别（如新陈度、劣变和虫蚀）以及在农产品安全检测（如农药残留、非法添加物和异物）方面的新近研究工作和进展进行归纳总结，并展望了该技术在农作物品质检测领域的应用前景和发展趋势。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 358-367 [摘要] ( 46 ) RICH HTML PDF (1212 KB) ( 42 ) |
|
|
| 368 | 黄素体系电子转移过程光谱研究 |
| | 万浩宇1，周子雄1 ，吴俊彪1，Jörg Matysik2，王孝杰1* |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0368-08 |
|
| 黄素类物质在生物体内广泛存在，是许多电子转移反应的活性中心，也是电子传递链的重要组成部分。其受到光照激发后引起的电子转移，是许多生命过程的基础与起始步骤。特别地，一种名为隐花色素的黄素蛋白在光激发后经一系列电子转移形成自旋相关自由基对，被认为是最有可能的生物磁敏物质，更使黄素体系电子转移过程的动力学，特别是自旋动力学过程倍受关注。对黄素电子转移过程及相关机理进行研究，有助于厘清多种生命过程的化学机理与影响因素。为此，科学界综合运用了多种仪器与测试手段，其中主要包括紫外-可见光谱，荧光光谱，瞬态吸收光谱，光化学诱导动态核极化（Photo-CIDNP）技术等。通过多年的研究，对黄素在生物体内的作用机理与电子转移过程的认识经历了由浅入深，不断深入的过程。紫外-可见光谱（UV-Vis）主要用于研究黄素系统中的电子激发，自旋动力学和电子转移。结合理论计算，UV-Vis还可以识别电子转移中涉及的基团并进行定量分析。荧光光谱可以识别电子受激发的物质，在反应过程中观察黄素和半醌中间体的产生和消耗，并确定其氧化还原和质子化状态。瞬态吸收光谱适于观测反应过程中出现的短寿命物种，其中飞秒泵浦探测技术的引入大大提高了观测的时间分辨率，并且可以通过光谱特征区分单重态和三重态的自由基对。光化学诱导动态核极化核磁共振（NMR）可以直接观察电子-核自旋动力学过程。磁场依赖性photo-CIDNP NMR揭示了控制单重态与三重态互变的因素，并提出了生物地磁导航可能依赖的化学机制。腔吸收与单分子光谱的运用，从技术上提高了实验装置的灵敏度并降低检测限。主要介绍黄素体系电子转移过程研究所运用的各种光谱手段与取得的成果，并展望其未来。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 368-375 [摘要] ( 33 ) RICH HTML PDF (2321 KB) ( 20 ) |
|
|
| 376 | 基于紫外-可见光谱的水质TOC定量分析方法 |
| | 李庆波1，魏 源1，崔厚欣2，冯 浩2，郎嘉晔2 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0376-05 |
|
| 地表水资源安全关系到国民健康、生态环境稳定和经济可持续发展，具有重要战略意义。总有机碳（TOC）是一种衡量水体中有机物含量的综合指标，其在水环境监管和治理中具有重要价值。传统检测方法通过高温催化氧化测定水样中TOC含量具有耗时较长、操作复杂的局限性，紫外-可见光谱技术具有检测速度快、操作简单的优势，因而在水质在线检测中具有较好的应用前景。国内外对地表水中TOC浓度的在线检测目前大多采用与COD浓度间的相关关系进行间接推算得到，这类方法对水体成分的稳定性要求较高。相比于常规的间接推算方法，采用光谱定量分析方法建立TOC与紫外-可见光谱间的分析模型具有更好的鲁棒性和分析精度，便于实现水质无人值守在线监测。实验配置了TOC样本溶液，设计了为期两天的实验，在4个时间段采集得到样品光谱数据集（分别记为D1，D2，…，D6）。首先，通过分组实验将D1作为训练集建立TOC偏最小二乘（PLS）回归模型，预测同一时间段测试集D2的TOC浓度，得到平均绝对相对误差（MAPE）不超过0.78%，表明建立的TOC定量分析模型具有较高的精度。然后，为验证PLS建立的TOC模型对仪器状态变化的鲁棒性，选择不同时间段采集的光谱数据分别作为训练集和测试集，进行不同仪器状态交叉实验，4组实验中测试集样品TOC浓度预测值的MAPE分别为3.82%，3.75%，3.43%和0.98%。实验表明，采用PLS算法建立的TOC紫外-可见光谱定量分析模型具有较好的分析精度和鲁棒性，分组实验和不同仪器状态交叉实验中预测浓度的MAPE均不超过3.82%，优于常规的间接推算法。此外，建立的光谱定量分析模型不依赖COD与TOC间的推算关系，因此在水环境变化时较常规推算方法具有更好的适应能力。最后，PLS算法建模过程简单，运算速度快，为浸入式在线检测设备的开发和维护提供了便利。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 376-380 [摘要] ( 36 ) RICH HTML PDF (1761 KB) ( 43 ) |
|
|
| 381 | 蓝光激发的Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+黄色荧光粉的制备及光致发光 |
| | 李 兆， 吴坤尧， 王亚楠， 曹 静， 王永锋， 鲁媛媛 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0381-05 |
|
| 以Al2(SO4)3·18H2O、尿素为原料，采用水热-热解法制备了球形α-Al2O3粉体。以自制α-Al2O3、Y2O3及CeO2为原料，固相法制备了白光LED用Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+黄色荧光粉，通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线能谱（EDS）及荧光光谱（PL）等对产物的物相、形貌及光致发光性能进行了表征。结果表明：水热-热解法制备出了物相纯净、分散性良好的球形α-Al2O3粉体，以该α-Al2O3为原料，合成出可被460 nm蓝光有效激发，发射光谱为峰值在550 nm宽带的Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+荧光粉，色坐标为（0.453，0.531 9），采用GSAS软件对Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+荧光粉的XRD图进行了Rietveld结构精修，精修图与XRD测试图完全吻合，Y，Al，Ce，O四元素均匀地分布在黄色荧光粉产物中，Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+黄色荧光粉的激发光谱由两个部分组成，在340和460 nm处有两个非常明显的吸收峰，Ce3+的4f能级由于自旋-耦合而劈裂为两个光谱支项2F7/2和2F5/2，其中2F5/2为基谱项。340 nm的激发峰对应于2F5/2→5D5/2的跃迁，460 nm的激发峰属于2F7/2→5D3/2的跃迁，并且460 nm处的激发强度强于340 nm处激发强度。以460 nm为监测波长得到的发射光谱，最强发射峰位于550 nm，Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+荧光粉是一种适用于白光LED的高性能黄色荧光粉。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 381-385 [摘要] ( 30 ) RICH HTML PDF (5213 KB) ( 18 ) |
|
|
| 386 | 表面粗糙样品的太赫兹光谱参数提取方法研究 |
| | 于 洋1，张朝晖1，2*，赵小燕1，张天尧1 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0386-06 |
|
| 很多物质在太赫兹波段内的光谱参数具有指纹特征，这是太赫兹技术在安检等众多领域有所应用的基础。但是，目前常用的太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术提取物质光学参数的Duvillaret算法，要求样品上下表面平行且充分光滑。然而在很多有潜力的实际应用场合中，尤其是对于固体样品，表面粗糙度不可避免，并且不能使用模具压片等实验室制样手段来保证其表面的平行光滑特性，由此需要一种不受样品表面粗糙度影响且更具有普适性的光学参数提取算法来增加太赫兹时域光谱技术在实际场合下的应用能力。分析了太赫兹波透射表面粗糙样品的光程，建立了包含有样品粗糙度、折射率和消光系数的表面粗糙样品太赫兹透射模型，在已知粗糙度及平均厚度的条件下，提取出在太赫兹波段有特征吸收的表面粗糙样品的折射率和吸收系数，验证了此透射模型的适用性。首先，选择在太赫兹波段有特征吸收的α-乳糖和L-组氨酸作为实验材料，制作了质量分数和密度相同的表面粗糙样品和光滑样品，并在太赫兹时域光谱系统中获取它们的太赫兹透射实验数据；然后，利用建立的透射模型从实验数据中提取出了表面粗糙α-乳糖和L-组氨酸样品的折射率和吸收系数；最后，为衡量透射模型提取结果的优劣性，把Duvillaret算法作为另一种光学参数提取的参照方法，将本模型算法、Duvillaret算法对表面粗糙样品的提取结果分别与从平行光滑样品中提取的标准结果进行比较，计算两种提取方式与标准值之间的均方根误差(RMSE)。比较结果表明，相比于Duvillaret算法，本透射模型方法所提取出的表面粗糙样品的折射率和吸收系数与标准值之间偏差更小，在一定程度上减少了粗糙度对提取结果的影响，具有更高的精确度。因此，在已知表面粗糙样品的粗糙度以及平均厚度的条件下，利用此模型可较为精确地在太赫兹时域光谱系统中提取出物质的光学参数。此研究结果将有力推进太赫兹波光学参数提取技术的实际应用。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 386-391 [摘要] ( 36 ) RICH HTML PDF (2953 KB) ( 33 ) |
|
|
| 392 | 近红外光谱的阵列扫描式灵敏度法探测颅脑血肿 |
| | 李妍妍1， 2，罗海军1， 2*，罗 霞1， 2，范鑫燕1， 2，覃 睿1， 2 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0392-07 |
|
| 利用近红外光谱技术对脑组织进行检测实现脑血肿的定位一直以来都是无损光学诊断的研究热点。为了实现开放式全方位的精准探测，基于功能性近红外光谱技术提出一种新的方法—阵列扫描式灵敏度法，即建立全方位阵列探测器，通过单边阵列式扫描检测来获取不同探测位置的光通量，计算每个探测器的探测灵敏度，就能得到全方位的探测信息。首先，建立单层有限元模型，设置光学参数、光源、探测位置及边界条件，将仿真结果与蒙特卡洛的运行结果进行对比，验证有限元模型条件设置的准确性。其次，根据人脑组织结构建立脑部模型，在模型中插入血肿，选择波长为850 nm的近红外光作为光源，设置该波长下各层生物组织的光学参数，模拟光子在正常脑组织与含血肿脑组织中的传播，在距光源不同位置的探测器处检测到多组光通量数据，处理数据后发现有限元仿真软件在图像、数据方面反映了血肿对光的传播有极大影响。为研究探测到的光通量信息与血肿位置之间的关系，基于近红外光谱技术采用阵列扫描式灵敏度法分别改变组织内血肿的方位、横向位置与纵向深度，在距光源不同的探测位置处检测到多组光通量数据，处理数据后建立血肿位置与对应探测灵敏度之间的关系图进行分析。结果显示采用阵列扫描式灵敏度法，近红外光谱技术能准确探测血肿的方位信息与横向信息，且血肿位于源—探测距离中间时，探测效果最佳，而纵向深度只影响光子穿过较深层组织的概率，位置越深，光子的穿过率越小，探测灵敏度越小。由此得出，基于阵列扫描式灵敏度法可以实现颅脑组织内一定深度处血肿的快速准确定位，为近红外光谱技术的光学成像、检测组织内部肿瘤等提供了新思路和有效参考。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 392-398 [摘要] ( 36 ) RICH HTML PDF (4642 KB) ( 26 ) |
|
|
| 399 | 近红外光谱判别分析滤波器的设计与应用 |
| | 孙学辉1，赵 冰2，骆 震2，孙培健1，彭 斌1，聂 聪1*，邵学广3* |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0399-06 |
|
| 近红外光谱（NIRS）在定量和判别分析中已得到广泛应用，化学计量学在其中发挥了重要作用，但仍需要建立基于新原理的方法，简化数据处理和建模过程，使近红外光谱分析更加方便、更加快速。多元光学计算（MOC）技术通过设计合适的光学滤波器可以在光谱测量的同时，根据光谱的整体形状得到定性定量结果。作为一种新的测量和计算方式，近年来在光谱分析领域逐渐得到应用。基于多元光学计算的原理，基于主成分分析和Fisher判别准则设计了近红外光谱的判别滤波器，将近红外光谱投影到二维空间，并在二维空间中计算每一类样品的置信椭圆作为模型进行判别分析。预测样本在二维空间的投影与模型的距离可以作为判别参数，判别值小于等于1时预测样品与模型样品判别为同一类别，否则判别为不同类别，且距离越大，差异性越大。采用460个不同部位的烟叶样品和73个不同生产厂家的药品对所建立的方法进行了测试，表明了方法的准确性。对于三类不同部位烟叶样品和四类不同厂家生产的药品，预测结果的真阳性率可以达到90%以上（除上部烟叶样品外），药品的真阳性率高达95%以上。但烟叶样品的假阳性率仍有些偏高，对于光谱极为相似的实际生产样品结果仍属可接受范围。所建立的方法可推广到其他应用领域，广泛用于基于近红外光谱的质量控制、产品检测、生产一致性监控等。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 399-404 [摘要] ( 43 ) RICH HTML PDF (3126 KB) ( 109 ) |
|
|
| 405 | 波长漂移对近红外光谱PLSR分析模型的影响 |
| | 卢启鹏1，王动民2*，宋 源1*，丁海泉3，高洪智3 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0405-05 |
|
| 在近红外光谱分析过程中，单台仪器在不同时间的波长变化及多台仪器间的波长一致与否会对化学计量学定标模型的校正及传递效果产生影响，上述问题可以统一为波长漂移对定标模型的影响。以分析小麦粉中粗蛋白含量为例，首先结合不同谱区光谱数据，利用偏最小二乘回归（PLSR）方法建立了两个定标模型。再由计算机生成不同类型、不同幅度的波长漂移信息，并叠加至验证集样品光谱中，使新光谱相对于定标集光谱产生波长漂移信息。通过考察原定标模型对新光谱的预测与校正情况，研究了波长漂移对PLSR定标模型的影响。结果表明：相对于定标集样品光谱，验证集光谱中无波长漂移信息时，模型的预测标准差（RMSEP）不超过0.3%，预测相关系数不小于0.98；验证集样品光谱在不同波长处的波长漂移信息为一恒定值时，模型的RMSEP会随波长漂移幅度的增大而增大，波长漂移量为-32 cm-1时对应RMSEP为3.69%，预测相关系数变化不大；当验证集样品光谱在不同波长处的波长漂移信息随机变化时，基于长波区光谱所得原始模型的预测结果几乎不受影响；当含有不同波长漂移信息的一系列样品光谱加入到定标集对长波区PLSR分析模型进行校正时，校正后模型的RMSEP为0.3%，几乎不受波长漂移信息的影响，但模型的回归因子数从3显著增大到8，其稳健性变弱；总的来说，当仪器存在波长漂移且幅度不大时，模型预测相关系数几乎不受影响，可通过对预测结果的校正来改善RMSEP，以保证分析结果的准确性。该研究为确定仪器设计参数及分析方法的操作规程，提高近红外光谱分析结果的可靠性提供了实验依据。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 405-409 [摘要] ( 43 ) RICH HTML PDF (1927 KB) ( 36 ) |
|
|
| 410 | 近红外光谱法间接测定白酒酒精度 |
| | 胡耀强1， 2， 3，郭 敏2，叶秀深2，李 权2，刘海宁2*，吴志坚2 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0410-05 |
|
| 白酒是深受消费者喜爱的一种日常含酒精饮品，酒精度是衡量其品质的关键指标之一。简单、快速的酒精度分析方法有助于提升白酒的检验效率。光谱法具有响应快速、无损分析的优点，可为酒精度的分析提供较好的帮助。水分子对红外光具有较好的吸收效果，基于此特征探究了利用近红外光谱间接分析白酒中酒精度的方法。研究发现光程对水和乙醇分子的紫外-可见-近红外吸收光谱有影响，水分子在1 448 nm附近有一个独立的吸收峰，此吸收峰在光程10 mm条件下出现突跃，但当光程降低为1 mm时，峰形变为对称且平滑状态，可用于定量分析。乙醇水溶液在1 000～1 800 nm范围内的吸收峰随着乙醇含量的增大呈规律性递减，乙醇和水分子间的作用力未对二者的吸收光谱产生显著影响。提取1 448 nm处的吸光度，得出吸光度与酒精含量的线性方程：A=1.38-0.013m%（R2=0.996 7），酒精度低于20%或高于80%时的拟合效果存在较大的相对偏差。20%～80%范围获得拟合效果优良的线性拟合方程：A=1.40-0.014m%(R2=0.999 3)。并通过购置的部分市售散装白酒和品牌瓶装白酒检验了该方法的可靠性，本方法对品牌瓶装白酒的检测与瓶身标记的酒精度的相对偏差较小，符合吸收光谱的允许误差范围，而对部分散装白酒的检测结果与其标注的酒精度相差较大，鉴于散装白酒在品质控制方面弱于品牌瓶装白酒，在一定程度上说明本方法在检测白酒酒精度方面具有较好的准确度，且具有方便、快速、无需辅助试剂、线性范围宽的优点，可作为一种快速分析白酒酒精度的测试手段。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 410-414 [摘要] ( 47 ) RICH HTML PDF (1913 KB) ( 62 ) |
|
|
| 415 | 基于近红外光谱的甜菊糖吸湿过程表征及莱鲍迪苷A含量快速测定的研究 |
| | 高乐乐1，钟 亮1，董海玲1，来雨强5，李 连1， 3*，臧恒昌1， 2， 3， 4* |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0415-08 |
|
| 作为一种绿色安全的食品药品配料，甜菊糖具有广阔的应用前景，然而吸湿性是其面临的一大难题，同时也是大多数制剂原辅料普遍存在的问题，研究分析吸湿的过程状态并提出针对性解决办法具有重要的理论意义和应用价值。利用近红外光谱分析技术结合化学计量学方法对甜菊糖吸湿过程进行表征、解析，从而揭示吸湿过程中水的吸附方式和键合作用；通过吸湿过程光谱并采用外部参数正交（EPO）算法消除样品中水分的影响，建立甜菊糖中莱鲍迪苷A（RA）含量的快速分析方法。研究表明，甜菊糖吸湿过程初始，水分子迅速吸附在甜菊糖粉末表面形成单分子层；之后，表面吸附位点变少，吸湿速率明显变慢，水分子将同时吸附在单分子层之上；最后，甜菊糖整体吸湿达到饱和状态，含水量保持稳定。揭示水分吸收规律后，利用EPO算法建立RA定量模型，模型外部测试集的均方根误差、决定系数和预测相对标准偏差分别为0.669 5%，0.957 0和4.336 8，与未使用水分校正所建模型相比有较大提升，表明EPO算法可以有效去除吸湿的影响。该研究利用近红外光谱技术对甜菊糖吸湿过程中水的变化进行了表征，同时利用EPO算法有效消除吸湿的影响，实现对甜菊糖成品中RA的快速测定，为其进一步的研究和使用提供参考。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 415-422 [摘要] ( 37 ) RICH HTML PDF (5280 KB) ( 26 ) |
|
|
| 423 | 基于近红外光谱分析的高丹草种子发芽率检测研究 |
| | 惠云婷1，王德成1，唐 欣2，彭要奇1，王红达1，张海凤1，尤 泳1* |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0423-05 |
|
| 高丹草中粗蛋白质以及碳水化合物的含量丰富，适合青贮处理。优质的高丹草种子是发展畜牧业十分重要的前提，发芽率是检验种子质量最常规的指标之一，播前种子发芽率检测与筛选十分必要。现阶段采用发芽试验法进行种子发芽率的检测，周期长、成本高。基于此，提出利用近红外光谱对高丹草种子进行发芽率的快速、无损检测。选择适量的高丹草种子样品，采集近红外漫反射光谱，进行一阶导和二阶导预处理以及对比分析R2c，R2p，RESEC和RMSEP。采用支持向量机（SVM）建模，使用MATLAB中调用的LIBSVM软件包来实现SVM训练和检测过程，以检测不同发芽率的高丹草种子。对来自不同省份的100组高丹草种子先剔除种子内的杂物、破损以及不能满足试验条件的种子后，用人工气候培养箱进行种子发芽试验，获得100组种子样本的发芽率，其发芽率分布在41%~64%的范围。采用美国Unity Scientific 2600XT近红外光谱仪对样本进行光谱扫描。随机分成校正集70份和检验集30份。分别采用一阶导和二阶导进行了高丹草种子光谱的预处理，将预处理之后的数据采用支持向量机的方法建模，并对其参数进行了分析和讨论。结果表明，近红外光谱预测模型训练集相关系数（R2c）和测试集相关系数（R2p）分别为0.94和0.92，校正均方根误差（RMSEC）、预测均方根误差（RMSEP）分别为0.21和0.25，两个产地的高丹草种子数据采用一阶导预处理时模型最优。支持向量机的方法建模采用Rbf核函数，当支持向量机惩罚因子c=2 896.309 4和核函数g=0.5时，测试集种子发芽率的检测准确率为96.666 7%（29/30）。该模型预测种子发芽率是可行的，可以作为初步检测高丹草种子发芽率快速无损检测的手段之一，能够有效的促进种子生产。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 423-427 [摘要] ( 48 ) RICH HTML PDF (2491 KB) ( 26 ) |
|
|
| 428 | 近红外光谱图像处理的霉变稻谷检测方法 |
| | 温冯睿1，关海鸥1*，马晓丹1，左 锋2， 3*，钱丽丽2， 3， 4 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0428-06 |
|
| 稻谷在储藏和运输过程中，在适宜的温湿度环境下极易发生霉变，导致大量的粮食浪费和巨大的经济损失，进而影响粮食安全。为解决传统的稻谷霉变检测存在的繁琐且耗时较长等不足，提出了基于近红外光谱图像处理和神经网络的稻谷霉变程度检测方法。首先，通过农业多光谱相机（Sequoia）和固定光源等设备，构建了霉变稻谷近红外图像数据采集平台，获取了黑龙江地区牡响、早香、彩稻三个品种不同的霉变状态（健康稻谷、轻度霉变、中度霉变）的近红外光谱成像数据。对于近红外光谱图像的160×160像素有效区域，应用数字图像处理技术结合光谱图像分析方法，分析了NIR图像多种纹理特征和光谱反射值频率特性，优选不同稻谷品种霉变状态的光谱特征，计算了近红外图像的纹理特征（均值、标准差、平滑度、三阶距、一致性、信息熵、平均梯度、分形维数）以及间隔步长0.1时NIR光谱图像在0.2~0.8区间反射值频率，共计14维度的光谱图像特性指标。最后，以提取NIR图像的特征向量为依据，利用前馈神经网络的自适应推理机制，建立了稻谷霉变程度与其近红外图像特征之间的非线性映射模型，该神经网络结构为14-60-3型，进一步将网络输出编码向量解析至稻谷霉变等级，实现了稻谷霉变程度的快速检测方法。结果表明：本文提出检测模型在学习次数为28 455次时达到预设的目标精度0.06，所提取的稻谷NIR图像特征与模型输出的相关系数为0.85。仿真测试中该检测模型所计算出的网络输出值和期望输出值的误差平均值为0.521 39，方差为0.137 82，误差的标准差为0.371 23，对于不同稻谷的霉变程度检测的准确率为93.33%。该研究为实现稻谷霉变程度无损检测提供了新方法，为稻谷仓储时霉变早期自动快速检测提供了技术支持。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 428-433 [摘要] ( 34 ) RICH HTML PDF (2856 KB) ( 64 ) |
|
|
| 434 | 不同预处理方法对多位置种蛋性别鉴定的影响研究 |
| | 张 伏1， 2， 3，崔夏华1，丁 轲4*，张亚坤1，王永县1，潘孝青5 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0434-06 |
|
| 由于猪瘟影响，鸡蛋作为动物性蛋白的需求大幅增加，蛋鸡养殖行业也在逐步发展与壮大以满足人们的需求。如何在幼雏阶段甚至胚胎发育阶段能够简单、准确与方便地判断出雌雄，对蛋鸡养殖行业的发展具有重要意义。对此，选用96个壳色相近、表面无裂纹的新鲜种鸡蛋，以其可见/近红外漫反射光谱为研究对象，探讨数据采集位置、光谱预处理方法对种蛋胚胎性别鉴定定性模型的影响。在样本表面钝端、锐端和赤道共三个不同位置分别采集漫反射光谱强度，经校正后选择（440.27～874.6） nm作为有效光谱波段进行分析，并按照2∶1的比例划分训练集和测试集，分析了采用归一化(Normalize)，二阶导数(2nd Derivative)，标准正态变量变换(SNV)，多元散射校正(MSC)，去趋势法(Detrend)，光谱转换法(Spectroscopic)共六种方法预处理后的偏最小二乘法判别模型和线性判别分析模型的预测集准确率，与原始数据(Raw)的预测集准确率进行对比，得出准确率差异。通过对入孵后216，240，264，288和312 h不同位置所采光谱数据，与种蛋性别信息综合分析，发现胚胎发育288 h时的预处理效果最好，有效提高了35个模型的准确率；264 h时的预处理效果在分析时间内最差，其处理降低了19个模型的判别准确率；312 h的预处理降低了12个模型的判别准确率；Detrend和Spectroscopic两种预处理方法可显著提高判别效果，其中经Spectroscopic处理后的模型可能无法进行预测；SNV和MSC对模型具有相同作用效果，Normalize对模型的作用效果不能确定，经2nd Derivative处理后准确率不确定，有时与原始数据建模效果一致。综合实验结果发现，对种鸡蛋胚胎发育288 h的数据进行预处理可有效提高模型的判别准确率，其中对种蛋钝端处数据进行Detrend去趋势预处理并利用LDA模型分析较好。研究结果为建立种鸡蛋基于可见/近红外的性别信息早期、快速检测模型提供了参考。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 434-439 [摘要] ( 27 ) RICH HTML PDF (2845 KB) ( 34 ) |
|
|
| 440 | 一种结合直接正交信号校正与蒙特卡罗的波长选择方法 |
| | 谢林江，洪明坚*，余志荣 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0440-06 |
|
| 在近红外光谱数据分析中，全光谱数据具有波长点多、冗余量大、共线性关系严重的特点，导致了部分波长点对建立校正模型没有积极作用，甚至还会降低模型的预测能力。波长选择被证明是有效避免上述问题的重要方法。针对近红外光谱的特性，提出了一种基于直接正交信号校正(DOSC)与蒙特卡罗方法(Monte Carlo，MC)结合的波长选择算法。与大多数根据波长的“重要性”进行选择的方法不同，MC-DOSC依据波长的“不重要”性进行选择。波长“不重要”性通过DOSC的权重w来度量。首先将w归一化作为波长被滤除的概率，以此建立波长选择的概率模型，并使用蒙特卡罗随机抽样得到N个波长子集的集合。在每一次抽样过程中，用选择的波长点建立PLS模型，计算相应的交叉验证均方根误差(RMSECV)。经过N次随机抽样后，以RMSECV最小时的PLS模型对应的波长子集作为备选子集。将备选子集包含的光谱数据作为新的光谱阵，重复上述过程直到RMSECV不再下降为止。迭代停止后，将RMSECV最小的备选子集作为最佳波长子集。采用玉米数据集和汽油数据集对该算法进行测试，同时与蒙特卡罗无信息变量消除法(MCUVE)、遗传算法(GA)、竞争性自适应权重取样法(CARS)三种算法进行比较。实验结果表明：该算法能大幅度减少波长点个数，并且相应的PLS模型的预测能力也提高了。玉米数据集的实验运行结果，波长点个数从全光谱的700个减少到15个，预测集相关系数从0.828 2提高到0.931 4，RMSEP从0.109 8减少到0.071 3。汽油数据集的实验运行结果，波长点个数从全光谱的301个减少到31个，预测集相关系数从0.987 5提高到0.993 9，RMSEP从0.255 5减少到0.178 8。该算法在2个数据集中的表现均优于对比的三种算法。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 440-445 [摘要] ( 40 ) RICH HTML PDF (2621 KB) ( 20 ) |
|
|
| 446 | 基于p-FTIR和p-XRF测试组合的大汶口文化蛇纹石质玉器无损检测及产地溯源分析 |
| | 杨 炯1， 2，丘志力1， 4*，孙 波3，谷娴子5，张跃峰1，高明奎3，白洞洲1，陈铭家1 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0446-08 |
|
| 出土玉器溯源是探索华夏玉器文明起源与演化的关键所在，无损测试技术的进步推动了学术界对出土玉器产地溯源的研究，但至今为止，无损技术仍然是制约出土玉器溯源研究的瓶颈所在。利用便携红外光谱（portable Fourier transform infrared spectroscopy，p-FTIR, 带漫反射附件）+ 便携X射线荧光光谱（portable X-ray flourescence, p-XRF）技术组合对山东省文物与考古研究院发掘的大汶口文化出土蛇纹石质玉器的物相和化学组成进行了无损测试以及出土玉器产地溯源的探索。测试结果显示，大汶口文化的蛇纹石玉存在两种成因类型，其中7件玉器（M1005:3，M1006:4，M1013:12，M20:30，M11，T333:2B①：2，M49:04）属于超基性岩型，Fe，Cr和Ni含量较高，含较多磁铁矿包体，磁性较强，Cr/Ni值小于1且多数小于0.7，与现代泰山玉的产地特征基本一致，最大可能就地取材于附近的泰山山麓，为泰山玉的使用时间提前到5500年前的大汶口文化时期提供了重要的科学依据。另外4件玉器（M2004:1、B型环、M25：26、M26）具有低Fe，Cr和Ni含量，为富镁碳酸盐接触交代变质类型，其来源有待进一步研究确认。上述研究结果确认p-FTIR和p-XRF结合能够实现对考古现场及馆藏多数未知玉器材料的快速鉴定，具有无需制样、矿物类型和元素组成可相互验证、无荧光干扰等优点，对部分特定类型的蛇纹石质出土玉器/材料可进行产地来源分析，是一种有优势的出土玉器无损测试技术组合。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 446-453 [摘要] ( 25 ) RICH HTML PDF (2948 KB) ( 24 ) |
|
|
| 454 | 共振拉曼效应和电子-声子耦合对线性多烯分子共振拉曼光谱的影响 |
| | 李 硕1， 2，王俊星1，何 越1，李正强2，孙成林1* |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0454-05 |
|
| 线性多烯分子具有高强度且信息丰富的共振拉曼光谱，在生物学、光电材料和医学等方面都有一定应用。而含有共轭双键的短链β胡萝卜素分子是多烯分子中极具有代表性的分子。在激发光作用下π电子与CC键振动相互作用影响着吸收光谱和拉曼光谱，而共振拉曼效应和电子-声子耦合影响着共振拉曼光谱的强度、频率和线型。测量了β胡罗卜素分子在二氯乙烷中283～223 K温度范围内的紫外-可见吸收和共振拉曼光谱。研究了共振效应和电子-声子耦合对吸收光谱和拉曼光谱的变化所起的作用。获得随着温度的降低，黄昆因子减小，表明CC键的振动减弱，分子体系能量减小，吸收峰红移；随着温度的降低，分子有序性提高，电子-声子耦合强度增加，增强了电子能隙对CC键振动的调制作用，拉曼模频率向低波数方向移动，即拉曼光谱红移；同时，经过计算发现随着温度的降低，β胡萝卜素分子C—C和C═C的拉曼散射截面增加，线宽变窄，倍频与基频强度比增加。对比和分析了共振效应和电子-声子耦合作用对拉曼光谱的拉曼散射截面、线宽和倍频与基频强度比的影响。虽然共振效应和电子-声子耦合作用在不同温度下对拉曼光谱都有一定影响，但研究发现不同温度下共振效应对拉曼光谱的影响要大于电子-声子耦合，且电子-声子耦合对谐波的影响更小。这是由于随着温度的降低，发生红移的紫外可见吸收光谱，使拉曼光谱中514.5 nm激发光更接近00吸收峰，明显的增强了分子的共振效应，使其拉曼散射截面，线宽，倍频与基频强度比随温度有很大变化。该研究对共振效应和电子-声子耦合的研究为研究温度对胡萝卜素等线性多烯分子性质的影响提供一定实验和理论依据。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 454-458 [摘要] ( 35 ) RICH HTML PDF (3195 KB) ( 11 ) |
|
|
| 459 | 基于拉曼光谱的大豆细菌性病害标志物研究 |
| | 韩 宇1，宋少忠2*，张佳环3，谭 勇1*，刘春宇1，周云全1，曲冠男1，韩艳丽4，张 京3，胡 玉3，孟维实3，刘焕军5，张一翔1，李佳一1 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0459-05 |
|
| 大豆在生长过程中因病害影响其产量会急剧下降，如果不及时判别出病害种类，喷洒相关农药，病害严重的大豆甚至会绝产。及时判别病害种类进行合理施药，阻止病害进一步发展是保证大豆安全生产的重要环节。目前，基于大豆植株细菌性病害的病原菌鉴定和聚合酶链式反应（polymerase chain reaction，PCR）的鉴定方法，最短需要两天时间，因此，快速检测大豆病害种类的方法成为该作物，也是建立智慧农业生产的关键环节之一。应用拉曼光谱快速检测技术诊断大豆病害，构建N-乙酰胞壁酸分子空间结构，采用密度泛函理论通过利用B3LYP/6-31+（d, p）基组优化大豆细菌性病害标志物N-乙酰胞壁酸的分子结构计算其拉曼光谱，并进行理论因子校正，校正因子为0.985 7；采用微区三级拉曼光谱技术探测该标志物N-乙酰胞壁酸的拉曼光谱，采用平滑、去基线、截取波数范围等过程进行光谱预处理；在理论和实验对比分析的基础上，指认大豆测试和计算的拉曼光谱对应的特征峰，峰值波数相差大多在0~10 cm-1，实验数据与理论计算结果基本一致，判定了振动拉曼光谱的特征峰及其对应的分子结构的关系。结果表明：大豆细菌性病害标志物N-乙酰胞壁酸分子在200~1 650 cm-1范围内含15个特征峰，较强峰值和振动归属分别为229.0 cm-1的甲基摇摆振动和764.0 cm-1环内的摇摆呼吸振动等，给出了键长、键角和二面角等15个振动峰的空间结构参数，指证了N-乙酰胞壁酸分子的特征结构。结果也证明了可通过多种生物分子的大豆拉曼光谱测量，筛选细菌性病害标志物N-乙酰胞壁酸分子的拉曼光谱，能够有效识别细菌性病害。智慧农业生产中利用拉曼光谱快速检测技术，是农作物病害检测诊断的一种有效方法，若结合应用机器学习方法与光谱分析识别，以快速、准确和便捷的方式为智慧农业的健康生产及保驾护航发挥效用，是推进我国农业发展的重要环节。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 459-463 [摘要] ( 29 ) RICH HTML PDF (2068 KB) ( 19 ) |
|
|
| 464 | CO2在气体水合物结构特性的固体核磁共振波谱与拉曼光谱实验研究 |
| | 付 娟，莫家媚，余益松，张青宗，陈晓丽，陈佩丽，张少鸿，苏秋成* |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0464-06 |
|
| 天然气水合物是蕴含着巨大能源潜力的非常规能源，2017年和2020年两次我国南海探索性试采的成功，加快了天然气水合物项目的进展。二氧化碳置换开采法，既能开发CH4，又能封存CO2。同时水合物法分离烟气中CO2具有很好的应用前景，而CO2在气体水合物的微观结构和特性尚不明确，实际应用存在一定的未知影响。为了考察其特性，利用13C固体核磁技术（NMR）和拉曼光谱（Raman）进行CO2置换CH4水合物、合成13CO2-H2-CP混合水合物实验表征，讨论CO2在水合物中的定量问题，研究CO2分子在笼型结构中的分布，探讨CO2分子在气体水合物中的结构类型和特性。结果表明：（1）利用Raman费米低频共振1 277.5 cm-1峰积分得到CO2在I型大笼（51262笼）的占有率为0.978 2，CH4在Ⅰ型小笼（512笼）和大笼（51262笼）的占有率为0.059 3和0.009 5，水合数7.61，Raman费米高频共振1 381.3 m-1峰积分得到CO2在51262笼的占有率为0.984 3，CH4在512笼和51262笼的占有率为0.023 7和0.003 3，水合数7.70，CO2几乎占满了大笼，CO2气体的加入会导致水合物中，CH4的大、小笼占有率均大幅度降低，置换后水合数略低于纯甲烷水合物，未标记的CO2水合物在核磁中较难测出信号，CO2气体置换后CH4在小笼的占有率仅0.097 5，大笼占有率为0.317 2，两种方法差异主要原因为核磁的CO2未出峰。（2）利用拉曼费米低频共振1 273.4 cm-1峰积分得到H2、CO2在512笼、CP在51262的占有率分别为0.124 8，0.304 2和0.997 8，水合数9.16；Raman费米高频共振1 380.6 cm-1峰积分得到H2、CO2在512笼、CP在51262的占有率分别为0.123 6，0.577 1和0.985 1，水合数7.12。13C标记CO2分子在水合物中达到较好的固体核磁分辨率，首次确认CO2在Ⅱ型小笼中的化学位移为124.8 ppm，计算得到CO2的小笼占有率为0.783 1，CP的大笼占有率为0.971 8，水合数6.70，Raman高频频费米共振峰（1 380.6 cm-1）定量计算与13C NMR结果更接近。（3）对CO2的13C NMR化学位移进行了归属，并结合Raman与13C NMR的对比分析，为CO2水合物的13C NMR研究和拉曼定量提供参考。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 464-469 [摘要] ( 29 ) RICH HTML PDF (2471 KB) ( 13 ) |
|
|
| 470 | 纳米银溶胶和微腔型光纤SERS基底的制备及其性能比较 |
| | 付兴虎1，王振兴1，李佳轩1，马双玉1，付广伟1，金 娃1，毕卫红1，董艳华2 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0470-08 |
|
| 通过化学法制备了纳米银溶胶基底和微腔型光纤表面增强拉曼散射（SERS）基底，其中光纤SERS基底的微腔结构是通过氢氟酸（HF）腐蚀得到的。实验采用湿法检测，首先将纳米银溶胶基底与罗丹明6G（R6G）混合，找到增强效果最强时的裸光纤微腔结构，在此结构的基础上采用溶胶自组装法制备银纳米颗粒包覆的光纤SERS基底，通过控制自组装时间制备不同光纤SERS基底（Ag/光纤-x，其中x为自组装时间，分别为10，20，30，40，50和60 min）。以10-3 mol·L-1的R6G为探针分子，对Ag/光纤-x基底进行初筛，得到增强效果最强的Ag/光纤-30基底。通过检测不同浓度的R6G溶液，对纳米银溶胶基底和Ag/光纤-30基底的SERS性能进行研究。实验结果表明，在相同的实验条件下，纳米银溶胶基底和Ag/光纤-30基底对R6G的检测限（LOD）分别为10-6和10-9 mol·L-1；在1 362 cm-1拉曼位移处对两种基底的拉曼强度和浓度进行对数转换拟合，Ag/光纤-30基底的拟合优度R2达0.975 3，远高于纳米银溶胶基底；拉曼信号的再现性检测结果表明，两种基底在各个特征峰处的RSD值均在合理范围内，但Ag/光纤-30基底的RSD值范围更小，范围最大值仅为10.94%；两种基底的稳定性测试结果表明，纳米银溶胶基底35 d后，在1 362 cm-1位置处的综合拉曼强度下降了45.90%，而Ag/光纤-30基底35 d后，综合拉曼强度仅下降了17.58%，说明Ag/光纤-30基底具有长期稳定性。同时，对两种基底增强因子（REF）进行计算，对浓度为10-6 mol·L-1的R6G溶液，纳米银溶胶基底和Ag/光纤-30基底的REF数值分别为3.49×106和2.14×107，说明对于同一浓度的R6G溶液，Ag/光纤-30基底具有更强的增强效果，且比纳米银溶胶基底高出一个数量级。通过对比两种基底的SERS性能，表明Ag/光纤-30基底具有更高的灵敏度、更好的再现性以及长期稳定性。因此，基于银纳米颗粒包覆的光纤SERS基底在农残化学分析、生物医学检测等痕量检测方面有潜在的应用价值。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 470-477 [摘要] ( 33 ) RICH HTML PDF (5890 KB) ( 15 ) |
|
|
| 478 | 蜈蚣草孢子囊元素组成的X射线光谱分析 |
| | 万小铭1, 2，曾伟斌1, 2，雷 梅1, 2，陈同斌1, 2 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0478-05 |
|
| 砷超富集植物蜈蚣草具有超强的砷吸收和富集能力，生物量大，被认为是修复砷污染土壤的理想植物材料。基于砷超富集植物蜈蚣草的植物修复技术已经推广应用到了我国20多个污染区的土壤修复实践中。目前所报道的所有蜈蚣草均具有砷超富集能力，并且该特性能够得到稳定遗传。蜈蚣草是如何通过仅仅几十个微米的孢子将这种砷超富集能力传递给下一代？ 与其他微区分析手段相比，基于同步辐射X射线的荧光光谱和吸收光谱分析灵敏度高、操作简便，近年来被广泛应用到超富集植物的研究中，它也使得研究几十个微米的孢子中砷及其他元素的分布成为可能。为了揭示砷超富集植物蜈蚣草孢子的化学元素组成，该研究采用同步辐射X射线荧光探针分析技术首次揭示了蜈蚣草的生殖细胞——孢子中砷、铜、锌等微量元素的浓度分布，以及钾、钙等大量元素的浓度分布；并将砷的分布趋势与大量营养元素钾、钙、铁、硫，以及微量元素铜、锌的分布趋势进行对比。蜈蚣草的微区元素分布研究表明，孢子囊中砷和钙、砷和硫的分布特征具有相似性，砷和硫、钙更有可能同时聚集在孢子中。这表明，在孢子产生和萌发过程中，砷、硫和钙可能发挥着重要作用。为了揭示变价元素砷在孢子中的存在形式，采用同步辐射X射线吸收光谱首次揭示了蜈蚣草孢子中砷的微区形态，结果表明，蜈蚣草孢子中砷的存在形态与羽叶一致，以低价态的AsⅢ为主。AsⅢ是活性和毒性都相对较强的一种砷存在形式。这表明蜈蚣草孢子对于高毒性高活性的三价砷具有较强耐性。通过采用高分辨率低检测限的X射线荧光探针和X射线吸收光谱技术，揭示砷超富集植物蜈蚣草孢子中砷的分布和存在形式，研究结果为了解蜈蚣草砷富集能力的遗传特性提供基础信息。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 478-482 [摘要] ( 32 ) RICH HTML PDF (3852 KB) ( 13 ) |
|
|
| 483 | 牛血清蛋白纳米金团簇基于荧光共振能量转移法灵敏检测尿酸 |
| | 丛剑涵1，罗云敬1*，齐小花2，邹明强2，孔陈晨1 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0483-07 |
|
| 基于纳米金团簇（AuNCs）良好的光学稳定性、生物相容性和简单无毒的制备方法，开发了一种具有高度选择性、高灵敏度且可视化的尿酸（UA）传感器。使用牛血清白蛋白（BSA）作为模板合成了BSA-AuNCs。在尿酸氧化酶的催化下，UA产生化学计量的过氧化氢（H2O2），导致AuNCs的荧光猝灭。此外，发现BSA-AuNCs在该体系模拟过氧化物酶发挥酶活性，它可以催化产物H2O2将底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺（3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine, TMB）氧化成ox-TMB，此时BSA-AuNCs的发射光谱与ox-TMB的吸收光谱重叠，发生了一种荧光共振能量转移（FRET）。BSA-AuNCs作为供体将激发能量转移到受体ox-TMB，使ox-TMB产生荧光，同时BSA-AuNCs的荧光强度明显低于单独存在时的强度，从而大大提高了UA检测的灵敏度。在最佳条件下，发现UA浓度在2～100 μmol·L-1猝灭程度线性关系良好，线性方程为（F0-F）/F0=0.005 85cUA+0.103 64，线性相关系数为0.995 4，UA的检出限为0.26 μmol·L-1，远低于正常人体UA水平的最低限（90 μmol·L-1），同时研究了血液样本中UA的加标回收，回收率在97.3%～104.7%，表明了该方法在临床血样UA的检测中具有很大的应用潜力，为进一步的临床分析提供了良好的理论依据和方法学指导。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 483-489 [摘要] ( 28 ) RICH HTML PDF (4903 KB) ( 14 ) |
|
|
| 490 | 基于XRF与RBF神经网络的锌浸出渣有价组分精准定量分析研究 |
| | 李 媛1， 2，石 垚2*，李绍元1*，何明星3，张晨牧2，李 强2，李会泉2， 4 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0490-08 |
|
| 锌冶炼浸出渣是湿法炼锌工艺产出的冶炼固废渣，占锌冶炼固废产出总量的75%以上，因含有Zn，Cu，Pb，Ag，Cd和As等多种有价金属元素，其资源化利用潜力巨大。然而由于其成分含量不稳定，检测精度不足等原因，导致关键元素的资源转化效率难以保证，因此对浸出渣关键资源组分的精准定量分析在锌冶炼行业绿色发展方面具有重大意义。该研究以Zn，Cu，Pb，Cd和As五种目标元素为分析对象，分别采用XRF工作曲线法和XRF结合RBF神经网络模型的方法对浸出渣目标元素定量分析，以相对误差、相对标准偏差作为两种方法的评价指标，对两种方法进行分析比较。首先采用标准添加法对工业现场采集的锌浸出渣配制浓度梯度样，并以此为标准化样品进行ICP-OES检测，随后将ICP-OES检测结果作为目标元素定量分析基准值，对浓度梯度样品进行X射线荧光光谱（XRF）检测，建立目标元素工作曲线，利用工作曲线对各目标元素进行定量分析。同时用XRF光谱数据构建输入矩阵、样品目标元素浓度构建输出矩阵，训练RBF神经网络来构建浸出渣中目标元素多元定标模型，并用此模型实现浸出渣样品目标元素预测。工作曲线法定量分析结果与ICP-OES基准值对比得到相对误差均值为8.5%，标准偏差均值为4.0%；RBF神经网络预测结果与ICP-OES基准值对比得到相对误差均值为0.18%，标准偏差均值为0.58%。结果表明，两种方法均能实现浸出渣样品目标元素的定量分析，但XRF结合RBF神经网络的方法能够对浸出渣样品进行精准定量分析和基体校正，分析结果准确性和精密度优于传统工作曲线分析方法。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 490-497 [摘要] ( 24 ) RICH HTML PDF (3855 KB) ( 20 ) |
|
|
| 498 | 基坑排水对城市内河水体溶解性有机质的影响研究 |
| | 史传奇1， 2，李 艳3， 4，于少鹏1*，胡宝忠1， 2，王 慧1，金 梁4 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0498-07 |
|
| 工程施工时基坑排水是保障基坑安全的必要措施，排出水进入城市内河，对内河及下游水生态安全产生影响。该研究采集哈尔滨市何家沟欧亚之窗公园段建筑工程施工过程中基坑排出水(W1)、排水口上游100 m处(W2)、排水口处(W3)、排水口下游50 m处(W4)、排水口下游100 m处(W5)、排水口下游200 m处(W6)的水体样品，应用三维荧光光谱-平行因子分析方法，测定溶解性有机质(DOM)的荧光光谱特征，分析DOM的组成和来源，探究基坑排水对城市内河水体环境的影响。结果表明：内河水体腐殖化指数(HIX)在0.337~0.381范围内，腐殖化程度低，W1，W3～W6的HIX差异不显著，均显著低于W2，说明排水进一步降低了内河水体腐殖化程度。荧光指数(FI370)介于2.330~2.900范围内，生物指数(BIX)在0.897~1.140范围内，W1和W2的FI370和BIX均显著高于W3~W6，两者具有极强的自生源特征，说明排水使下游水体自生源特征降低。水体样品DOM中共识别出2类4种有机组分：可见类富里酸组分(C1)、类色氨酸组分(C2)、紫外类富里酸组分(C3)和类酪氨酸组分(C4)，即类富里酸物质(C1、C3)和类蛋白物质(C2、C4)，两者间成负相关关系。FI370与4种有机组分间均呈极显著的相关性，说明DOM组成简单。W2具有相对较高的DOM浓度，而排水口下游水体DOM浓度低，基本保持稳定。类蛋白物质在上游水体中占有相对较高的比重，在W4中，4种有机组分相对比重差异不显著，W5和W6类富里酸物质的相对比重有升高趋势，同样说明基坑排水导致内河水体自生源特征降低。除pH值升高外，下游水体样品溶解氧(DO)、总氮、总磷等理化指标含量均降低，pH值与类富里酸物质呈正相关，与类蛋白物质呈负相关，而DO、化学需氧量及水体养分指标与之相反。水体DOM有机组分与理化指标的相关性不同，可直接或间接影响DOM组成。因此，工程施工基坑排水可降低城市内河水体DOM浓度，改变了水体DOM组成。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 498-504 [摘要] ( 31 ) RICH HTML PDF (2912 KB) ( 10 ) |
|
|
| 505 | 巴中水宁寺摩岩石刻的彩绘颜料分析 |
| | 孙 凤1， 2，王若苏2，梁雅鑫2，刘伽如2，姚 雪3，赵 凡4 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0505-07 |
|
| 巴中水宁寺摩崖造像以题材广泛、形式多样、雕刻精致著称于世，但潮湿的环境，不稳定的崖体，半露天的保存环境使水宁寺石刻遭到了严重的破坏，影响了石刻的艺术性，因此水宁寺摩崖造像保护修复工作迫在眉睫。通过对水宁寺石刻颜料的分析，获取彩绘颜料的信息，一方面为颜料复原提供科学依据，另一方面也有利于文物工作者展开针对性保护工作，具有重要的文物保护意义。采用超景深三维视频显微分析、X射线荧光光谱分析（XRF）、X射线衍射实验分析（XRD）以及激光拉曼光谱分析，从物质的外观、结构和成分综合分析水宁寺摩岩造像颜料的主要组成矿物。实验结果表明1号样品主要矿物为黄赭石，2号样品主要矿物为铅丹，3号样品主要矿物为石绿，4号样品主要矿物为硫酸铅，5号样品主要矿物为青金石，6号样品主要矿物为针铁矿，颜料下层的白粉层为二水石膏。因造像长期暴露在潮湿、半露天的的环境下，少数颜料不能直接检测出标准物质，需要根据相关资料进行二次分析，如黄赭石因长期风化导致最后测出的主要矿物是Fe2O3；铅丹在潮湿及微生物存在的环境条件下发生分解变成K2PbO2与PbO2；针铁矿是由赤铁矿或黄铁矿经化学反应而生成的。另外，通过对比人造群青的合成时间与造像的开凿年代，加之Fe元素的检出暗指天然青金石中金星的主要成分黄铁矿，可以判断本样品的颜料是由天然青金石制作的，丰富了天然青金石的使用案例。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 505-511 [摘要] ( 26 ) RICH HTML PDF (4735 KB) ( 19 ) |
|
|
| 512 | 舌体高光谱的高血压患者中合并冠心病的筛查方法 |
| | 赵 静1，马 贝1，刘 明2*，刘珍珍1，李 刚3，李 哲4，王益民1* |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0512-05 |
|
| 高血压合并冠心病是高血压疾病的一类严重合并症。目前高血压患者对合并冠心病的情况检测不及时，容易导致严重事件的发生，其致残率、致死率极高，严重影响患者的生活质量。因此对高血压患者合并冠心病的早期发现对预防更严重事件的发生显得尤为重要。舌体信息与心血管功能关系密切，为此，提出一种基于舌体高光谱用于高血压患者中合并冠心病筛查新方法。采集154例心血管科门诊患者舌体377.8～1 049.1 nm高光谱数据并记录临床诊断信息。对高血压患者组及高血压合并冠心病患者组舌体光谱比较发现，在500～600 nm波段之间，两组光谱存在显著性差异。基于中医舌诊分区理论，对舌体进行区域划分，划分为舌尖、舌左、舌中、舌右以及舌根五个区域。各舌体分区在波长509.6和561.2 nm以及540.5和576.7 nm均存在极大和极小值，这与血红蛋白对光的吸收特征相吻合。对组间各舌体区域光谱特征进行差异性分析。T检验分析结果显示高血压患者组与高血压合并冠心病患者组舌尖与舌中区域光谱具有显著性差异。基于高血压患者组与高血压合并冠心病患者组舌体不同区域光谱特征的差异性，利用神经网络，选取500～600 nm舌尖与舌中光谱数据进行后续高血压患者组与高血压合并冠心病患者组分类辨识模型的建立。选用准确度、灵敏度以及特异性作为模型预测能力的评价指标。最终获得模型的预测准确度、灵敏度以及特异性分别为84.78%，86.95%和82.61%。实验结果表明高血压患者与高血压合并冠心病患者舌体高光谱信息之间存在显著性差异。利用舌体高光谱所建立的分类模型能够用于高血压以及高血压合并冠心病患者的无创辨识，为高血压患者中高血压合并冠心病的早期发现提供一种有效筛查手段。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 512-516 [摘要] ( 27 ) RICH HTML PDF (3039 KB) ( 9 ) |
|
|
| 517 | 高光谱反射率的滨海地区土壤全磷含量反演 |
| | 魏丹萍，郑光辉* |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0517-07 |
|
| 反射光谱在近年来广泛应用于土壤属性的估算。作为一种有效估算土壤全磷含量的手段，反射光谱技术可以很大程度上减少传统化学测量方法所损耗的人力物力。以江苏滨海土壤为研究对象，在30个采样点采集了共147个土样，测量土壤样品光谱反射率及全磷含量。利用原始光谱反射率数据及6种不同的光谱变换结果，通过随机抽样（RS）、KS、SPXY三种样本集划分方法，基于偏最小二乘回归（PLSR）和支持向量机（SVM）方法分别建立土壤全磷含量的估算模型，对比分析了三种样本集划分方法对估算结果精度的影响。结果表明：（1）以原始光谱反射率为数据，PLSR模型，RS方法在多数情况下可以获得较为稳定的模型精度，明显优于KS和SPXY方法；在SVM模型中，采用SPXY方法获得的模型结果最优，KS次之，RS结果最差。（2）不同的样本集划分方法所合适的光谱变换方法不同，对于三种划分样本集方法，PLSR和SVM对应的最优光谱变换分别是对数的倒数和一阶导数（KS方法），原始光谱和一阶导数（RS方法），一阶导数和多元散射校正（SPXY方法）。其中采用KS方法划分样本集，PLSR和SVM均能获得最佳的预测结果。并非所有光谱变换方法都可以提高模型精度，部分光谱变换后PLSR模型预测精度显著降低；（3）在所有的样本集划分方法中，SVM的建模效果优于PLSR，采用RS方法划分样本集，PLSR的预测精度高于SVM，而采用KS和SPXY方法划分样本集，SVM的预测精度整体高于PLSR。综上所述，本研究区域估算土壤全磷含量的最佳模型是基于KS样本集划分方法和一阶导数光谱变换建立的SVM模型，此时拟合优度（R2p）为0.82。结果表明反射光谱可以对滨海地区的土壤全磷含量进行有效预测，对土壤磷元素的高效快速反演具有一定的指导意义。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 517-523 [摘要] ( 45 ) RICH HTML PDF (1454 KB) ( 95 ) |
|
|
| 524 | 星载成像高光谱的湿地景观光谱特征分析 |
| | 姜 杰1，于泉洲1, 2, 3*，梁天全1, 2，汤庆新1, 2, 3，张英豪1, 3，张怀珍1, 2, 3 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0524-06 |
|
| 光谱特征是地物的固有属性，分析地物光谱不仅有助于提高地物识别精度，也是定量遥感研究的基础。然而受限于尺度效应，近地空间采集的光谱与遥感像元尺度的光谱往往差异较大。因此，在遥感像元尺度上揭示湿地典型景观地类的光谱特征，将有助于大尺度湿地遥感分类和植被参数反演精度的提高。以华北平原典型的草型湖泊湿地南阳湖为对象，基于EO-1 Hyperion星载成像高光谱数据，提取荷田、芦苇地、林地、水田、旱地、建筑用地、河道和湖泊鱼塘等8类湿地景观的反射率，并进行光谱一阶导数变换，同时计算多种高光谱植被指数，定量分析景观尺度上湿地地物的光谱特征。结果表明：（1）8种湿地景观地物反射率光谱差异明显，其中5种不同植被景观也存在差异。荷田反射率在全波段明显高于其他景观地类，荷田的绿波段反射峰和红波段吸收谷最明显。芦苇地与水田在可见光和红边区域具有相似的反射光谱特征，水田与旱地反射光谱曲线不同，且水田的绿峰明显高于旱地。（2）8种景观在蓝边、黄边及红边处的一阶导数光谱差异明显，尤以红边处最显著。荷田的红边斜率最大且红边位置明显蓝移（712 nm），说明其叶绿素含量高，健康状况最好。林地的红边斜率次之，但红边位置明显红移（722 nm）。（3）林地具有最大的植被指数，水体和建筑用地植被指数均较低，其他景观地类居中。芦苇地、水田、旱地和荷田在大多数与归一化植被指数（NDVI）相关的指数中差异不明显，仅在增强型植被指数（EVI）和红边叶绿素指数（Chlorophyll Index RedEdge 710）中存在较明显差异，说明这两个指数能够更有效地指示湿地植被类型之间绿度和覆盖度的差异。该研究对于草型湖泊湿地景观地物高精度分类及其植被参数的遥感反演具有借鉴意义。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 524-529 [摘要] ( 41 ) RICH HTML PDF (3142 KB) ( 20 ) |
|
|
| 530 | 基于光谱特征的高寒山区森林生态系统水源涵养分布反演研究 |
| | 牛 腾1，3，卢 杰1，2*，于佳鑫4，武英达5，龙芊芊3，于 强3 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0530-07 |
|
| 森林生态系统水源涵养具有调节气候，维持生态水平衡等生态功能。青藏高原作为高寒地区，由于其高海拔，环境恶劣的特征，无法实地人工观测水源涵养量。为更好地获取高寒地区的水源涵养量，通过遥感反演的方式得到特定地区的水源涵养价值量。以林芝巴宜区为研究区，研究区内林芝云杉、高山栎、高山松和雪层杜鹃四种植被为主要树种，遥感影像无法直接获得水源涵养信息，但可以通过构建植被叶片光谱信息与水源涵养量之间的定量关系来反演水源涵养价值量。研究不同植被与水源涵养量的定量关系，每种植被采集10个样点共1 000个叶片样本和水源涵养数据，利用ASD光谱仪获取高光谱数据，通过相关性选取拟合参数，构建水源涵养回归模型。利用Sentinel-2遥感影像反演研究区内植被的水源涵养分布，并对反演结果进行验证。结果表明，四类植被叶片的反射光谱，均呈现出相似的规律性，在可见光波段差异不明显，近红外到中红外波段呈现出明显四个水吸收带，在红光到近红外波段（700～1 400 nm）反射率最高。光谱反射率大小表现为高山栎>高山松>林芝云杉≈雪层杜鹃。通过实验获取植被冠层截流量、枯落物持水量和土壤含水量，三者之和代表植被的水源涵养量，分析植被的光谱特征与水源涵养量的关系，并通过Pearson系数评价波段参数与水源涵养的定量化关系，确定R540，R1 950，NDWI和NDVI四个参数与水源涵养量显著相关。根据上述参数与四类植被的水源涵养量构建水源涵养回归模型，并通过模型反演研究区内植被水源涵养量，检验模拟精度，整体反演精度R2大于0.7，RMSE基本小于10，说明预测模型反演效果较好，模型可有效估算森林生态系统的水源涵养量。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 530-536 [摘要] ( 27 ) RICH HTML PDF (4397 KB) ( 89 ) |
|
|
| 537 | 基于色彩参数和高光谱特征的针叶树种色素含量预估 |
| | 王艺恒1，孙 昆1，温 喆1，锁应博2，张 曲1，王戈戎1，魏进华1* |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0537-07 |
|
| 光谱成像技术广泛应用于植物理化参数无损伤测定等领域研究，而色素与色彩参数相关性研究也有学者探索。但比较并优选分别以色彩参数值、光谱参数值作为自变量与色素含量拟合出的模型，还未见报道。本实验以5种针叶树种为研究对象，筛选蓝边幅值Db、黄边幅值Dy、红边幅值Dr、绿峰幅值Rg、红谷幅值Rr、蓝边面积SDb、黄边面积SDy、红边面积SDr、比值植被指数RVI、差值植被指数DVI、归一化植被指数NDVI 11种光谱植被参数作为该光谱分析的基础，将实测针叶色彩参数值、光谱参数值分别作为自变量，采用多元线性逐步回归方法（SMLR）预估色素含量建立模型，以R2、RMSE为评价标准，对比选出模型精度最高的参数组合应用于实践。研究结果表明：(1) 树种间针叶色素含量、色相参数值、光谱反射率均存在一定差异（p<0.05）。(2) 树种间针叶光谱反射率红松显著低于北美短叶松、樟子松、赤松（p<0.05），针叶树种原始光谱在可见光波段500和680 nm附近呈现“蓝谷现象”和“红谷现象”，在550和760 nm波段附近呈现“绿峰现象”和“红边现象”；一阶微分光谱反射率在700 nm附近产生剧烈变化。(3) 色素含量与色彩参数、光谱反射率、光谱特征参数存在显著线性关系。(4) 花青素和叶绿素分别以L，a*和L，a*，b*，S色彩参数组合为自变量时，拟合模型R2最高，分别为0.588和0.638；而类胡萝卜素、叶绿素a、叶绿素b都是以FD652，FD700，SDb，SDy，RVI，DVI和NDVI光谱参数组合为自变量时，拟合模型R2最高，分别为0.779，0.786，0.774。该研究运用高光谱相机、色彩色差仪、紫外-可见分光光度仪实现了快速预估针叶色素含量，在色彩参数值与光谱值都与色素含量存在显著相关性的基础上，成功选出建立模型精度最高的参数组合，在针叶树种色素预估时可以根据精度需求及研究条件选择不同方法和参数值。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 537-543 [摘要] ( 34 ) RICH HTML PDF (3115 KB) ( 23 ) |
|
|
| 544 | 260～520 keV Krq+ (8≤q≤17)离子轰击Al靶产生的可见光辐射 |
| | 徐秋梅 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0544-05 |
|
| 低速高电荷态离子与金属表面相互作用，原子从靶材表面溅射，其中一部分处于激发态的溅射原子通过辐射退激产生可见光。在这一相互作用过程中，低速高电荷态离子从靶材表面捕获一个或多个电子进入其激发态，这些处于激发态的入射离子也会通过辐射退激产生可见光。研究表明，离子在靶材中的核阻止本领与溅射原子产额密切相关。为了更好地理解溅射原子的激发过程，认识低速高电荷态离子与金属相互作用过程中，溅射原子的激发概率与入射离子动能和势能之间的关联，研究了260～520 keV Krq+ (8≤q≤17)离子与Al靶相互作用过程中的可见光发射。给出了520 keV Kr13+ 与Al表面相互作用过程中，发射300～550 nm波长范围的发射光谱。实验结果包括溅射的Al原子在309.0和395.9 nm处的共振跃迁，Al+和Al2+分别在358.3和451.6 nm处的共振跃迁，以及Kr+在430.0，434.1，465.8和486.0 nm处的共振跃迁。还给出了谱线强度比值Y(309.0)/Y(395.9)，Y(358.5)/Y(395.9)，Y(452.8)/Y(395.9)随入射离子动能和势能的变化。结果表明：谱线强度比值均随入射离子动能的增加而增大，而比值Y(309.0)/Y(395.9)随势能的增加而减小。分析表明，在低速高电荷态离子与Al靶相互作用过程中，动能（电子阻止本领）和势能共同作用导致Al原子的激发，与激发态Al(4s)相比，电子布居较高激发态Al(3d)的概率随着离子电子阻止本领的增加而增大，而随着离子势能增加而减小。在低速高电荷态离子与金属表面相互作用过程中，入射离子在靶材中的核阻止本领影响溅射原子产额，而电子阻止本领与激发概率相关。在这一作用过程中，动能和势能共同决定溅射原子的激发概率，当动能和势能在同一数量级时，动能作用比势能作用小两个量级。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 544-548 [摘要] ( 37 ) RICH HTML PDF (1829 KB) ( 11 ) |
|
|
| 549 | 基于偏最小二乘法判别分析与随机森林算法的牛肝菌种类鉴别 |
| | 陈凤霞1，杨天伟2，李杰庆1，刘鸿高3，范茂攀1*，王元忠4* |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0549-06 |
|
| 牛肝菌作为一种著名的野生食用菌，具有较高的食用价值和经济价值。牛肝菌种类繁多，不易区分，建立一种有效、快速、可信的种类鉴别技术，可为牛肝菌提高品质提供一种方法。本研究采集云南不同地区7种野生牛肝菌共计683株，获取样品中红外光谱和紫外光谱，分析不同种类牛肝菌平均光谱图特征。基于多种预处理组合（SNV+SG，2D+MSC+SNV，1D+MSC+SNV+SG，MSC+2D）的单一光谱数据结合两种特征值提取法（PCA，LVs）构建了偏最小二乘法判别分析与随机森林算法并结合数据融合策略对牛肝菌进行种类鉴别，有一定的创新性。结果表明：（1）中红外光谱和紫外光谱的不同种类牛肝菌平均光谱吸收峰差异较小，吸光度具有细微差异。（2）合适的预处理可提高光谱数据信息，偏最小二乘法判别分析和随机森林算法模型的中红外光谱数据和紫外光谱数据最佳预处理组合为2D+MSC+SNV，SNV+SG，2D+MSC+SNV，1D+MSC+SNV+SG。（3）单一光谱模型中，中红外光谱模型优于紫外光谱模型，中红外光谱最佳预处理组合2D+MSC+SNV的偏最小二乘法判别分析模型正确率训练集99.78%，验证集99.12%；随机森林模型正确率训练集93.20%，验证集99%。（4）数据融合策略提高了分类正确率，低级融合的偏最小二乘法判别分析模型训练集和验证集正确率为100%，99.12%。随机森林模型训练集和验证集正确率为92.32%，99.14%。（5）随机森林算法中级数据融合Latent variable（LVs）正确率为训练集92.76%，验证集96.04%；中级数据融合Principal components analysis（CPA）正确率为训练集97.15%，验证集100%。（6）偏最小二乘法判别分析中级数据融合（LVs）正确率为训练集100%，验证集99.56%；中级数据融合（CPA）训练集和验证集正确率均能达到100%。基于偏最小二乘法判别分析和随机森林算法结合数据融合策略对牛肝菌进行种类鉴别，鉴别效果理想。偏最小二乘法判别分析中级数据融合（CPA）可作为一种低成本高效率的牛肝菌种类鉴别技术。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 549-554 [摘要] ( 40 ) RICH HTML PDF (3562 KB) ( 31 ) |
|
|
| 555 | 准分子激光取样与电感耦合等离子体质谱和光谱联用分析仪器研究进展 |
| | 龚革联1，2，游利兵3，李聪颖4，方晓东3，孙卫东4，5，6 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0555-06 |
|
| 将准分子激光剥蚀取样后的产物经由电感耦合等离子质谱与光谱分析，从而获得被激光剥蚀样品的元素与同位素含量信息，是迄今为止适应于表面原位微区分析最为重要的分析科学技术手段之一。基于准分子激光剥蚀取样技术分别与电感耦合等离子体质谱或发射光谱技术联用的分析手段, 已经被广泛应用于地质学、材料学、环境科学，甚至生命科学领域的原位微区分析研究当中, 并且分别体现了各自技术的优势：固体材料表面的原位微区激光剥蚀取样技术既可以获取被分析材料的原位微区信息（满足了需要空间高分辨的微区元素与同位素信息提取的需求），又避免了样品预处理带来的可能污染问题，同时，脉冲宽度为纳秒或飞秒的深紫外准分子激光具有极高的能量密度，用于剥蚀固体材料表面取样产生的热效应较低，引起的化学元素和同位素分馏效应不明显，其剥蚀取样的产物（气溶胶）可以更为接近代表原被剥蚀固体材料表面的化学元素和同位素组成；电感耦合等离子质谱分析和光谱分析技术已被证明可以高质量地提供被分析样品的元素与同位素信息，激光剥蚀取样技术与电感耦合等离子体质谱分析技术联用已经为固体材料表面的原位微区元素和同位素分析，带来了大量可信的科学分析数据，近年来将质谱分析手段与光谱分析手段联用于等离子体分析，并应用于元素和同位素化学分析，利用质谱分析与光谱分析方法各自的优点，优势互补，旨在提高电感耦合等离子质谱和光谱技术的元素和同位素分析精度，有望成为了一种新的分析科学方案。从应用于原位微区微量元素与同位素化学分析的需求出发，介绍了基于准分子激光剥蚀取样技术和电感耦合等离子体质谱与光谱分析技术同步联用的分析技术方案，并对于研发相关分析仪器的进展进行了概括与展望。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 555-560 [摘要] ( 26 ) RICH HTML PDF (1737 KB) ( 20 ) |
|
|
| 561 | 埋藏哈密翼龙化石的雅丹风化的光谱分析——以大海道2号水源地雅丹为例 |
| | 赵文华1，韩向娜1*，陈 熜1，汪筱林2， 3， 4* |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0561-07 |
|
| 新疆哈密地区翼龙化石具有极高的科学研究价值。哈密翼龙动物群主要埋藏在早白垩世湖相地层形成的雅丹中，富集在风暴沉积层。化石一旦暴露地表，就会发生不同程度的自然风化破碎，尤其是见水或受潮后风化更为严重。哈密大海道2号水源地附近的雅丹底部由于地下水和间歇性地表水的作用，发生了严重的盐碱析出导致的强烈风化现象，造成雅丹下部剥落侵蚀和上层雅丹重力坍塌，从下到上不同地层的风化程度差异较大，底部地层的风化最为剧烈。对大海道雅丹地层剖面取样，利用多种分析方法确定每一层的岩性和可溶盐种类，从微观上揭示雅丹风化的机理。偏光显微观察和X射线衍射（XRD）结果显示每一层都含有石英、长石、方解石和粘土矿物，矿物组成无较大差异，但粘土含量差别较大。精确的可溶盐种类鉴别方法，包括离子色谱（IC）确定出样品中可溶盐离子含量及种类，拉曼光谱（Raman）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴别出样品中的硝酸盐和硫酸盐，扫描电子显微镜能谱仪（SEM-EDS）鉴别出氯盐、硝酸盐和硫酸盐。结果显示雅丹各风化层中最底层可溶盐主要是NaCl和Na2SO4，第二层是NaCl和CaCl2，第三层是NaCl，盐种类/含量的差别是此处雅丹从下到上发生不同风化现象的重要原因。结合大海道雅丹所处的气候地理环境（极干旱高盐碱地区、水源地附近），探讨水盐活动规律并关联风化表现，分析该处雅丹风化原因，内因是每层沉积岩的岩性不同，外因是水和盐（NaCl，Na2SO4，CaCl2）的共同作用下，强烈的水盐活动造成了埋藏有哈密翼龙化石的雅丹严重化学风化。这一风化机理也可很好地解释哈密翼龙化石及其围岩层受潮后的强烈风化破碎现象。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 561-567 [摘要] ( 30 ) RICH HTML PDF (4615 KB) ( 14 ) |
|
|
| 568 | 浙江遂昌好川墓地五件出土绿松石珠的科技分析 |
| | 姜 炎1，毛灵林3，吴 君3，杨 曦4，代路路1，杨明星1，2* |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0568-07 |
|
| 目前现代测试技术发展较快，为古代玉器的加工技术、产源研究提供了无损研究手段。利用红外光谱和能量色散X射线荧光光谱技术（EDXRF），对浙江省遂昌县好川墓地中M52号墓出土的五件绿松石珠进行无损测试，期望判断其可能的产地来源。红外谱学特征显示，3 468和3 514 cm-1处可见红外吸收锐谱带，是由于ν(OH)伸缩振动所致；3 058 cm-1附近可见ν（MFe，Cu—H2O）伸缩振动，1 014，1 066和1 134 cm-1处为ν３（PO4）伸缩振动。与标准绿松石红外谱相比，缺少1 637 cm-1处峰，此处为δ（H2O）弯曲振动，可能与样品在地下埋藏时间过久有关。除天然绿松石吸收峰外，在2 890和2 838 cm-1处出现吸收峰，分属亚甲基(—CH2) 的不对称伸缩振动峰和对称振动峰，在1 452 cm-1附近也可以观察到其变形振动峰，此外在1 552 cm-1附近可见ν（C═C）伸缩振动。这两处有机物吸收峰结合出土位置于红色漆痕处推断，可能存在微量生漆残留。两处基团峰与生漆漆酚的红外谱学特征基本相符，存在样品埋藏时间过久，漆器在土中腐朽后沾染到样品表面的可能性。EDXRF数据中显示五件样品主量元素含量与理论值相比稍低，硅含量稍高，存在含硅杂质矿物，微量元素中锌和钡的含量较高，Zn含量均在1 151～1 540 mg·kg-1, Ba含量均在1 910～3 570 mg·kg-1, 对比前人文献与湖北十堰及周边地区出产绿松石的元素数量级更为接近，可作为判断五件绿松石珠玉料来源的一个证据。通过显微照相对五件绿松石珠制作工艺进行观察，可见五件样品均存在定向的抛磨痕迹，且可见明显的一定数量的抛磨小面，边缘可见线切割痕迹，证明当时的好川文化先民已经具有加工打磨长宽不大于1 cm珠的能力；加工珠形的方式是将不规则玉料原料分多个小面打磨直至成为桶珠形状，而非直接进行弧面打磨；钻孔周边可见明显平面，孔形状较规整，近圆形，有抛磨痕迹，说明好川墓地先民当时已具有钻孔工艺。研究表明，好川地区绿松石可能来自于湖北十堰及其周边地区的矿带，浙西南地区自好川文化开始就使用较纯净的绿松石作为漆器镶嵌装饰，埋藏过程中黏附漆类物质对绿松石表面造成一定污染，镶嵌玉石漆器的制作工艺自良渚文化后有所传承，且好川墓地先民已具备了一定程度的绿松石加工能力。这对接下来进一步研究好川文化玉料来源问题奠定基础，对考古学中好川及周边地区文化起源与交流探讨也有一定参考意义。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 568-574 [摘要] ( 50 ) RICH HTML PDF (2598 KB) ( 23 ) |
|
|
| 575 | 充填处理摩根石的谱学特征研究 |
| | 吴燕菡，陈全莉*，赵安迪，李 璇，鲍珮瑾 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0575-07 |
|
| 采用常规宝石学测试方法，结合能量色散型X射线荧光光谱仪、激光拉曼光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、荧光光谱仪等测试分析方法，对天然及充填处理摩根石的谱学特征进行了对比研究，旨在研究充填处理摩根石的宝石学、谱学特征及探寻有效的无损鉴别充填处理摩根石的方法。结果表明，充填处理摩根石的折射率在1.57左右，略低于天然摩根石折射率；充填处理摩根石相对密度为2.71～2.76。天然摩根石在长波和短波紫外荧光下都不发光，充填处理摩根石在长波和短波紫外荧光下均显示弱至中等的白色荧光，个别样品的荧光沿裂隙分布；放大观察后，部分充填处理摩根石表面可见细网纹状开放裂隙，且在裂隙中可见充胶痕迹。能量色散型X射线荧光光谱仪测试显示天然摩根石及充填处理摩根石中均含有Si，Al，Rb和Cs等元素。天然摩根石与充填处理摩根石的激光拉曼光谱无明显差异，激光拉曼光谱仪对于区分天然摩根石与充填处理摩根石效果不明显。天然摩根石的红外光谱在1 300～400 cm-1间，主要为Si—O—Si环、Be—O和Al—O的基团振动；在4 000～2 000 cm-1官能团区有CO2产生的2 359 cm-1吸收和NaH产生的3 110和3 168 cm-1特征吸收峰。充填处理摩根石除了摩根石本身基团振动吸收外，在2 870，2 930和2 965 cm-1普遍存在（—CH3—）、（—CH2—）吸收；在3 035和3 057 cm-1存在苯环引起的吸收。三维荧光光谱图分析显示天然摩根石荧光非常弱，无特征荧光中心，相对强度在500以内；充填处理摩根石的荧光中心主要为410 nm左右的单荧光中心和440和465 nm的双荧光中心，相对强度在2 000以上。充填处理摩根石的荧光中心相对强度明显高于天然摩根石，归因于充填处理过程中添加的有机胶中的芳香族化合物所致。红外吸收光谱及荧光光谱测试技术可作为区分天然摩根石和充填处理摩根石的快捷有效的无损检测手段。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 575-581 [摘要] ( 28 ) RICH HTML PDF (4505 KB) ( 30 ) |
|
|
| 582 | 空间约束结合支持向量机提高毫秒激光诱导击穿光谱的铝合金中的Fe元素成分检测精度 |
| | 秦 爽1，李明亮1，戴宇佳1，高 勋1*，宋 超2*，林景全1 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0582-05 |
|
| 铝合金中Fe元素的浓度会影响铝合金的软硬程度，从而影响铝合金器件的工作使用寿命，因此铝合金中Fe的含量检测精度非常重要，开展了空间约束结合支持向量机提高毫秒激光诱导击穿光谱的铝合金中的Fe元素成分检测精度研究。在平板空间约束条件下，毫秒激光诱导铝等离子体光谱出现了光谱增强，并且提高了等离子体辐射光谱稳定性，光谱辐射中的Fe Ⅰ 345.99 nm，Fe Ⅰ 369.51 nm，Al Ⅰ 394.40 nm，Al Ⅰ 396.15 nm四条特征谱线的增强因子分别为2.20，2.14，2.28，2.41。建立了基于外标法和支持向量机(SVM)的铝合金中Fe元素定量分析定标模型，采用外标法得到有无平板空间约束下ms-LIBS对Fe元素的定标曲线的拟合相关系数R2，RMSEC，RMSEP和ARE分别为0.893，0.261 Wt%，0.156 Wt%，40.977%和0.852，0.337 Wt%，0.274 Wt%，42.947%。在约束条件下SVM模型的RMSEC为0.086 2 Wt%，RMSEP为0.043 1 Wt%；采用SVM方法得到有无平板空间约束下ms-LIBS对Fe元素的定标曲线的拟合相关系数R2，RMSEC，RMSEP和ARE分别为0.984，0.086 Wt%，0.043 Wt%，3.715%和0.941，0.134 Wt%，0.051 Wt%，12.353%。结果表明，在空间约束条件下，采用ms-LIBS结合SVM方法能够大幅度提高ms-LIBs的定量分析精度和实验重复性，且有效降低了铝合金的基体效应，能够满足铝合金的痕量元素快速检测。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 582-586 [摘要] ( 28 ) RICH HTML PDF (2404 KB) ( 12 ) |
|
|
| 587 | LIBS分析模型对铝合金定量分析精度的影响 |
| | 李明亮1，戴宇佳1，秦 爽1，宋 超2*，高 勋1*，林景全1 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0587-05 |
|
| 为了提高铝合金定量分析的精度，将激光诱导击穿光谱技术与多变量线性回归、中值高斯核支持向量机回归及标准化偏最小二乘回归等方法相结合，建立铝合金中 Cu元素定量分析模型。对采集的LIBS光谱进行三阶极小值去背景和小波阈值降噪处理，从而提高LIBS光谱的信背比。将处理后数据筛选最佳训练集、预测集并用多变量线性回归、中值高斯核支持向量机回归法和标准化偏最小二乘拟合回归等建立定标模型。选用 Cu Ⅰ 324.80 nm，Cu Ⅰ 327.43 nm两条特征谱线以及323～329 nm范围内的LIBS光谱数据进行定量分析，对比分析三种LIBS定量分析模型的拟合系数(R2)、定标均方根误差(RMSEC)、预测均方根误差(RMSEP)和平均相对误差(ARE)等。结果表明，相对于多变量线性回归和中值高斯核支持向量机回归法两种LIBS定量分析模型，对于铝合金中的Cu元素定量分析，标准化PLSR模型的精度和准确度都有明显的提高，并且LIBS定标曲线的R2，RMSEC，RMSEP和ARE分别为0.997，0.014 Wt%，0.129 Wt%和3.053%。研究结果表明在提高定标模型精确度与泛化性方面，标准化PLSR方法更具有优势，能够有效地减小参数波动和自吸收效应对铝合金定量分析的影响。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 587-591 [摘要] ( 31 ) RICH HTML PDF (2082 KB) ( 24 ) |
|
|
| 592 | 收发共轴LIF系统海面乳化溢油探测与仿真研究 |
| | 李 军1， 4，孔德明2*，张晓丹1，马勤勇1，孔德瀚3，孔令富1 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0592-06 |
|
| 海面溢油污染是常见的海洋污染之一，通常以未乳化、乳化等风化状态存在，其中乳化阶段对海洋危害更加显著。因此，快速监测海面溢油信息，准确识别并评估乳化溢油污染对溢油应急处理和生态环境保护具有重要意义。激光诱导荧光(LIF)是目前有效的海面溢油探测技术之一。LIF探测系统可分为收发共轴和非共轴形式。有关收发共轴LIF系统对海面乳化溢油探测的研究较少，利用Mie散射理论计算得到溢油乳化液的吸收系数、散射系数等光学参数，建立蒙特卡罗光子传输模型对乳化溢油进行双向反射再辐射分布函数(bidirectional reflectance and reradiation distribution function, BRRDF)的仿真研究。分析浓度、厚度、油种多参数下乳化溢油的fBRRDFcos2θ与发射接收角度的关系，进而得到基于收发共轴LIF系统海面乳化溢油探测的适宜条件。结果表明，fBRRDFcos2θ与发射接收方位角无关，但受发射接收天顶角的影响较大，各参数下乳化溢油的fBRRDFcos2θ其变化规律具有一定差异性。重质油包水和低浓度水包油的fBRRDFcos2θ对天顶角的变化更敏感，轻质油包水和高浓度水包油的fBRRDFcos2θ对较小角度(0°~45°)不敏感，之后迅速下降。因此基于收发共轴LIF系统对海面乳化溢油进行探测时，发射接收天顶角在0°~45°范围内为宜，其中在0°处系统可接收到最大光功率。另外，为验证仿真正确性，利用实验室LIF系统对乳化溢油进行收发共轴式测量荧光光谱，发现此与仿真结果具有一致性趋势。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 592-597 [摘要] ( 26 ) RICH HTML PDF (3310 KB) ( 11 ) |
|
|
| 598 | 熔融过程中升温和降温对Al特征谱线的影响 |
| | 公 正1，林京君2*，林晓梅3*，黄玉涛1 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0598-05 |
|
| 为了解决LIBS技术应用于冶金过程成分分析时，温度变化导致测量精度低，重复性差的问题，就温度变化对等离子体的影响进行研究。以Al元素为研究对象，对比分析不同温度下的光谱强度、等离子体电子温度和电子密度，总结了温度上升和下降时光谱强度和等离子体特征参数的变化规律。结果表明，Al元素特征谱线强度随温度上升呈增大趋势，在700 ℃时达到饱和，等离子体特征参数变化趋势与谱线强度基本一致，当样品温度加热至700 ℃时，等离子体电子温度上升至13 122 K，电子密度增大至4.65×1016 cm-3；与温度上升相比，温度下降过程中，等离子体光谱强度，电子温度和电子密度的变化总体分为三个阶段。第一阶段，样品停止加热自然冷却，光谱强度、电子温度和电子密度随样品温度迅速下降；第二阶段，当样品温度下降至660 ℃左右时，光谱强度下降速度变缓，并趋于平稳，此时等离子体电子温度稳定在16 000 K左右，电子密度为7.6×1016 cm-3；第三阶段，光谱强度及等离子体特征参数持续下降，直至样品温度下降至室温。由此可见，将LIBS技术应用于熔融金属成分检测时，可以通过控制样品温度，获取最佳的测量点，进而提高LIBS技术的检测准确性。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 598-602 [摘要] ( 31 ) RICH HTML PDF (2247 KB) ( 18 ) |
|
|
| 603 | 基于远程LIBS技术的镍基高温合金成分分析方法的研究 |
| | 王亚文1，2，3，张 勇4，陈雄飞1，2，3，刘 英1，2，3，赵珍阳4，叶明国5，许玉兴6，刘鹏宇1，2，3* |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0603-06 |
|
| 基于自行设计搭建的远程激光诱导击穿光谱（LIBS）系统，完成了远程LIBS的聚焦特性分析，并对远程 LIBS技术应用于镍基高温合金成分分析的实验方法进行了研究。该LIBS系统具备激光发射光路和信号采集光路同轴且独立变焦的特点，通过自动聚焦，可实现1~10 m的远程分析。研究表明：受激光聚焦焦深的影响，等离子体光信号可探测范围随系统工作距离的增大而增大，即系统对聚焦精确度的要求降低；同时，烧蚀斑点尺寸增大导致的功率密度减小及信号采集立体角的减小，会使得谱线强度随工作距离的增大成四次方反比关系衰减。分别使用无内标的标准曲线法和有内标的标准曲线法建立了GH4169镍基高温合金中Ni，Cr，Nb，Mo，Ti和Al六种元素的标准曲线，有内标的标准曲线的拟合优度R2（0.999 7，0.999 4，0.998 7，0.999 1，0.998 1和0.999 7）明显优于无内标的标准曲线（0.953 2，0.876 6，0.897 4，0.914 5，0.938 4和0.991 6）。对比了LIBS和X射线荧光光谱（XRF）两种分析技术，对于常量元素Ni，Cr，Nb和Mo，两种方法的相对标准偏差分别在1.74%~3.90%以及0.10%~0.52%，相对误差分别在0.21%~0.92%以及0.64%~2.25%；对于微量元素Ti和Al，两种方法的相对标准偏差分别为5.58%，4.15%以及2.39%，5.64%，相对误差分别为2.75%，2.93%以及4.68%，2.39%。由于激光诱导等离子体的不稳定性、烧蚀样品量少的特点，远程LIBS方法的精密度稍逊于XRF方法，但LIBS方法通过重复多次测量，可以有效减小测量误差，表明LIBS技术应用于镍基高温合金的远程在线分析具有一定的可行性。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 603-608 [摘要] ( 39 ) RICH HTML PDF (4318 KB) ( 31 ) |
|
|
| 609 | 多种深度学习方法组合应用于小样本空间目标分类研究 |
| | 邓诗宇1，2，刘承志1，4*，谭 勇3*，刘德龙1，张 楠1，康 喆1，李振伟1，范存波1，4，姜春旭3，吕 众3 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0609-07 |
|
| 随着近年来光谱探测仪器灵敏度、精确度和易用度的不断提升，光谱技术已经深入到各行各业的物质成分的鉴定与分析中。对于空间目标的光谱观测是传统光学观测的重要拓展之一，因其具有的非接触、无损伤等优点而备受关注，然而由于观测条件所限，空间目标的光谱数据量极小，通过传统方法对其进行分类分析达不到较好效果，必须探求提高分类精度的方法。首先，通过1.2 m空间目标光学望远镜上搭载的光谱相机终端获取空间目标高光谱图像；再通过天文学测光IRAF方法，提取空间目标的一维光谱数据；为对空间目标光谱进行分类，提出一种结合多种深度学习方法解决小样本数据量的空间目标分类问题。该方法应用密度聚类方法将空间目标粗糙分类，一维生成对抗网络方法增加空间目标数据，一维卷积神经网络方法将空间目标精细分类，三者组合进而达到较好的实验效果，整体精度约为79.1%（基于密度聚类、过采样、一维卷积神经网络方法组合、基于K-means、一维生成对抗网络、一维卷积神经网络方法组合和基于K-means、过采样、一维卷积神经网络方法组合的整体精度分别约为78.4%，77.9%和77.2%）。粗糙分类模型中，密度聚类方法比K-means方法整体精度平均高出约为0.67%；数据增广模型中，一维生成对抗网络方法比过采样方法整体精度平均高出约为1.52%；精细分类模型中，一维卷积神经网络方法二层网络比三层网络整体精度平均仅高出约为0.003%，但是运算时间更长。四种组合方法精度均高于单一方法。实验结果表明本文提出的组合方法在小样本空间目标类别未知情况下，可实现细分类且精度较高，为实现空间目标极小数据量下的图谱一体化分析，提供一定参考价值。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 609-615 [摘要] ( 41 ) RICH HTML PDF (5076 KB) ( 26 ) |
|
|
| 616 | 基于光谱识别技术的土壤铁锰结核对镉的吸附行为研究 |
| | 范春辉1， 2， 郑金焕3， 王宇飞3， 苏 哲3， 蔺龙健3， 杨 晨3 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0616-06 |
|
| 铁锰结核是具有高反应活性的矿物复合体；与海洋铁锰结核不同，土壤铁锰结核常在干湿交替、水气干扰条件下存在，形成了独具特色的地球化学特征。作为土壤“新生体”，不同地区铁锰结核常表现出较大差异。研究典型区域土壤铁锰结核与重金属的结合行为，有助于深入了解铁锰结核的微生态属性，对于后续土壤的开发利用、保育改良、污染修复等都具有战略性指导意义。目前，关于中国西部地区土壤铁锰结核的相关研究极少，本研究有望从光谱学层面弥补领域不足、充实科学体系。采用水洗法获得西部地区土壤铁锰结核，使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征铁锰结核主量元素和结构特点。通过静态批次实验考察铁锰结核与Cd的结合行为，探讨时间、Cd溶液浓度和温度对吸附的影响，引入动力学方程和等温线方程拟合反应过程，计算热动力学参数并探讨吸附后铁锰结核的洗脱可能性。不同粒径铁锰结核主量元素氧化物都以Fe2O3，SiO2，Al2O3，MnO为主，Fe2O3含量最高，SiO2次之；铁锰结核与土壤基质的矿物组成高度相似，FTIR图谱证实—OH，Si—O—Si (Al)，Fe(Mn)—O等基团的存在。吸附过程总体表现为“先快后慢”：反应6 h后的吸附量Q为4.96 mg·g-1，至12 h后吸附效果趋于不变。Cd溶液浓度的增加有助于吸附量Q的升高，温度对吸附反应的影响较小。准二级动力学方程可以更好地拟合吸附反应（R2为0.994 3），说明化学吸附为控速步骤。Langmuir方程的拟合系数（R2为0.999 1）高于Freundlich方程，表明吸附反应属于单分子层化学吸附。吸附过程自发、吸热且存在络合性吸附，反应后体系混乱度增加。由自来水配制的0.1 mol·L-1 HCl溶液的洗脱效果更好。本研究可以为后续（光谱层面的）反应机制剖析提供基础数据。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 616-621 [摘要] ( 28 ) RICH HTML PDF (2336 KB) ( 62 ) |
|
|
| 622 | 惰气熔融红外吸收法测定高纯金中痕量氧 |
| | 唐一川1，崔彦杰1，张见营1，何 升2，周 涛1*，吴 冰1 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0622-05 |
|
| 在采用全杂质元素扣除法进行纯度计算时，痕量氧对高纯金的纯度测定具有明显影响，而以往的杂质扣除法不计算氧等非金属元素，使得纯度测定结果缺乏说服力。通过建立惰气熔融红外吸收法，测量高纯金纯度标准物质中痕量氧含量，同时采用二次离子质谱法进行了方法比对，确保测量结果的可靠性。优化了氧氮氢分析仪的测量参数，确定了最佳工作条件：吹扫时间35 s，分析延迟75 s，排气周期2，排气时间25 s，排气功率4 500 W，分析功率4 000 W；选择金属锡作为助熔剂，通过氧释放实验确定金锡比为5∶3，对金样品进行二次测量发现氧残留与空白一致，说明锡粒的加入可以促进金中氧的释放，从而解决了金中氧释放不完全的难题；对锡粒进行反复脱氧，降低空白，获得了稳定的测量空白，方法定量限达到0.1 mg·kg-1；采用碳酸钠纯度标准物质对氧氮氢分析仪进行了校正，校正系数为1.012，同时氧的加标回收率在95%~105%之间，验证了测量方法的可靠性并保证了测量结果的溯源性。将高纯金制备成树脂靶件，在二次离子质谱仪中以Cs+作为一次离子源，光阑400 μm，离子束强度为3 nA，束斑大小约20 μm，栅格扫描大小为10 μm，二次离子光路光阑为400 μm，质量分辨率约为2 400，经过溅射和电离，采集16O-和18O-离子流，以SRM685高纯金标准物质作为测量标准，通过标准、样品的循环测量，以标准和样品的离子强度对比计算含氧量。采用两种方法的测量结果分别为(1.1±0.3)和(0.9±0.3) mg·kg-1，两个结果在不确定度范围内一致，对测量不确定度的评定表明其主要来源为测量重复性，最终确定高纯金纯度标准物质中痕量氧含量为(1.0±0.4) mg·kg-1。测量方法的建立实现了高纯金中痕量氧的准确测定，为痕量氧测量和高纯金及其他高纯金属纯度标准物质的研制提供了有效的技术手段。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 622-626 [摘要] ( 32 ) RICH HTML PDF (1639 KB) ( 13 ) |
|
|
| 627 | 基于权重变分模型的地基IDOAS条带噪声去除 |
| | 奚 亮1，2，司福祺1*，江 宇1，周海金1，邱晓晗1，常 振1 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0627-07 |
|
| 成像差分吸收光谱技术是成像光谱技术和差分吸收光谱技术的结合，能够采集图谱合一的数据立方，并通过光谱反演得到痕量气体浓度的二维分布信息。地基IDOAS仪器通过安装平台的水平旋转实现摆扫成像，可用于识别污染气体的排放源和监测气体的扩散情况。然而和所有的成像光谱技术相类似，地基IDOAS也容易出现条带噪声的问题，会产生相应的伪结构，影响后续的信息提取和数据分析。目前星载和机载IDOAS中常见的条带噪声去除算法有均匀区域校正法、传输模型模拟法、傅里叶变换频域滤波法、多项式拟合法等，应用到地基仪器中均存在不适用的问题。介绍了一种基于权重变分模型的条带噪声去除算法，该算法首先通过分块自适应阈值分割得出表征遮挡区域的权重矩阵，然后利用条带噪声的方向性和稀疏性建立各向异性的变分模型，最后通过交替方向乘子算法迭代求解。为检验去条带算法的可靠性，使用稀疏、稠密、周期、随机、整行、部分、单行、多行等多种模拟噪声进行了性能测试。测试结果证明权重变分算法能够有效去除各种常见的条带噪声，目视效果和四种全参考评价指标均有良好的表现。地基IDOAS于2018年夏季在四川乐山进行了外场实验，实验中仪器的水平扫描范围覆盖360°全方位角，扫描间隔为1°，垂直方向仪器同时采集0°～30°仰角内的光谱。仪器的积分时间设置为500 ms，每组全景扫描的工作时间约为15 min。利用DOAS技术对采集到的太阳散射光谱进行反演，最终得到的NO2和SO2气体的二维浓度分布图的像素大小为360×48。从反演结果来看，条带噪声对不同时间和不同气体的观测结果的影响大小均不同。经权重变分算法处理后，多组NO2和SO2浓度分布中的条带噪声情况得到极大的改善，并且没有出现过度平滑的情况。结果表明，该算法适用于地基IDOAS数据的条带噪声去除。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 627-633 [摘要] ( 29 ) RICH HTML PDF (5252 KB) ( 9 ) |
|
|
| 634 | 基于3DEEM-PARAFAC研究连作花生不同健康状态下根际有机质组成特性 |
| | 刘天顺1， 2， 李朋发1， 2， 李桂龙1， 2， 吴 萌1， 刘 明1， 刘 凯1， 2， 李忠佩1， 2* |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0634-08 |
|
| 连作花生的土传病害问题突出，但土传病害发生与土壤环境尤其是根际土壤中可溶性有机质（DOM）组成结构的内在联系尚不清楚。通过在县域范围内多点采集连作地的花生健康植株和发病植株及根际土壤，测定根际土壤性质的部分指标，利用三维荧光光谱（3DEEM）技术和平行因子方法（PARAFAC）表征根际土DOM的组成特征，探究花生病害对根际DOM组成的影响。结果表明，（1）花生健康与发病植株的根际土壤可溶性有机碳（DOC）等基本特性无显著差异；（2）通过3DEEM-PARAFAC方法共识别了五种荧光组分，包括类色氨酸蛋白质（C1）、类富里酸（C2）、类微生物腐殖质（C3）、类腐殖酸（C4）和类酪氨酸蛋白质（C5），且花生健康与发病植株的根际土壤DOM荧光组分组成存在显著差异。健康植株根际DOM类色氨酸组分 (C1)平均占比为53.79%，显著高于发病植株的25.72%，其他组分则相反；健康植株根际DOM的生物源指数（BIX）和腐殖化指数（HIX）分别为（0.95±0.03）和（1.87±0.25），均显著高于花生病株根际的（0.82±0.02）和（0.98±0.09），较高BIX和HIX值可能是根际健康环境发展的内在要求；（3）主坐标轴分析显示，通过三维荧光表征的荧光特性可以显著分异健康组与发病组；（4）相关性分析表明，花生生物量与DOM各个组分均具有显著相关性，且与BIX、HIX显著正相关，而Mcknight指数与部分土壤性质密切相关；方差分解结果显示，花生生物量对DOM组成变异的解释率高达40%，而土壤性质不能显著解释DOM组成的变异，说明花生的生长状况是影响根际土壤DOM组成的重要因子。综上所述，花生健康状况与根际土壤DOM组成和荧光特性之间存在相互关系，可为认识土传病害发生机理及制定科学的调控方案提供理论参考。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 634-641 [摘要] ( 27 ) RICH HTML PDF (4633 KB) ( 13 ) |
|
|
| 642 | 双背景法扣除溶剂水峰及蛋白质热变性的研究 |
| | 徐杨彪，王海水* |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0642-05 |
|
| 研究蛋白质水溶液的红外光谱(IR)谱时，由于溶剂水的强吸收与蛋白质的吸收峰会发生严重重叠，极大地干扰对蛋白质吸收峰的识别、定性、定量和结构分析。尝试利用杂化光谱法扣除溶剂水峰。采用双背景方法，用空白ATR晶体（背景样品1）与ATR水层（背景样品2）合成了单光束杂化背景谱，通过控制对背景样品1和背景样品2的扫描次数，合成的单光束杂化背景谱中水的信号强度可任意调节，成功实现了牛血清白蛋白（BSA）水溶液中溶剂峰的在线扣除。与光谱差减技术比较，杂化光谱扣除法具有显著的优势：水3 400 cm-1峰强度接近于零，1 700～1 800 cm-1区间得到近似平滑直线，水1 640 cm-1峰彻底扣除，观察到了高质量的酰胺I带吸收峰。将杂化谱法获得BSA红外光谱二次微分，得到蛋白质二级结构大量信息，与文献报道高度吻合。杂化光谱法应用到蛋白质热变性研究中，成功获得没有溶剂水峰干扰的蛋白质红外光谱，变性前后，酰胺Ⅰ带光谱发生明显改变，峰形变化显著，吸收峰往低波数方向移动，吸收强度显著减小。杂化光谱ATR法扣除溶剂水峰简单、易操作、效果令人满意。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 642-646 [摘要] ( 22 ) RICH HTML PDF (2513 KB) ( 10 ) |
|
|
| 647 | 优化FCOS网络复杂果园环境下绿色苹果检测模型 |
| | 张中华1， 贾伟宽1， 2*， 邵文静1， 侯素娟1， Ji Ze3， 郑元杰1 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0647-07 |
|
| 目标果实的精准识别是实现果园测产和机器自动采摘的基本保障。然而受复杂的非结构化果园环境、绿色苹果与枝叶背景颜色接近等因素的影响，制约着可见光谱范围下目标果实的检测精度，给机器视觉识别带来极大挑战。针对复杂果园环境下的不同光照环境和果实姿态，提出一种优化的一阶全卷积（FCOS）神经网络绿色苹果识别模型。首先，新模型在FCOS的基础上融合了卷积神经网络（CNN）的特征提取能力，消除了对锚框的依赖，以单阶段、全卷积、无锚框的方式预测果实置信度与边框偏移，在保证检测精度的前提下提升了模型的识别速度；其次，增加了自底向上的特征融合架构，为模型提供了更加准确的定位信息，进一步优化绿色苹果的检测效果；最后根据FCOS末端三个输出分支设计整体损失函数，完成模型训练。为尽可能模拟真实果园环境，分别采集不同光照环境、光照角度、遮挡类型、摄像距离的绿色苹果图像，制作数据集并用以模型训练。挑选最优训练模型在包含不同场景的验证集上进行评估，结果为：在检测效果方面，平均精度为85.6%，与目前最先进的检测模型Faster R-CNN，SSD，RetinaNet，FSAF相比，分别高出0.9，10.5，2.5，1.9个百分点；在模型设计方面，FCOS的模型参数量与整个检测流程所需的计算量分别为32.0 M和47.5 GFLOPs (10亿次浮点运算)，与Faster R-CNN相比，分别降低了9.5 M和12.5 GFLOPs。对比表明，在可见光谱范围下，对复杂果园环境中绿色苹果，提出的新模型具有更高的检测精度和识别效率，为苹果果园测产和自动化采摘提供理论和技术支撑；也可为其他果蔬的球形绿色目标果实识别提供借鉴。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 647-653 [摘要] ( 27 ) RICH HTML PDF (3323 KB) ( 15 ) |
|
|
| 654 | 低温辐射计不同结构黑体腔吸收率仿真与实验测量 |
| | 刘红波，史学舜，庄新港，张鹏举，刘长明，王恒飞 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0654-06 |
|
| 目前，国际最高光辐射功率基准为低温辐射计，其可探测光谱范围覆盖真空紫外到太赫兹波段（115 nm~THz），利用真空低温超导条件下的电替代测量原理，将光辐射功率参数溯源到可以精确测量的电参数进行高精度测量，实现超宽光谱范围的光辐射绝对功率测量，其测量不确定度达到10-5量级，尤其在国防军事和光辐射计量领域，光电有效载荷、定量遥感、超高光谱成像以及光辐射量值溯源等应用领域具有不可替代的作用。低温辐射计黑体腔作为光辐射吸收的核心器件，具有光谱吸收平坦、0.999以上的超高吸收比，其吸收率参数是影响低温辐射计高准确测量的主要因素之一。目前，针对低温辐射计黑体腔不同结构及涂层参数开展了很多的理论及仿真工作，但针对不同结构参数黑体腔吸收率的实验测量及比对工作还未见报道。因此，为实现低温辐射计宽光谱、高精度测量要求，光电子一级站开展了适用于低温辐射计的黑体腔研制及吸收率测量的研究工作。课题组研制了四种不同结构参数，以高电导无氧铜（OFHC）为材质，壁厚0.1 mm，内壁电镀镍磷黑（NiP）涂层的超高吸收率黑体腔；采用蒙特卡罗光线追迹算法分别对四种结构黑体腔吸收率进行了光学仿真，得到不同结构参数之间的吸收率差异；采用替代法测量吸收率，搭建了以高稳定光源、积分球系统组合的黑体腔吸收率测量装置，通过将标准白板与黑体腔之间切换，准确测量黑体腔吸收率，并分析了黑体腔吸收率的影响因素。实验结果表明：（1）通过比对仿真数据与实验测量结果，验证测量方法的有效性和测量数据的可靠性；（2）研制的黑体腔实现了(0.999 962±0.000 005)@632.8 nm的超高光谱吸收率，满足了低温辐射计的高精度测量要求；（3）斜底圆柱腔的吸收性能优于圆锥柱腔；（4）通过设计螺纹结构增加腔内表面积、设计圆锥口径类比光阑结构形式并没有明显增加黑体体吸收率。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 654-659 [摘要] ( 26 ) RICH HTML PDF (3510 KB) ( 13 ) |
|
|
| 660 | 珠宝店的光环境氛围指标及消费者心理感知的差异评价 |
| | 刘 泽1，张雨蕙1，梁 静1*，王志胜1，邹念育1，廉玉生2 |
|
| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0660-05 |
|
| 珠宝是高端消费奢侈品，购物时的品质和美好的视觉体验影响消费者的购买行为, 决定着品牌价值的提升。随着LED光源的迅速普及与应用，在珠宝店的氛围营造上，照明因素（色温、照度和显色指数等）的作用越来越显著，本文针对珠宝店中四种色温条件下的氛围评价指标进行研究。采用可调色温的LED光源，模拟珠宝店展示台的照明环境，运用可靠性分析验证了主观评价数据的稳定性，采用了主成分分析、最大方差旋转法、单因素分析和相关性分析等方法，研究了不同色温下珠宝店的氛围指标以及色温对消费者心理感知的影响。在珠宝店中，总共提取了四个基本感知维度，分别是融入感（sense of integration）、活泼性（liveliness）、美观度（aesthetics）和均匀性（uniformity）。色温3 000 K时的融入感最高，但此时的活泼性很低，整体氛围比较压抑。色温4 000 K时，四个基本维度的均值普遍较高。色温5 000 K时，融入感最低。色温6 000 K时，融入感比较低，而活泼性，美观度和均匀性都保持较高的均值。色温对基本感知维度的因子1（融入感）和因子2（活泼性）影响显著。色温为4 000 K时，融入感和活泼性的表现更好，而美观度和均匀性受色温的影响不显著，珠宝店对空间内色温选择时，优先考虑4 000 K的色温。珠宝店的四个基本感知维度与主观评价量词凉爽的-温暖的之间均存在相关性，表明当色温变化时，观察者会从视觉上感受到环境氛围的冷暖程度变化。融入感与凉爽的-温暖的量词相关性最强，随着色温降低，珠宝店的融入感逐渐增强。本文只改变照明参数中的色温，但观察者在均匀度与明亮度的评价上却受到了影响。说明在色温改变时，观察者对灯光明亮度和均匀性的视觉感受也会受到影响。 |
|
| 2022 Vol. 42 (02): 660-664 [摘要] ( 24 ) RICH HTML PDF (1669 KB) ( 40 ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
 |
|
|
|
|
|
返回首页
