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《光谱学与光谱分析》2020年, 第40卷，第06期
发布时间:2020-06-30]
阅读次数：6049次
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| 1661 | 基于腔衰荡光谱技术（CRDS）对大气总活性氮氧化物（NOy）的实时测量 |
|  | 吴盛阳1,2，胡仁志1,2*，谢品华1,2，李治艳1,2，刘小燕3，林 川1,4， 陈 浩1,2，王凤阳1,2，王怡慧1,5，靳华伟1,2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1661-07 |
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| 氮氧化物是大气中一种重要的痕量气体，影响大气的氧化性，危害人和动物的生理健康、导致光化学烟雾、灰霾、酸沉降等环境问题。近年来随着我国经济的迅速发展，能源消耗量的不断增加，氮氧化物的排放量居高不下，因此研究氮氧化物在大气中的含量及其化学性质具有非常重要的意义。氮氧化物(NOx)的探测方式非常多样，但总活性氮氧化物（NOy）的测量方式一直以来以催化转化化学发光法（CL）为主, 本文介绍了一种热解双通道腔衰荡光谱技术（TD-CRDS）同步测量大气中NO2和NOy浓度的方法。优化了热解装置的性妮，确定了NO2的有效吸收截面，分析了系统可能存在的干扰（H2O、乙二醛、NH3、N2O等），探讨了系统的探测限（NO2腔：8.72×108 molecules·cm-3; NOy腔：9.71×108 molecules·cm-3）及误差（NO2的测量误差：5%，NOy的测量误差: 12%）。另外，为了验证系统的性能，将CRDS与长光程差分吸收光谱（LP-DOAS）同步测量了环境气体NO2浓度，相关性系数r为0.960；与Model 42i-NOy分析仪开展环境大气NOy的对比测量，相关性系数r为0.968，均具有较好的一致性。在合肥科学岛综合楼顶楼开展了为期一周的外场观测，测量期间NO2和NOy的平均浓度分别为0.411×1012和0.773×1012 molecules·cm-3 ，通过平均日变化图发现NO2与NOy浓度具有相似的变化趋势，一般于10:00开始下降，15:00达到最低值。CRDS技术因其高灵敏度、高时间分辨率已成为一种新型简便地测量环境大气中总活性氮氧化物的方法。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1661-1667 [摘要] ( 24 ) RICH HTML PDF (4399 KB) ( 69 ) |
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| 1668 | 基于三维荧光光谱的大气颗粒物水溶性有机物对pH值响应特性研究 |
| | 覃园园1，肖 康2，4，杨艳蓉2，秦娟娟2，周雪明2，3，郭送军1， 陈荣志2，谭吉华2*，余金兰2，贺克斌4 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1668-06 |
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| 三维荧光光谱(3DEEM)是表征大气颗粒物中水溶性有机物(WSOC)化学组成与官能团的有效工具，目前所报道的应用3DEEM分析WSOC仅局限于荧光强度及其指标研究。由于大气颗粒物pH值变化范围大（0~9），WSOC形成、传输和转化过程易受pH值的影响。因此，研究pH值对WSOC荧光特性的影响，对于加深了解WSOC的环境效应以及化学结构组成具有重要意义，然而关于pH值对大气颗粒物中WSOC荧光特性影响的研究还未见报道。在此基础上，采用三维荧光光谱研究北京市大气细粒子中WSOC荧光特征，并着重考察WSOC在不同pH值(2~8)条件下荧光光谱特征的变化情况。研究表明，大气细粒子中WSOC荧光主要成分包括类腐殖质、类色氨酸和新生成有机物质。进一步研究发现，WSOC荧光峰位置、荧光强度和荧光指数对pH取值敏感。WSOC荧光强度在pH值为3左右时达到最大值，推测是羧基质子化达到最强的结果，然而，当pH值大于3时，荧光强度变化则呈现相反趋势，随pH值增大明显下降，可能是由于分子间与分子内的氢键作用增强造成的。另外, 夏季WSOC类色氨酸荧光峰随pH值升高略有红移现象，表明分子结构中苯环增多，共轭度增加。相对于其他荧光物质，类腐殖质受溶液pH值影响更显著。通过对pH值与荧光指标进行相关性分析发现，WSOC荧光基团结构具有季节性差异。pH值与自生源指数(BIX)呈显著负相关性，随pH值的增大明显下降。而pH值与Peak T/C(荧光峰T与荧光峰C的荧光强度比值)呈显著正相关性(p<0.01)，随pH值的增大明显升高，说明低pH值不利于有机物的生物降解。腐殖化指数(HIX)和荧光指数(FI)随pH值增大先升高后降低，其值变化范围分别为1.6~3.64和0.8~1.94。通过对三维荧光光谱分析发现pH值是影响WSOC荧光特性的一个重要因素，在表征WSOC光学特性或其他性质时，还应考虑pH值对WSOC的影响。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1668-1673 [摘要] ( 18 ) RICH HTML PDF (2910 KB) ( 115 ) |
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| 1674 | 胆红素二甲酯与铜离子配合物的激发态光谱特性研究 |
| | 闫姝君，刘阳依，和晓晓，郑 名，曹潇丹，徐建华，陈缙泉* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1674-05 |
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| 胆红素二甲酯(bilirubin dimethyl ester, BRE)是一种线性四吡咯，是胆红素 (Bilirubin, BR)的类似物[1-3]。用UV，IR，MS等光谱表征BR与BRE，结果并无明显差别。BR/BRE可与多种金属离子形成配合物。BR与金属离子的配位点主要是吡咯氮和丙酸侧链，用甲基取代BR丙酸侧链羧基上的氢得到BRE，使金属离子只与吡咯氮配位。因此本文采用酯化的胆红素BRE研究其与金属离子的作用，优点是可以减少与金属的配位点，降低产物复杂程度，有助于光谱分析。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1674-1678 [摘要] ( 12 ) RICH HTML PDF (2753 KB) ( 19 ) |
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| 1679 | D形分光瞳共焦布里渊光谱探测系统 |
| | 吴寒旭，宁 莹，邱丽荣，王 允，赵维谦* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1679-06 |
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| 共焦布里渊光谱技术因其具有非接触、无损伤、高空间分辨等优点，在生物医学、物理化学以及材料科学中被广泛应用。由于布里渊散射频移较低、强度较弱，在弹性散射光没有被充分抑制的情况下，布里渊散射光容易受到弹性散射光的影响，导致光谱测量结果精度的下降，而且传统共焦布里渊光谱系统仍存在光谱轴向分辨力与层析能力不足等缺点，严重限制了共焦布里渊光谱探测系统在高散射样品以及长工作距离光谱探测领域中的应用。为改善共焦布里渊光谱探测系统的抗弹性散射能力、光谱轴向分辨力以及层析能力，构建了一种D形分光瞳共焦布里渊光谱探测系统。该系统通过侧向照明与侧向收集的方式消除背向散射，降低弹性散射强度，有效抑制弹性散射对布里渊散射的干扰，进而提高共焦布里渊光谱探测系统的抗弹性散射能力。通过D形光瞳对照明点扩散函数与收集点扩散函数进行调制，利用斜入射的方式使照明点扩散函数与收集点扩散函数仅在焦平面上发生重叠，在轴向上实现三维点扩散函数的压缩，有效去除离焦光谱信息对焦面光谱信息的干扰，降低轴向光谱强度响应曲线的半高全宽与全高全宽，进而达到提高共焦布里渊光谱探测系统的光谱轴向分辨力以及层析能力的效果。实验表明：相比于共焦布里渊光谱探测系统，D形分光瞳共焦布里渊光谱探测系统的抗弹性散射能力与层析能力得到大幅提升，通过优化光瞳参数，其光谱轴向分辨力可以提高30%以上，进而可以有效解决多层样品中的光谱串扰问题。D形分光瞳共焦布里渊光谱探测系统作为一种具有高层析能力、抗弹性散射能力强的布里渊光谱探测系统，为布里渊光谱技术在现代前沿基础学科领域中的进一步应用提供了有力保证。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1679-1684 [摘要] ( 12 ) RICH HTML PDF (3090 KB) ( 9 ) |
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| 1685 | 基于Ar发射光谱的感应等离子体球化高温流场温度测量研究 |
| | 曾 徽，欧东斌 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1685-05 |
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| 感应等离子体可通过纯净、热等离子体的焦耳加热作用，实现不规则粉末颗粒的球化，感应等离子体球化在航空航天领域具有广阔的应用前景。气流温度是感应等离子体球化制粉的关键参数，等离子体发生器内高温流场温度的空间分布测量为感应等离子体制粉研究和相关工艺改进优化提供了定量依据。在传统接触式测量手段难以应用于感应等离子体高温流场测量的背景下，该研究发展了非接触式的发射光谱诊断技术，开展对100kW高频感应等离子体发生器制备球形钛粉过程中高温等离子体气流的诊断。通过测量氩气（Ar）在高温下的发射光谱谱线，结合电动位移扫描技术，获得了等离子体发生器内某一截面温度的径向空间分布。研究结果表明：感应等离子体发生器内径向气流温度的变化呈现马鞍形的变化趋势，不送粉条件下高温流场待测横截面的中心位置有一个低温区，温度在(10 120±240) K，气流最大温度值的区域位于测量横截面圆心的两侧，靠近趋肤层的位置，两侧最大温度值分别为(10 500±240)和(10 620±240) K；相比于不送粉条件，送入钛粉后感应等离子体发生器内高温流场内温度出现明显变化，钛粉送入区域下方出现一个明显的倒三角的低温区，送粉与不送粉下圆心低温区的温差在500 K左右，趋肤层最大温度区的温差在400 K左右，显示了颗粒送入被加热的过程中，附近气流温度也随之出现下降。发展的测量技术为定量了解感应等离子体球化流场温度二维空间分布提供了成熟的非接触式光谱测试手段。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1685-1689 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (2008 KB) ( 18 ) |
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| 1690 | 近红外光谱分析中温度影响的修正 |
| | 孙彦华1, 2，范永涛1, 2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1690-06 |
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| 样品温度变化会对模型预测结果产生影响, 为解决这个问题，首先，对同一样品不同温度下的光谱与同一样品相同温度的光谱进行了比较。结果显示，不同温度下的光谱差异较大。然后研究了样品温度对玉米粗蛋白模型的预测结果的影响，对随机选取的粗蛋白含量为6.04%的样品不同温度采集光谱，对这些光谱进行预处理消除温度之外的因素对光谱的影响，将预处理后的光谱代入已建立好的模型中进行预测，结果显示，预测结果与实测值之间的差别随着光谱温度与建模温度相之间差别的增大而增大，最大的误差为1.12%。为了解决温度对模型预测结果的影响，进而分析了温度与不同温度下的光谱数据之间的关系，发现在去除了光谱两端噪声较严重的区域后，不同温度下，同一波长点处的光谱数据之间存在一定的线性关系。依据这一发现，文中提出了温度修正理论，以建模时的光谱为基准光谱，然后根据温度与光谱之间的线性关系使用线性回归算法对不同波长点的光谱进行一元线性回归，求出不同温度下的光谱与基准光谱之间的差，最后将不同温度下的光谱校正为基准光谱，通过该理论对光谱进行校正之后，不同温度下的同一样品的光谱之间的差别和修正之前相比已经有了很大改善，将修正后的光谱代入模型，大部分预测结果得到了提高，符合国家标准±0.5%以下的要求。最后使用和建模无关的34个不同含量的样品对该温度修正理论进行验证，光谱修正前后粗蛋白的模型预测值与标准理化值决定系数分别为0.910和0.982，均方根误差分别为0.558和0.172，平均相对误差分别为6.05%和1.75%。该温度修正理论从近红外光谱分析的本质上进行了温度修正，为其他样品的温度修正提供了参考，有利于手持式近红外光谱仪使用的推广。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1690-1695 [摘要] ( 21 ) RICH HTML PDF (2606 KB) ( 105 ) |
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| 1696 | 基于光谱特征的北京市冬季城市森林滞尘分布反演研究 |
| | 苏 凯，于 强，胡雅慧，刘智丽，王朋冲，张启斌，朱济友，牛 腾，裴燕如，岳德鹏* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1696-07 |
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| 城市森林影响空气中颗粒物的过滤和吸附，可以最大限度地减少空气中颗粒物污染对人体健康的有害影响。特别是在冬季，城市森林中的常绿植物在吸收灰尘和净化空气方面起着重要作用。本研究以北京市区冬季主要的常绿植被大叶黄杨（Euonymus japonicus）为研究对象，设置3类的采样空间，采集1 410个叶片，测定叶片除尘前后的高光谱数据以及叶片表面的滞尘量。通过分析不同滞尘程度影响下的叶面光谱响应特性确定敏感波段，建立滞尘前后植被指数比值与滞尘量之间的回归模型，利用Sentinel-2遥感影像反演常绿植被的滞尘分布，并对反演结果进行验证。结果表明，在510～700和758～1 480 nm范围内，除尘前叶片的平均光谱反射比小于洁净叶片。封闭区域叶片除尘前后平均光谱反射率的变化小于半封闭区域，开放区域叶片除尘前后的平均光谱反射率变化最大。研究发现红波段和近红外波段对灰尘影响最敏感，与滞尘量具有较高的相关性，利用归一化差异物候指数（NDPI）建立的反演模型：x＝0.939 69y-0.145 04（x为RNDPI的数值，y为滞尘量），决定系数R2达到0.879。反演结果表明，封闭区域的平均滞尘量小于半封闭区域和开放区域，北京城区植被高滞尘量的区域分布在南部较多，植被滞尘量从市中心到周边地区有逐渐降低的趋势。研究叶片滞尘的空间分布，为快速监测城市区域灰尘污染强度与分布提供参考，为进一步探索常绿灌木的滞尘效果，科学指导城市森林建设，改善冬季城市生活环境具有重要意义。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1696-1702 [摘要] ( 13 ) RICH HTML PDF (4590 KB) ( 34 ) |
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| 1703 | 甲烷/空气同轴射流火焰反应热与OH*/CH*定量表征特性研究 |
| | 张 浪，谭建国*，刘 瑶 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1703-07 |
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| 激发态粒子是化学反应过程的天然示踪剂，当前激发态粒子研究主要都是在一维简单火焰下进行。为了考察复杂情况下激发态分布对化学反应热的定量表征规律，进行了甲烷/空气同轴射流扩散火焰的试验，开展了甲烷/空气详细燃烧机理与激发态燃烧机理的同轴射流预混火焰和扩散火焰的数值模拟，分析了OH*和CH*的分布特性，研究了激发态对反应热的表征关系。结果表明：通过试验ICCD相机和相应滤光片获取的OH*和CH*的化学发光图像和数值模拟中OH*和CH*摩尔分数分布的模拟结果吻合，OH*分布主要分为三个燃烧区域，CH*分布主要为两个燃烧区域。扩散火焰中OH*和CH*分布呈现单峰，反应热呈现双峰现象，反应热与激发态变化趋势相似，达到第一峰值后激发态逐渐减小为零，而反应热达到第一峰值后先降低再缓慢上升到第二峰值，最后减小至零。扩散火焰中沿轴向方向，当C2H+O=CH*+CO(R12)反应速率达到峰值时，反应热达到第一波峰；H+O+M=OH*+M(R2)反应速率达到峰值时，反应热达到第二波峰。预混火焰中随着局部当量比的增加，OH*和CH*的摩尔分数明显增大，分布区域更广；反应热和激发态粒子OH*和CH*的分布趋势一样，在激发态粒子OH*和CH*质量分数增大时，反应热也增大，当激发态粒子OH*和CH*的质量分数达到峰值的时候，反应热也达到峰值；沿轴向方向，OH*和CH*的四个生成反应速率的峰值都在同一位置，反应热也达到最大值, CH+O2=OH*+CO(R1)和C2H+O=CH*+CO(R12)反应速率相比H+O+M=OH*+M(R2)和C2H+O2=CH*+CO2(R11)反应速率更快。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1703-1709 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (5488 KB) ( 13 ) |
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| 1710 | 基于火花源原位统计分布分析技术的IF钢夹杂物表征方法研究 |
| | 李冬玲1, 2，赵 雷1, 2，沈学静2，3，王海舟2，3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1710-06 |
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| IF钢被广泛应用于汽车及家电面板领域，对表面质量要求非常严格，夹杂物的存在对IF钢冷轧板的表面质量和性能具有显著影响，因此必须对铸坯表面进行清理。由于生产工艺的差别，开浇过程钢水夹杂物未充分上浮，以及连铸机升速过程中液面波动引起的保护渣被卷入等诸多原因导致了IF钢表层夹杂物数量、种类和尺寸分布的不确定性，因此系统研究IF钢铸坯中夹杂物分布的定量表征方法，对于探寻IF钢表层夹杂物分布规律，确定合适的铸坯表层清理深度，实现对结晶器内夹杂物的控制具有重要意义。金属原位统计分布分析技术通过对经无预燃、连续扫描激发的火花放电所产生的元素光谱信号进行高速数据采集和解析，可实现大尺寸金属样品中夹杂物含量和尺寸的快速定量分布分析，将火花源-原位统计分布分析技术与扫描电镜能谱分析相结合，研究了IF钢中夹杂物的异常放电行为，制备了与待测试样匹配的IF钢粒度分布参考物质，探讨了IF钢中Al的异常光谱信号与氧化物夹杂粒度分布的相关性，发现夹杂物组成元素异常信号净强度与夹杂物粒径的二元线性回归方程具有良好的线性相关性，并由此建立了基于火花源原位统计分布分析技术的IF钢夹杂物组成、含量和粒度分布表征方法。研究了IF钢外弧处皮下0～3 mm处的夹杂物含量、组成和粒度分布的变化规律，发现IF钢中的氧化物夹杂主要由两类组成：一种是脱氧产物，主要为单一的氧化铝，另一种是卷渣夹杂物，主要为Al，Ca和Si的复合夹杂物，靠近表层的0.5和1.0 mm处的夹杂物含量较低，皮下1.5～2.5 mm处夹杂物含量相对较高，而且存在较多的Al和Ca的复合夹杂物，平均粒径也较大，但至皮下3.0mm处夹杂物含量和粒径都有所下降。该表征方法的建立对于改进IF钢生产工艺具有重要指导作用。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1710-1715 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (3125 KB) ( 15 ) |
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| 1716 | 药用石膏降温物质基础的假说 |
| | 宋 晨，张志杰*，边宝林* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1716-06 |
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| 中医临床常用生石膏(CaSO4·2H2O)治疗发热疾病，通过对石膏显微晶体特征和微量元素特征的研究，提出了微量元素锶（Sr）是石膏降温重要影响元素的假说。实验通过偏光显微镜(optical polarized light microscopy, OPLM)、X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、电子探针微区分析(electron probe microanalysis，EPMA)，电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)等方法分析了来自五个产地33批石膏药材的显微晶体结构和微量元素组成。OPLM分析结果显示：石膏的显微晶体形态主要为长柱状和纤维状，且和石膏的产地密切相关。按传统要求认为品质好的样品，其显微颗粒较大。XRD分析结果显示：除1批样品含有石英杂质，其余样品在XRD下均未见其他矿物杂质。EPMA分析结果显示：石膏样品中主要矿物为石膏，次要矿物为硬石膏，两者呈现共生关系。微区图像中的硬石膏矿物没有确定的晶形，硬石膏和石膏的接触面都是不规则状曲线，推测样品中包含的硬石膏不是原生的硬石膏，而是石膏矿物在成矿后期转化而来。ICP-MS分析结果显示：微量元素锶（Sr）在石膏中含量较高，是所有微量元素中绝对含量最高的，与原始地幔中微量元素含量的对比结果显示，Sr元素在石膏样品中是最为稳定富集的微量元素，它比原始地幔富集6倍以上，最高到176倍。石膏微区点位的CaO/SrO分析结果显示锶（Sr）元素在石膏中呈统计式均匀分布，在石膏中主要以类质同象混入物的形式存在。在随后进行的石膏水溶液中Sr元素含量测定的结果显示，锶（Sr）在石膏煎煮液及石膏混悬液中的溶出量达到了理论值的2～4倍。临床上大剂量使用石膏并先煎的方法，可以促进Sr2+的溶出。因为Sr2+具有抑制Na+的作用，据此提出石膏降温的假说：应用石膏降温时，Sr2+和Ca2+同时溶出，Sr2+抑制机体对Na+的吸收，同时增加对机体Ca2+的供给，共同调节发热的正调节介质Na+/Ca2+的比值，石膏降温的物质基础是Sr元素和Ca元素共同的作用。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1716-1721 [摘要] ( 13 ) RICH HTML PDF (4260 KB) ( 10 ) |
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| 1722 | 红外光谱法氧化石墨烯表面氧化度的测定 |
| | 魏 刚1，顾峥烨1，龚水水1，光善仪2，柯福佑1，徐洪耀1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1722-06 |
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| 氧化石墨烯是由sp2和sp3两种杂化碳原子构成的单原子层二维网络结构，富含羟基、环氧基和羧基多种含氧基团，是众多功能化石墨衍生物的前驱体；其中，羟基和环氧基主要分布在氧化石墨烯片层表面，羧基主要位于片层结构的边缘，利用氧化石墨烯表面的羟基或环氧基可以得到垂直于表面的有序结构材料，利用边缘的羧基可得到多种悬垂结构的功能复合材料。利用不同氧化方法和同种氧化剂不同用量进行氧化得到石墨烯的氧化度不同，从而功能化后的石墨烯性能有很大差异。氧化石墨烯的氧化度测定是对其进行改性的基础。科学家们通过XRD，XPS，FTIR，Zeta，拉曼光谱法等研究石墨烯中不同杂化的碳原子和氧原子比例，但是几乎没有报道可以直接测量氧化石墨烯上含氧官能团的量。主要通过苯酚作为标准利用傅里叶变换红外光谱建立一种氧化石墨烯片层间羟基含量的测定方法。采用化学氧化-还原法制备薄层氧化石墨烯（GO），由于苯酚和GO具有相似骨架结构，以苯酚的红外光谱谱图可以作为标准图谱，苯酚红外光谱在1 597，1 500和1 474 cm-1为其苯环结构的伸缩振动吸收峰；在1 374 cm-1处为苯环C—H面内弯曲振动吸收峰；而在1 234 cm-1处为酚类C—OH伸缩振动吸收峰。氧化石墨烯的红外谱图中1 630 cm-1出现类苯环骨架C═C的伸缩振动吸收峰，在1 400 cm-1出现氧化石墨烯片层上C—O(H)的伸缩振动吸收峰。利用测试苯酚中苯环和羟基C—OH吸收峰面积的比值, 与氧化石墨烯上类苯环结构C═C和片层上羟基C—O(H)吸收峰面积的比值，可以得到片层上羟基含量的值。同时利用场发射扫描电镜，透射电镜，原子力显微镜，紫外可见分光光度计和激光拉曼光谱仪对计算结果进行验证，结果表明类比红外光谱法, 可以作为测定氧化石墨烯片层上羟基含量的一种有效方法。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1722-1727 [摘要] ( 12 ) RICH HTML PDF (2053 KB) ( 22 ) |
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| 1728 | 中国微束X射线荧光分析技术应用评介 |
| | 王祎亚1，王毅民1*，邓赛文1，高新华2，梁国立1，张 中3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1728-08 |
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| 简述了X射线荧光（XRF）分析与微束X射线荧光（MXRF）分析的技术特点、仪器构成、应用领域和工作范围。从准直的微束X射线荧光、整体X射线荧光与微束X射线荧光组合、波谱/能谱多功能组合和毛细管X光会聚透镜微束X射线荧光仪器四类仪器评介了中国微束X射线荧光仪器和分析技术的应用与发展。从分析功能定位和技术发展两方面，展望了微束X射线荧光技术的发展。提出将XRF分析中传统的微束原位（微区）XRF（MXRF）分析进一步区分为“微-纳区分析（μ/n-XRF）”和“微-毫区分析（μ/m-XRF）”，如此区分该项技术及适用范围定位，对两者原位分析技术的发展都是有益的，特别也明确定位说明了整体/微区组合仪器的功能和适用范围发展与应用。作者强调：原位（微区）分析并非仅为单纯的分析工作，更重要的在于对被测样品特性的研究与结果解读！ 分析人员和专业科学家的密切合作，才能充分发挥原位微区分析技术的效能，充分解读展现分析结果的科学意义。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1728-1735 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (898 KB) ( 5 ) |
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| 1736 | 荧光光谱在单个油包裹体芳烃组分识别中的应用 |
| | 斯尚华1,2，赵靖舟1,2，邹国亮3, 刘 菲4，刘 超1，闫冠宇1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1736-05 |
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| 为了明确油包裹体中芳烃组分与显微荧光光谱的关系，基于石油的荧光性，利用单个包裹体组分无损分析荧光光谱方法，对松辽盆地齐家地区高台子储层油包裹体荧光光谱进行了定量化描述，首先获取了储层油包裹体荧光颜色种类，然后获得了单个油包裹体荧光光谱图，并对比标准芳烃在365 nm单色光激发下的荧光光谱主峰波长特征值，最终划分了油气充注幕次及不同幕次油包裹体芳烃组分类型。结果表明：储层见发黄色、黄绿色、蓝绿色3种荧光的油包裹体，代表了不同成熟度油气充注。油包裹体中芳烃组分主要有并四苯、十环烯、苯并菲，其次含有胆蒽，并含有少量的并五苯和红荧烯；其中，第1幕油包裹体芳烃组分是：并五苯、并四苯、红荧烯、十环烯；第2幕油包裹体芳烃组分主要有并四苯、十环烯、苯并菲，以及少量的红荧烯；第3幕油包裹体芳烃组分主要有并四苯、十环烯、苯并菲，其次是胆蒽。从芳烃组分类型来看，第1幕与第2、第3幕油包裹体相比较，大分子量芳烃含量多，表现出低等成熟度；第2、第3幕油包裹体小分子芳烃类型多，表现出中等成熟度。储层油包裹体总体表现出小分子量芳烃少，大分子量芳烃多，说明原油被包裹体捕获前经历过生物降解和水洗作用，捕获后经历过热侵变作用，储层包裹体中原油主要以低成熟-中等成熟度原油为主。最后拟定了油包裹体荧光光谱特征与芳烃组分关系，为原油芳烃组分类型及成熟度研究提供了依据。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1736-1740 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (2760 KB) ( 6 ) |
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| 1741 | 紫外光谱法水体COD测量的线性-指数分段数学模型 |
| | 田广军1，徐光耀1，田 青2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1741-06 |
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| 利用紫外光谱法分析水体COD时，当样品达到一定浓度之后（仍处于朗伯-比尔定律通常被适用的浓度范围内），其溶液紫外吸光度与溶液COD数值会明显偏离线性关系，此现象在许多学者发表的紫外光谱论文中都曾有所提及。对此，选用海洋光学公司的S2000微型光纤光谱仪作为光谱测量仪器，选用PX-2脉冲氙灯作为激发光源，在温度为20 ℃（±0.5 ℃）及湿度为35%（±5%）的暗室中进行光谱实验，测量了COD值为40~680 mg·L-1的34组邻苯二甲酸氢钾溶液样品的紫外吸收光谱，并基于样品紫外吸收特性进行了分析建模。采用相关系数法选取优势波段，通过对比样品紫外吸收光谱的第二特征峰和水质COD分析中常用波长处的COD-吸光度关系曲线动态特性，选定优势波长为275 nm。采用逐点延伸的方式，在较低浓度段利用鲁棒线性回归、较高浓度段利用非线性最小二乘回归，反复拟合线性或指数方程，滑动预测下一个数据点，根据均方根误差和相对误差判断预设低浓度临界点和较高浓度临界点，确定了低浓度段和较高浓度段COD-吸光度关系模型的分段点分别为300和560 mg·L-1，得到低浓度段模型和较高浓度段模型。通过在优势波长处进行低浓度段、较高浓度段和全浓度范围的鲁棒线性回归和非线性最小二乘法回归等不同模型的拟合精度比较，表明40~300和300~560 mg·L-1范围内COD-吸光度关系的线性-指数分段数学模型，不仅拟合精度最高，而且预测效果好，低浓度段的预测均方根误差为4.944 9，较高浓度段的预测均方根误差为6.768 9，整体预测均方根误差为5.664 7。研究结果对紫外光谱应用于较高COD的水质测量和分析具有一定的参考价值。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1741-1746 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (2465 KB) ( 20 ) |
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| 1747 | 氧化金激光诱导荧光光谱：b4Π3/2—X2Π3/2跃迁 |
| | 向前兰1,2，杨 杰3，华雪侠1，张吉才3，马新文3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1747-04 |
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| 研究Au—O键可以帮助人们更好理解不断发展的金化学科学，而氧化金AuO是含Au—O键最简单的模型，因此对氧化金分子的电子态结构进行研究有重要的科学意义。激光诱导荧光光谱是研究分子结构和化学键的有效手段。利用激光溅射结合超声射流技术产生气相氧化金分子(AuO)，采用激光诱导荧光光谱技术测量氧化金在16 500～18 500 cm-1范围内的电子谱。消融激光（Leibao Dawa-300）溅射高纯度(99.9%)金靶产生金原子，将靶材安装在真空步进电机上由步进电机带动转动，保证溅射激光每次打在靶材不同的位置，保证信号的稳定度。高压纯氧气经脉冲阀(Parker，General Valve，series 9)进入真空腔室与金原子反应生成气相氧化金分子AuO。Nd∶YAG激光器(Continuum Surelite Ⅱ-10) 泵浦染料激光器(Sirah，Cobra-Stretch)输出线宽为0.05 cm-1、脉宽为5 ns、能量为0.1 mJ·pulse-1的激光，该激光激发前述产生的氧化金分子至激发态。扫描染料激光器，使用光电倍增管PMT(EMI，ET9202QB)探测此荧光。示波器卡(Picoscope 6404C, 500 MHz, 14 bits)将光电倍增管探测的信号转换成数字信号输入到计算机，采用基于LabVIEW的分析程序读取信号。分析所测量的光谱，带头在17 152.94，17 552.17，17 932.78和18 291.62 cm-1的四个振转谱带被归属为b4Π3/2 (v′=0，1，2，3)-X2Π3/2(v″=0)跃迁谱。对转动分辨的光谱进行拟合，得到激发态b4Π3/2态的光谱常数，包括转动常数和离心畸变常数。分析了激发态可能的电子组态，为1σ21π41δ42σ12π33σ*1。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1747-1750 [摘要] ( 8 ) RICH HTML PDF (1201 KB) ( 16 ) |
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| 1751 | 粮食真菌毒素的光谱检测技术研究进展 |
| | 郭志明，尹丽梅，石吉勇，陈全胜，邹小波 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1751-07 |
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| 中国是世界上受真菌毒素污染最严重的国家之一，因污染造成的粮食及粮油产品经济损失巨大，真菌毒素快速检测与防控迫在眉睫。由于传统湿化学检测方法的时滞性、复杂性、高成本、使用大量化学试剂等问题，无法满足粮食生产、流通及加工过程中快速实时检测的需要。分子光谱是分子振动能级间或转动能级间跃迁产生的光谱，反映了分子内部的结构信息，可确定分子的转动惯量、分子键长健强及离解能，用于样本中化学组分及性质的检测。粮食样本（真菌毒素）在激发光的激励作用下能级跃变产生的光通过光路系统被光电探测器接收，光谱强度与被测物浓度在一定范围内符合Lambert-Beer定律，可实现粮食真菌毒素的快速、定量检测。相比真菌毒素传统检测方法费时费力、成本高、大量使用化学试剂等问题，光谱分析技术具有快速、无损、绿色等显著技术优势。在分析粮食真菌毒素检测的重要性、迫切性的基础上，介绍了光谱分析的技术原理与理论基础，近红外光谱是电偶极矩变化引起的振动光谱，拉曼光谱是分子极化引起的振动光谱，而荧光光谱反映具有长共轭结构的分子信息，光谱成像在检测维度上由一维拓展到二维分布，通过光谱解析和特征分析可进行真菌毒素快速准确检测。进一步分析了近红外光谱、拉曼光谱、荧光光谱和光谱成像等技术在粮食真菌毒素检测的研究现状及发展动态，指出了各技术的优势与存在的不足，研究表明光谱分析技术受到越来越多的学者关注，基于光谱分析技术的粮食真菌毒素的检测探索，已成为食品安全检测领域的热点问题。通过文献综述可以发现，光谱分析技术为粮食中真菌毒素的快速筛查、定性判别或高灵敏检测提供了新的途径，但仍存在诸多尚需解决的问题，在系统探讨光谱分析技术瓶颈问题的基础上，展望了需进一步突破的研究方向，特别是在检测的认可度、检测精度和稳定性方面。通过光谱理论解析明确粮食真菌毒素检测的可行性，通过微观尺度提高粮食真菌毒素检测的稳定性，通过多模态光谱信息融合提高粮食真菌毒素检测的精确性，为粮食真菌毒素的光谱快速检测技术提供参考。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1751-1757 [摘要] ( 16 ) RICH HTML PDF (2316 KB) ( 22 ) |
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| 1758 | 基于紫外光谱等吸收偏离校正的三波长法 检测纸品中可迁移荧光增白剂的含量 |
| | 何智恒1，徐 嵘2，林君峰2，闫 宁1，陈春霞3，陈润权3，柴欣生1,3* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1758-05 |
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| 在现行GB/T 27741—2018的“纸和纸板可迁移性荧光增白剂的测定”对纸制品进行萃取时, 其中的残余木素会部分析出, 对可迁移性荧光增白剂含量的光谱检测造成了干扰。据此，提出了一种旨在消除未知光谱干扰影响的、基于紫外光谱等吸收偏离校正的三波长法检测纸制品中荧光增白剂的新方法。因为未知干扰在321～374 nm处光谱近似为一条相似斜率的曲线，导致荧光增白剂最大吸收峰以及所对应的两个等吸收点的吸光度发生偏差。因此可通过三波长法和数学计算扣除未知干扰在最大吸收波长处对荧光增白剂吸光度检测的干扰，从而得到可迁移性荧光增白剂在最大吸收波长处的准确吸光度，以实现对可迁移性荧光增白剂的准确定量检测。结果表明：该方法的重复性检测的相对标准偏差为3.7%；定量检测限为19 mg·kg-1；回收率在99.1%~107%之间。与现行可迁移性荧光增白剂检测方法相比，由于该方法具有分析简便、仪器易操作等优点, 因此更适合于对各种纸制品（尤其是印刷品）中的可迁移荧光增白剂含量的快速、准确检测，并可以为纸制品质量安全的生产控制和市场监督提供保证。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1758-1762 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (2475 KB) ( 9 ) |
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| 1763 | 基于三维荧光光谱特征的中药药性模式识别研究 |
| | 樊凤杰1，轩凤来1，白 洋1，纪会芳2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1763-06 |
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| 由于三维荧光光谱技术选择性好、灵敏度高、测试快速等优点目前已在众多领域中被广泛应用。中药药性理论是中药的核心基础理论，是中药学的特色理论之一，中药药性的客观化判别是中医药现代化研究的关键问题。中药中大部分分子具备产生荧光的能力，因而，针对中药三维荧光光谱特征，从中药药性的角度对中药进行分类识别研究。利用FS920型稳态荧光光谱仪测得5组不同浓度的23味寒温类中药溶液制剂的三维荧光光谱数据，获取样本的等高线图和三维荧光光谱图；分析不同样本不同激发波长和发射波长范围存在噪声的基础上，应用集合经验模态分解算法(EEMD)对光谱图进行降噪预处理；基于局部线性嵌入算法(LLE)对光谱数据进行特征提取，分析近邻点数k=12，本征维数d=7时得到的特征向量，结果表明不同浓度的寒性药在PC4和PC6的特征值变化明显，不同浓度的温性药在PC1，PC2，PC4和PC7的特征值变化明显，且浓度越高特征值都有下降趋势。将提取的特征向量输入到随机森林(RF)中，构建LLE-RF分类模型，分析不同参数时LLE-RF分类模型对寒温类中药荧光光谱数据的分类效果，设置RF分类器中训练集和测试集的样本比例分别为3∶1和2∶1，即训练集的比重r分别为3/4和2/3，分析LLE中近邻点数k取值为7~18，本征维数d分别取值为6，7，8，9和10时分类正确率。当近邻点数k=12，本征维数d=7时LLE-RF模型对中药药性的分类正确率最高，达到96.6%。最后比较同一比例r情况下，采用不同核函数构造SVM分类器对寒温类中药荧光光谱数据分类效果，当多层感知机作为核函数时，分类效果最差。当r=3/4，径向基作为核函数时，寒温类中药荧光光谱数据的分类效果最好，正确率达到82.1%。分析结果表明，通过荧光光谱技术与LLE-RF相结合的方法，能有效的将寒温类中药进行模式识别，并且分类效果比LLE-SVM更理想。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1763-1768 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (2975 KB) ( 12 ) |
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| 1769 | 基于三维荧光光谱技术结合交替加权残差约束四线性分解的不同盐度条件下混合油液检测 |
| | 孔德明1, 3，董 瑞1，崔耀耀2*，王书涛1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1769-06 |
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| 石油作为一种重要的化石能源，是人类社会生产活动中不可缺少的一部分。石油在被人们开采、使用的过程中不可避免地会发生泄漏，泄漏的石油会给生态环境带来严重的威胁。因此，在石油泄漏后需要及时对其进行处理，而其前提是能够准确识别石油种类。由于石油中多种物质具有荧光特性，因此应用荧光光谱法可对石油进行有效检测。但石油所含组分较多，使得其光谱信息重叠严重，识别困难。而三阶校正方法具有“三阶优势”，可以分辨高共线性、高噪声水平下的数据。其中，三阶校正中的交替加权残差约束四线性分解(AWRCQLD)算法具有收敛速度快、对组分数不敏感等优点；因此，利用三维荧光光谱技术结合AWRCQLD算法，对混合油液进行检测。首先，配制3种盐度条件下的十二烷基硫酸钠(SDS)溶剂；并在每种盐度条件下分别将航空煤油和润滑油按照不同浓度比混合，最终得到24个校正样本和9个预测样本。然后，使用FLS920荧光光谱仪对实验样本进行光谱数据采集。其次，使用扣除空白法去除光谱中的散射，并通过核一致诊断法判断混合油中的组分数。最后，用AWRCQLD算法对四维光谱矩阵进行解析。研究结果表明，在0~20盐度范围内，随着盐度的增加，航空煤油的荧光强度先减小后增大，润滑油的荧光强度先增大后减小；混合油解析光谱曲线分别与航空煤油及润滑油的实际光谱曲线重合度良好；经AWRCQLD算法解析后得到的航空煤油的回收率范围为100.2%~109%，均方根误差为0.002 1 mg·mL-1；润滑油的回收率范围为91.8%~109.3%，均方根误差为0.004 8 mg·mL-1。通过引入盐度作为新一维度的数据，从而将三维光谱数据阵扩展到相应的四维光谱数据阵。并利用AWRCQLD算法对四维光谱数据阵进行了解析，实现了在不同盐度条件下对混合油的定性和定量分析。同时，为不同盐度条件下的混合油液检测提供了参考。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1769-1774 [摘要] ( 7 ) RICH HTML PDF (4073 KB) ( 11 ) |
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| 1775 | 一种基于苯并噻唑的长波长双响应性荧光探针对粘度与H2O2的检测 |
| | 朱单单1, 2，瞿 鹏2*，孙 闯2，杨 媛2，刘道胜1*，申 琦3，郝远强2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1775-05 |
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| H2O2是一种常见的生物活性小分子，其在细胞增殖，炎症反应，细胞信号传输等过程中都起着重要的作用。细胞粘度是一项重要的生理微环境参数，其为细胞是否正常运转的关键指标。研究还表明，一些重大的生理疾病与细胞组织的粘度及过氧化氢浓度异常均有着密切的关联，如阿尔茨海默病、癌症。因此开发能有效同时检测H2O2及粘度的分析方法对揭示相关生理病理机制及重大疾病的诊断有着重要的意义。研制了一种能有效检测H2O2与粘度的双响应型荧光探针（1）。由于存在扭曲分子内电荷转移（TICT）的猝灭效应，探针(1)几乎不具有荧光发射特性。而随着环境体系粘度的增高，TICT效应被抑制，探针(1)呈现出了强的荧光发射，且发射峰位于近红外波段处（680 nm）。随着粘度从1.996 cp增至851.8 cp，探针的荧光强度增幅达到了85倍。探针还能对H2O2产生灵敏的荧光响应，发射峰位置在590 nm处。响应原理为H2O2能与探针中的苯硼酸基团反应使探针脱除掉与吡啶氮原子相连的亚甲基苯硼酸，从而减弱了探针分子中的TICT效应以及分子内电荷转移（ICT）效应，因此探针溶液荧光发射显著增强且探针溶液的紫外光谱发生了明显的蓝移（吸收峰从540 nm移至460 nm），对应溶液颜色从红色变为黄色。荧光光谱测试表明探针(1)对H2O2的检测具有高的选择性与灵敏度，探针体系在590 nm处的荧光强度与H2O2的浓度呈良好的线性关系，线性范围为0～25 μmol·L-1，根据IUPAC的3σ法计算得出检测限为0.34 μmol·L-1。此外细胞荧光成像实验表明探针(1)具有较好的生物相容性及细胞膜通透性，且能实现细胞内H2O2的成像分析。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1775-1779 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (3041 KB) ( 11 ) |
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| 1780 | 甘草酸太赫兹振动模式的量子化学计算 |
| | 燕 芳，刘成毫*，王志春，李 伟 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1780-05 |
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| 传统鉴别法和现代鉴别法是目前我国中草药检测领域的主要方法。传统鉴别方法虽因简便、成本低廉等优势在研究中被广泛采用，但鉴别准确度在一定程度上依赖于操作者是否具备丰富的药材知识和经验。随着光谱分析技术的发展，基于光谱分析技术的现代鉴别法逐渐走入人们的视野。理论及大量实验研究表明，中草药代谢物分子内振动模式及晶格的低频振动均发生在太赫兹波段，据此可以鉴别中草药中所含成分。甘草酸是甘草中的主要成分，选择甘草酸为研究对象，运用量子化学计算方法模拟甘草酸的太赫兹吸收谱，为甘草酸的太赫兹吸收特征匹配分子振动模式，此项工作对于深刻理解甘草酸分子内部各基团的相互作用与谱的形成机理十分必要。为了确保模拟结果的可靠性，需要建立甘草酸分子的初始构型，选择合适的计算方法进行结构优化和频率计算，最终获取甘草酸的太赫兹吸收谱数据。利用Gaussian09半经验理论的PM3算法计算得到甘草酸太赫兹特征吸收峰分别位于0.87，1.17，1.56与2.76 THz处，其中1.56 THz处的特征峰与参考文献中实验所测结果完全一致，验证了计算结果的可靠性。由于每个甘草酸分子中含有120个原子，体系庞大，在做振转模式分析时无法呈现其完整的结构，故采用甘草酸分子的平面结构代替立体结构进行太赫兹特征吸收峰的振转分析。分析表明，甘草酸分子的太赫兹特征吸收峰产生与含氧官能团以及碳环的振转有关，但主要是由甘草酸分子中的含氧官能团扭转形成的。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1780-1784 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (2400 KB) ( 29 ) |
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| 1785 | 基于四峰超材料THz传感器的B族维生素检测 |
| | 王月娥1,2，李东霞2，李 智2,3*，胡放荣2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1785-06 |
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| 水溶性B族维生素是维持人体正常生理功能必需的营养成分，摄取适量有益于生长、代谢和发育，摄入过量严重危害身体。因此，维生素检测方法的研究受到质量监控部门和国内外学者的重视。传统测量维生素的光谱法、化学法和高效液相色谱法存在操作繁琐、样品处理复杂、成本高等问题，迫切需要开发操作简单快速准确的B族维生素检测技术。太赫兹波的特殊性使其广泛用于物质的检测，超材料奇异的电磁特性和对表面介质的敏感性，促进太赫兹波段内的超材料传感器在检测领域发展和应用。提出了一种利用四峰太赫兹超材料传感器进行同浓度水溶性B族维生素检测的方法。利用有限积分法设计了一种由不对称开口的正六边形和圆环组成的四峰超材料结构，四峰的频率分别为0.46，0.57，0.66和0.90 THz。通过表面电流研究四谐振峰的形成机理和传感性能，四个谐振峰对入射的太赫兹波响应特性不同，导致了其不同的传感灵敏度。实验过程中，将同浓度(0.5 mg·μL-1)不同类型B族维生素B1，B3，B5和B6水溶液滴于超材料传感器表面，利用太赫兹时域系统测量透射谱，得到了四个谐振峰在测四种维生素时的频率偏移量。实验结果验证了由正六边形外环和内圆环组成的不对称开口环结构传感器的传感特性。结果表明，由内外环耦合形成的传感器灵敏度明显大于仅由外环或内环的电偶极子振荡形成的传感器灵敏度。该太赫兹超材料传感器的四个峰均可用于物质传感，其中内外环耦合形成的谐振峰传感灵敏度最高。不对称的双开口环具有优越的传感性能，可用于生物医学等领域样品传感检测。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1785-1790 [摘要] ( 12 ) RICH HTML PDF (3366 KB) ( 3 ) |
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| 1791 | 太赫兹频域光谱用于土壤中敌百虫的检测 |
| | 王 昀，秦坚源，贾生尧，王燕杰，吴 霞* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1791-05 |
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| 随着现代农业的迅速发展，使用农药的种类和数量也在逐步增加，随之带来的农药残留问题引起了人们的广泛关注。敌百虫是一种有机磷杀虫剂，用于农业防治多种害虫及牲畜体内外寄生虫。人体摄入过量的敌百虫会引发人体免疫功能的问题，甚至危及生命。因此，对敌百虫的残留检测至关重要。太赫兹波由于具有透视性、安全性和高光谱分辨能力的特点，近年来得到了较快的发展和应用，成为一种新的检测技术，并被应用于国防、工业、半导体、通信、生物医学、制药、农产品及食品等多个领域。与传统的检测方法相比，太赫兹光谱技术具有操作方便、耗时短、成本低以及无损的特点。将太赫兹频域光谱用于土壤中敌百虫的检测。对敌百虫纯品压片的光谱进行分析，结果发现敌百虫在1.18，1.55和1.91 THz处存在特征吸收峰。通过密度泛函理论的B3LYP/6-31G(d)基组对敌百虫单分子进行计算，结果发现敌百虫在1.59和1.94 THz存在两个振动模式，解释了敌百虫特征吸收峰的来源，验证了实验结果的准确性。此外，采集了土壤中不同含量（0.5%，1%，5%，10%，20%，30%，40%和50%）敌百虫压片的24条光谱，实验发现：当浓度大于5%时，随着含量的升高，混合样品的吸光度也随之增加，呈现良好的线性关系。将24条光谱以3∶1比例划分为校正集和预测集，并借助偏最小二乘法对光谱进行建模。模型具有相对较高的相关系数（＞0.993 04），较低的校正均方根误差（＜0.021 9）、预测均方根误差（＜0.024 6）和交叉验证均方根误差（＜0.028 6）。研究表明：太赫兹频域光谱能够用于定性检测土壤基质中的敌百虫，并且太赫兹频域光谱结合化学计量学方法可以对土壤中的敌百虫含量进行预测。该研究为土壤基质中农药残留的定性与定量分析提供了一种新方法，同时为土壤中的污染物检测提供了新的思路。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1791-1795 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (2173 KB) ( 5 ) |
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| 1796 | 离子液体增塑二醋酸纤维素的红外及二维相关红外光谱研究 |
| | 刘 娜1，元 伟2，3，王华平2，3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1796-08 |
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| 以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BMIMPF6）为增塑剂，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和二维相关光谱分析技术，研究BMIMPF6增塑二醋酸纤维素（CDA）体系在室温(25 ℃)以及升温过程(35～210 ℃)中CDA与离子液体的相互作用，为离子液体增塑CDA熔融加工提供理论指导。结果表明，温度25 ℃时，增塑体系中CDA形成氢键的羟基、乙酰基基团、BMIMPF6中阴离子以及咪唑环上C—H相较于未增塑前均出现特征峰位置偏移或强度变弱的情况，且随着增塑剂含量增加，变化程度加剧，证实离子液体与CDA发生了相互作用，这种相互作用存在于离子液体咪唑环上活泼氢与CDA乙酰基、咪唑环上活泼氢与CDA骨架C—O以及阴离子与CDA乙酰基之间，有助于破坏和削弱CDA中原有氢键网络结构。在升温过程中，未增塑CDA形成氢键的羟基吸收峰呈现强度变小、高频偏移的规律，并一直存续于整个升温过程，乙酰基基团相应特征峰维持稳定的状态，而增塑后CDA中羟基吸收峰变化程度较之于增塑前明显加剧，且温度高于180 ℃后羟基完全消失，乙酰基中C═O，C—O以及骨架上C—O对应吸收峰变形、强度大幅度减小，说明增塑后CDA热稳定性下降，对热的抵抗力更弱。进一步对增塑CDA在35～170 ℃之间的二维红外相关技术分析表明，升温过程中增塑CDA体系经历离子液体咪唑环上孤立活泼氢和CDA中自由羰基先发生相互作用，随后离子液体阴阳离子解除相互作用，CDA中原本缔结氢键的乙酰基相应基团因氢键受热被破坏而释放出自由羰基、酯基C—O和甲基，并与离子液体阴阳离子形成了相互作用的过程，此后CDA骨架上的C—O也参与到与离子液体的相互作用中。CDA乙酰基与BMIMPF6阴阳离子相互作用比CDA原有氢键作用结合力和离子液体阴阳离子之间的相互作用更强，并随着温度升高进一步加强。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1796-1803 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (6874 KB) ( 7 ) |
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| 1804 | 基于参数校正的近红外光谱模型转移新方法 |
| | 胡 芸1，李博岩2*，张 进2，彭黔荣1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1804-05 |
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| 模型转移是解决近红外光谱仪器间存在差异导致校正模型难以在多台仪器间通用问题的重要方法。利用主成分-马氏距离方法判断样品在不同仪器间的光谱差异性，然后通过吉洪诺夫正则化约束和校正模型参数，提出新的模型转移算法，实现模型在不同近红外光谱仪器上的共享和使用。首先使用一组标准样品光谱，建立主机和子机近红外光谱模型预测误差最小化函数。通过约束主机和子机的模型参数的差异，求出子机的模型参数，从而达到模型转移的目的。该方法应用于药物活性成分和烟叶中总植物碱与总糖的含量分析，结果表明使用15个标准样品时，子机光谱样本的预测均方根误差(RMSEP)分别从8.3 mg、0.49%和1.91%降到3.9 mg、0.09%和0.83%。转移后模型预测相对分析误差(RPD)均大于3.0，子机光谱样本的预测效果得到明显提高。该方法理论明确、直观，在实际应用中样品预测准确性较好，为具有标准样品的模型转移方法提供一种新思路。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1804-1808 [摘要] ( 16 ) RICH HTML PDF (2370 KB) ( 13 ) |
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| 1809 | 银纳米-泡沫铜基底的透射-表面增强红外光谱法对福美双的检测 |
| | 江欣承1，施林宏1，罗 彬2，王东梅1，王照丽3，范美坤1，龚正君1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1809-06 |
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| 表面增强红外光谱（SEIRAS）是一种极具潜力的分析技术，近年来被广泛应用于诸多领域。SEIRAS技术的关键在于具有红外增强效应的基底，但目前已有的SEIRAS基底制备的成本、步骤和耗时等都还有待优化。金属材料由于其不透光性，通常难以用作透射模式（T-SEIRAS）基底的衬底，本研究创新性地使用具有三维孔隙结构的泡沫铜材料作为衬底，基于置换反应在泡沫铜上负载银纳米粒子，研发出一种快速、简便、低成本的T-SEIRAS基底制备方法。优化了银离子溶液浓度、表面活性剂用量、反应时间等主要影响因素，结果表明：硝酸银（0.2 mmol·L-1）用量为10 mL，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（0.05 g·mL-1）用量为2 mL，反应时间为30 s时，基底红外增强效果最好。通过扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）对SEIRAS透射基底的表征，表明从几十到一百纳米尺度的银纳米被成功负载于泡沫铜衬底上。优化制备的银纳米-泡沫铜SEIRAS透射基底可对探针分子11-巯基十一烷酸（MUA）及福美双农药产生明显的红外信号增强，对MUA在1 689 cm-1处的增强达32.7倍，对福美双在1 371 cm-1处的增强达2.9倍。分别考察了福美双1 236，1 371和1 495 cm-1处的吸收信号强度与浓度的线性拟合情况，1 236 cm-1处的线性最优，相关系数为0.923。该基底对福美双的检出限为0.024 mg·mL-1。研究结果为快速、简便制备SEIRAS透射基底提供了新方案，为福美双等有机污染物的现场应急快速检测提供了新思路。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1809-1814 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (3489 KB) ( 5 ) |
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| 1815 | 湖北竹山黄绿色-绿色绿松石伴生矿的谱学研究 |
| | 库雅伦1，杨明星1，2*，李 妍1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1815-06 |
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| 近年来绿松石市场上出现了俗称“绿松石伴生矿”的天然矿物，颜色丰富，有紫色、白色、褐黄色、黄绿色、绿色等，其中黄绿色-绿色系绿松石伴生矿相对其他颜色绿松石伴生矿与绿松石外观较为相似，鉴别难度较大。为探究其鉴别特征，选取两块来自湖北省竹山县市场的黄绿色-绿色系伴生矿原石（样品E和F），对其进行基础宝石学、电子探针、X射线粉晶衍射、显微激光拉曼光谱及紫外-可见分光光谱测试。测试结果显示该色系绿松石伴生矿的主要矿物成分为氟磷灰石（Ca5(PO4)3F）、白云母（KAl2(AlSi3O10)(OH)2）等。电子探针背散射照片显示样品为结晶颗粒细小的多物相混杂的混合物，化学成分定量测试结果表明深色物相为含铝的硅酸盐，而浅色物相为含钙的磷酸盐，此外两样品含有2.27～6.22 Wt%的CuO和2.43～4.99 Wt%的FeO；有损测试X射线粉晶衍射可准确测试样品主要矿物为氟磷灰石和白云母及少量绿松石；样品的氟磷灰石和白云母典型拉曼谱峰可作为有效鉴别依据，其中964 cm-1附近氟磷灰石的典型拉曼谱峰以及203，432，709和3 626 cm-1附近白云母的典型拉曼谱峰可将其与绿松石有效鉴别。紫外-可见吸收光谱测试结果表明样品的颜色成因与绿松石相似，主要是由Cu2+和Fe3+的电子跃迁所致。通过对该色系样品相对较系统的谱学测试，笔者认为拉曼光谱是鉴别绿松石伴生矿中不同矿物相的无损、快速、有效的方法，氟磷灰石和白云母典型拉曼谱峰可将其与绿松石有效区分。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1815-1820 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (2552 KB) ( 16 ) |
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| 1821 | 表没食子儿茶素没食子酸酯对柔红霉素与人血清白蛋白相互作用影响的光谱学及细胞毒性研究 |
| | 郭庆英1，刘 敏1, 2*，赵燕娜2，吴玉姝2，孙 彬2，刘 杰1，韩 军2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1821-07 |
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| 茶多酚与抗肿瘤药物联用具有增效、减毒以及逆转耐药性的作用，可作为生化调节剂应用于临床。通过荧光光谱、紫外-可见吸收光谱、圆二色光谱和动态光散射研究了柔红霉素 (DNR) 与人血清白蛋白 (HSA) 在模拟生理条件下的相互作用以及表没食子儿茶素没食子酸酯 (EGCG) 对DNR与HSA结合过程的影响。通过MTT法测定了DNR单一药物、EGCG+DNR组合药物及其与HSA的复合物对人宫颈癌HeLa细胞系的细胞毒性。荧光猝灭结果与紫外-可见吸收差谱表明DNR与HSA之间形成静态复合物。由荧光数据拟合得到猝灭常数、结合常数、结合位点数、焓变和熵变。正的焓变和熵变表明DNR与HSA的结合过程主要为熵驱动，且疏水作用为结合过程的主要驱动力。位点标记竞争实验结合同步荧光光谱表明，DNR主要结合在HSA的IIA结构域，并且更接近色氨酸残基。在HSA+EGCG+DNR三元体系中，建立了三元体系的荧光数据处理模型，并用Matlab拟合得到EGCG存在下DNR与HSA相互作用的结合位点数与结合常数均明显减小，表明EGCG的存在降低了DNR与HSA的亲和力。此外，在EGCG存在下，DNR与HSA作用的结合常数随着温度升高而增加，表明结合过程的主要作用力仍为疏水作用。圆二色光谱和动态光散射研究表明药物与蛋白结合会影响蛋白的构象和粒径，导致HSA的α-螺旋含量减小且粒径增加。EGCG存在的(HSA+EGCG)+DNR三元体系中的α-螺旋含量大于相应的HSA+DNR二元体系中的α-螺旋含量，而三元体系的水合粒径相对于二元体系的有所减小。这均表明EGCG与DNR存在竞争结合，EGCG的存在使DNR与HSA的结合减弱，与三元体系的荧光实验结果一致。此外，讨论了EGCG对DNR和HSA+DNR复合物的细胞毒性的影响，结果表明DNR与EGCG具有协同作用且HSA可以增强DNR的细胞毒性。所得结果可为EGCG与DNR在临床中的联合应用提供有益信息。研究表明光谱方法可为联合药物与蛋白的相互作用研究提供有力支撑。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1821-1827 [摘要] ( 13 ) RICH HTML PDF (2802 KB) ( 17 ) |
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| 1828 | 基于近红外光谱两种植物油过氧化值通用模型研究 |
| | 彭 丹，李林青，刘亚丽，毕艳兰*，杨国龙 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1828-05 |
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| 过氧化值的快速、准确检测对食用油脂的品质及其食品安全控制具有重要意义。近红外光谱技术是一种理想的过氧化值测量手段，但校正模型的建立需要耗费大量的资源。旨在通过近红外光谱信息与油脂过氧化物间的关系分析，探索对不同种类、不同等级植物油建立同一校正模型的可行性，以不同等级的大豆油和菜籽油为研究对象，结合二维相关光谱技术对两种植物油的近红外光谱进行分析，通过间隔偏最小二乘法选择过氧化值通用模型的最佳检测波段，考察了正交信号校正（OSC）、标准正态变量变换（SNV）和二阶导数（SD）对两种植物油过氧化值校正模型的影响，比较了主成分回归（PCR）、偏最小二乘法（PLS）和支持向量机回归（SVR）三种建模方法的预测效果，构建了大豆油（一级+三级）、菜籽油（一级+三级+四级）、一级油（大豆油+菜籽油）、三级油（大豆油+菜籽油）四种通用模型。结果显示：（1）近红外光谱能够检测植物油过氧化值的变化情况，对应的光谱信息主要分布于1 700~2 200 nm区域；（2）通用模型最佳的波段、预处理方法和建模方法分别为1 700~2 200 nm、SD法和PLS法；（3）四种通用模型中一级植物油（大豆油和菜籽油）的过氧化值通用模型具有较好预测结果，其预测均方根误差(RMSEP)、决定系数（R2）分别为0.412和0.920，与一级的大豆油和菜籽油单一模型相比，预测精度相差不大。研究表明生产工艺过程相差不大的一级植物油间有可能建立准确性高的通用模型。此外，为了扩展通用模型的性能，需要不断用新产品对模型进行及时更新。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1828-1832 [摘要] ( 13 ) RICH HTML PDF (2650 KB) ( 11 ) |
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| 1833 | 苋菜红表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究 |
| | 逯美红1，贾 娟2，雷海英3，王志军1，张竺立1，程旭丽1，吴艳波4 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1833-06 |
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| 苋菜红（Amaranth）作为一种人工合成食品添加剂，常被添加于汽水、山楂和糖果等当中，但苋菜红是由煤焦油中分离出来的苯胺染料为原料制成，过量食用会导致基因突变甚至致癌，严重危害身体健康。因此，对其检测至关重要。表面增强拉曼光谱技术具有样品前处理简单、分析速度快和准确性高等优点，已在化学、生物和医学领域越来越显示出巨大的潜能。目前，用拉曼光谱技术对苋菜红检测的理论与实验研究还未见报道。而对拉曼光谱及表面增强理论机理的研究可以为在食品中检测及鉴定苋菜红提供可靠的科学依据。所以利用密度泛函理论全面探究苋菜红的表面增强拉曼机理并与实验结果进行对比，对食品中的苋菜红检测研究有很好的预测及指导意义。一方面，利用共聚焦显微拉曼光谱仪对苋菜红粉末进行拉曼光谱检测，得到其拉曼光谱；另一方面，搭建苋菜红分子结构，并基于密度泛函理论对分子结构进行优化处理，从前线轨道、静电势、极化率及自然键轨道布局分析四个角度进行计算分析，得出偶氮基团处（—N15═N16—）是苋菜红分子与Ag原子配位的最佳位置。在此基础上，使用B3LYP/6-31++G（d，p））基组（C，H，O，N，S，Na）和B3LYP/Sdd基组（Ag）对苋菜红分子与1个Ag原子及3个Ag原子团簇的复合物（Amaranth-Ag1，Amaranth-Ag3）进行结构优化和表面增强拉曼光谱计算。将苋菜红分子的实验与理论拉曼光谱进行比较，发现二者吻合较好，且在1 228，1 329，1 467和1 529 cm-1处苋菜红分子的拉曼活性很明显。另外，苋菜红与Ag的复合物有明显的拉曼增强效应，增强效果随着Ag原子个数的增多而愈加明显，不仅拉曼光谱的峰值个数有增多，而且其对应光谱峰位强度也有增强。进一步通过振动模式的归属，得到鉴定和识别苋菜红的拉曼特征峰。该研究为利用表面增强拉曼光谱技术检测食品中的苋菜红提供了一定的实验参考和理论依据。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1833-1838 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (2736 KB) ( 11 ) |
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| 1839 | 不同速度对近红外光谱预测库尔勒香梨品质模型的影响 |
| | 陈东杰1, 2，姜沛宏1, 2，郭风军1, 2，张玉华1, 2*，张长峰1, 2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1839-07 |
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| 针对目前库尔勒香梨品质在线分级检测系统存在价格昂贵、结构复杂等问题，设计了库勒尔香梨内部品质在线无损检测分级系统。基于该系统研究了不同移动速度（0.3和0.5 m·s-1）对库尔勒香梨的可溶性固形物含量（solid soluble contents，SSC）和硬度在线预测模型的影响。不同移动速度下，采集样品相同部位的信息，所采集光谱存在差异。由于采集的光谱存在差异性，采用SG-平滑（Savitzky-Golay smooth）、SG卷积导数、多元散射校正（MSC）、标准正态能量变换（SNV）、归一化（Normalization）等多种光谱预处理方法进行处理，基于偏最小二乘法（partial least squares，PLS），建立移动速度为0.3 m·s-1 (S1)和0.5 m·s-1 (S2)下库尔勒香梨的SSC和硬度模型。结果表明: 移动速度为0.5 m·s-1下，采用SG-DER（Savitzky-Golay Derivative）处理光谱图建立SSC模型优于0.3 m·s-1，其预测集相关系数和预测均方根误差为0.880 2和0.391 5°Bri。而在移动速度为0.3 m·s-1下的结果，采用SGS(Savitzky-Golay smooth）处理光谱图建立的SSC模型优于0.5 m·s-1下的结果，其预测集相关系数和预测均方根误差分别为0.820 2和0.470 8 N。后建立两个速度混合模型，采用竞争性自适应重加权算法（competitive adaptive reweighted sampling，CARS）和连续投影算法（successive projections algorithm，SPA）筛选特征变量，后采用PLS，建立混合速度下硬度和SSC预测模型。从建模效果来看SPA和CARS都可以有效减少建模所用变量数、提高库尔勒香梨在线SSC和硬度检测模型的预测能力和运算速度，增强模型的稳健性等。采用CARS方法，从501个光谱中筛选出24个变量，建立了CARS-PLS模型，建立的SSC模型较好，其预测集相关系数和预测均方根误差分别为0.915 0和0.371 9°Bri。采用SPA方法，从501个光谱中筛选出32个变量，建立硬度模型较好，其预测集相关系数和预测均方根误差分别为0.821 0和0.492 0 N。混合速度建立预测品质模型比单一速度建立模型稳健一些。研究表明：不同移动速度对建立果品品质预测模型产生不同影响，该研究有助于果品品质在线分选提供技术支持。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1839-1845 [摘要] ( 13 ) RICH HTML PDF (3189 KB) ( 12 ) |
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| 1846 | 壳聚糖水凝胶折射率特性研究 |
| | 张荣臻，王志斌*，李克武，陈友华 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1846-06 |
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| 水凝胶是一种具有三维网络结构的新型功能高分子材料。水凝胶因其可注射性、良好的组织相容性、无毒副作用、在生物体内可降解性、环境敏感性广泛用于药物释控、吸附材料、仿生工程、光纤传感、组织工程、智能穿戴等方面。水凝胶的传感主要是随着外界环境因素的改变，引起溶胀度的不同，导致水分子填补凝胶内部孔洞的程度不同，呈现出水凝胶整体折射率变化的过程。为了研究不同的溶胀度对水凝胶折射率的影响，以壳聚糖为原料，以过硫酸铵，N,N-亚甲基双丙烯酰胺分别作为引发剂和交联剂，与丙烯酸接枝反应，在氮气的环境中以化学方式制备壳聚糖水凝胶。通过设计测量结构、搭建实验平台，检测了壳聚糖水凝胶的溶胀特性并对凝胶的溶胀度进行了标定；以卤钨灯作为光源，通过光谱仪检测了壳聚糖水凝胶透射光谱；运用光在介质面传播特性与光波的偏振性原理，对壳聚糖水凝胶透射光谱进行分析，研究了不同溶胀度下壳聚糖水凝胶折射率的变化规律，发现了不同溶胀度下凝胶对不同波长光波的折射能力存在差异性；通过对数据的处理，计算了波长为400 nm时，凝胶折射率随溶胀度变化的范围及灵敏度Q1。通过对实验数据的拟合，得出了壳聚糖水凝胶折射率对溶胀度、波长的响应规律且拟合度较高，为壳聚糖水凝胶在光学传感方面的应用提供了实验基础。通过实验，说明了壳聚糖水凝胶有着优秀的溶胀特性、较宽的折射率变化范围及较高的灵敏度，在智能穿戴、仿真皮肤、光学传感等领域的应用有一定的优势。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1846-1851 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (2472 KB) ( 3 ) |
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| 1852 | 一种快速简单的植物油不皂化物提取方法 |
| | 黄 睿1，李 钰1，何文绚1*，卢先勇2，陈为健1，陈 婷1，张燕杰1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1852-05 |
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| 红外光谱与化学计量学结合成为植物油鉴定的热门方法，这种结合目前都基于植物油红外光谱，提取了植物油主成分可皂化物的红外光谱信息未有效提取植物油微量成分不皂化物的信息，所构建的植物油鉴定模型的敏感性仍有待提高。不皂化物特征性强，为有效获取其红外光谱，需要预先分离富集，现有的植物油不皂化物分离富集方法操作过程繁琐、耗时，批量样本基本无法采用这种方法。采用增加皂化液碱度、超声加热皂化的方法提高植物油皂化效率，缩短皂化时间。在提高皂化速度的基础上，通过①合理配置正己烷、乙醇及水的比例形成易分层体系；②将有机溶剂多次提取改为一次提取；③特别是采用首次研制的专用固相萃取小柱，一次性快速去除有机相中残余碱性物质和水，大大缩短不皂化物提取时间。不皂化物分离富集时间从国标法的约2～3 h缩短至本法的约20 min。新建的不皂化物分离富集方法有很好的稳定性，同一样本不同人员分别制样，得到的不皂化物红外光谱相同，可以保证一个样品一种光谱。该方法的建立不仅解决了基于不皂化物红外光谱结合化学计量学构建植物油鉴定模型的关键技术问题，还为色谱与色质联用技术测定植物油不皂化物的快速样品前处理创造前景。采用所建立的植物油不皂化物快速分离富集方法，提取五个不同品牌的芝麻油和五个不同品牌玉米油不皂化物，并采集它们的红外光谱，实验数据表明：红外光谱几乎完全相同的芝麻油与玉米油其不皂化物红外光谱有非常大的差异。可以预测，在植物油红外光谱基础上，结合其不皂化物红外光谱数据，将可以大大提高某些植物油（如芝麻油）红外光谱鉴定方法的敏感性。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1852-1856 [摘要] ( 14 ) RICH HTML PDF (1680 KB) ( 9 ) |
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| 1857 | 基于GA-SVM的近红外光谱法预测有机废弃物生化甲烷潜力 |
| | 姚 燕*，沈晓敏，邱 倩，王 晶，蔡晋辉，曾九孙，梁晓瑜 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1857-05 |
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| 厌氧发酵技术是最具发展前景的有机废弃物资源化利用技术之一，其研发与利用在国内外都已广泛开展。在有机废弃物厌氧发酵过程中，通常采用生化甲烷潜力（BMP）表示物料的厌氧降解能力。传统BMP的测定方法存在成本高、耗时长等缺点，因此提出了利用近红外光谱分析技术快速预测有机废弃物的生化甲烷潜力（BMP），采用遗传算法（GA）结合支持向量机（SVM）建立函数模型，对有机废弃物生化产甲烷潜力进行预测。实验收集了64份水生植物和能源藻类生物质，样品BMP原始数据通过自行搭建的产甲烷潜力实验平台获得，同时，利用傅里叶近红外光谱仪获取样品的近红外光谱数据。首先，对光谱数据进行预处理后在全谱区范围内分别建立主成分回归（PCR）、偏最小二乘法（PLS）和递归指数偏最小二乘法（RPLS）模型，将原始BMP数据与光谱数据建立关联，从而实现水生植物和能源藻类BMP的快速预测。结果表明，在全谱区上，递归指数偏最小二乘能够解决传统偏最小二乘法的抗粗差效果差，易受不良数据影响等问题，该方法可以提高模型的稳定性，但响应速度慢、计算效率低，在此基础上提出遗传算法（GA）结合支持向量机（SVM）的机器学习方法，该方法具有良好的全局搜索能力，适用于小样本情况，避开了从归纳到演绎的传统过程，剔除了大量冗余样本信息，算法简单且具有良好的鲁棒性。结合近红外光谱频带分配可知，利用遗传算法(GA)筛选出1 404个波长点，大致可划分为3个代表性波段，因此在所选取的波段利用支持向量机建立回归模型。依据模型评价结果可知，采用遗传算法和支持向量机所建立的预测模型不仅简化了数据规模，同时还能提高模型预测精度，其预测均方根误差（RMSEP）为10.32 mL，相关决定系数（R2）为0.92，RPD为6.56，与常规的PLS和RPLS算法建模相比，RMSEP分别减少了19.56和14.81 mL，R2分别提高了0.06和0.04，RPD分别提高了4.31和3.85。结果表明，采用GA-SVM算法建模预测有机废弃物生化甲烷潜力的模型准确度较高，可以代替传统的BMP测定方法，满足快速检测的需要。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1857-1861 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (3148 KB) ( 34 ) |
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| 1862 | 改进的紫外拉曼光谱分段线性拟合基线校正方法 |
| | 赵 曼1，郭一新1，何玉青1*，郭 宏1，金伟其1, 任林茂1，2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1862-07 |
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| 紫外拉曼光谱具有拉曼散射强度高、易于荧光光谱分离、受环境干扰影响小以及人眼安全性高等特性，所用的紫外拉曼光谱仪采用波长266 nm激光器，拉曼和荧光光谱会有部分重叠，增加了准确获取拉曼光谱特征信息的难度，进一步影响样品的辨识。因此，需要在分析拉曼光谱之前进行基线校正来消除荧光干扰。根据紫外拉曼+荧光混合光谱中，荧光光谱具有逐渐增加且接近分段线性递增的特点，利用分段线性函数拟合荧光光谱基线是一种较简捷的方法，于是针对传统分段线性拟合基线校正方法基线点定义过度依赖操作人员、自动化水平较低等问题，研究了一种改进的紫外拉曼光谱分段线性拟合基线校正方法：(1)首先求原始信号经不同次平滑迭代后的光谱数据。由于波峰相对于基线是高频信号，在多次平滑过程中，波峰附近的光谱强度逐渐下降且变化较大，基线部分逐渐上升且相对变化很小，经不同次迭代平滑的光谱波峰和基线点处的光谱强度标准差SD差异较大。(2)然后通过对光谱强度偏差的比较确定准有效基线点位置。通过适当设定的阈值SD0提取出准有效基线点位置；(3)再利用线性迭代拟合法提取并修正过校正基线点。准有效基线点将整个拉曼光谱分割成N个特征峰区间，分别连接特征峰区间两端点得到一条直线，若特征峰全部在直线以上表明不存在过校正，否则区间端点向其峰方向移动并再次直线连接，重复以上过程，直到特征峰全部在直线以上，得到有效基线点；(4)最后逐段直线连接所有相邻有效基线点得到整个光谱的基线。原始光谱减去基线就是基线校正后的拉曼光谱。通过对模拟和实际测量的紫外混合光谱的基线校正处理实验表明：该方法能自动确定基线点位置，且较传统方法能获得更好的基线校正效果，为下一步的光谱分析提供更准确的光谱信息。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1862-1868 [摘要] ( 7 ) RICH HTML PDF (5597 KB) ( 17 ) |
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| 1869 | 改进和声搜索算法的近红外光谱特征变量选择 |
| | 张 磊1，丁香乾1，宫会丽1，吴丽君2*，白晓莉2，罗 林2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1869-07 |
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| 近红外光谱分析以其简便、快速、高效、低成本、绿色环保等优点，已广泛应用于诸多领域。然而，近红外光谱同时存在变量维度高、多重共线性、包含冗余信息和高频噪声等问题，直接构建预测模型不但增加建模复杂度，同时也会影响模型的预测性能和泛化能力，因此提出一种基于改进和声搜索算法(HS)的光谱特征变量选择方法。HS常用于解决特征变量优化选择问题。在应用和声搜索算法进行最优光谱变量选择时，首先通过偏最小二乘(PLS)载荷系数计算各光谱点的特征贡献度，作为和声搜索算法改进的扰动权重。算法优选光谱特征变量过程中，引入变量特征贡献度作为激励因子，采用随机遍历和激励因子共同作用的方式生成初始解向量。产生新和声向量时，应用变量特征贡献度作为惩罚项，通过加入平衡因子使选择参数随迭代次数而动态调整，从而适应光谱变量的搜索，增强搜索过程的遍历性和种群的多样性。为验证本算法的有效性，以烟叶样品烟碱、总糖、总氮三个指标的近红外光谱PLS建模应用为例，对采集的原始光谱进行预处理后，应用该方法对光谱变量进行优选，根据变量被选择的累积频次分别计算不同变量个数的模型预测性能，通过校正均方根误差(RMSEC)随变量增加的变化趋势确定最终选择的光谱特征变量。在训练集上分别建立各指标的PLS模型，应用测试集测试模型性能，并与全光谱、无信息变量消除法(UVE)和粒子群算法(PSO)进行比较。实验结果显示，应用该算法所选变量建立的烟碱、总糖和总氮三个模型的决定系数(R2)分别为0.921 1，0.925 7和0.941 2，预测均方根误差(RMSEP)分别为0.102 3，1.034 6和0.053 1，与其他方法相比，光谱特征变量更少，同时R2和RMSEP值更优。由此表明，改进的和声搜索算法能有效筛选特征光谱，降低建模复杂度，提升模型预测性能和泛化能力。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1869-1875 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (2694 KB) ( 13 ) |
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| 1876 | 红外光谱、XPS分析比较Ca2+，Fe3+对石英的活化机理 |
| | 刘荣祥，李 解*，苏文柔，张雪峰，李佳伟，孟留洋 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1876-07 |
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| 铁精矿浮选脱硅过程中，矿浆中的难免阳离子（Ca2+，Fe3+）对阴离子捕收石英的可浮性有重要影响，而搞清难免阳离子对含石英等脉石矿物的活化机制，对解决超纯铁精矿脱硅技术难题有重要意义。目前关于捕收剂对石英吸附结构的研究较多，而难免离子活化石英的吸附结构及吸附强弱发生机制研究较少。因此，采用红外光谱、XPS检测手段对难免离子（Ca2+，Fe3+）活化石英浮选进行光谱学表征，同时解析石英中含氧官能团及难免离子的赋存形式，分析其活化机理。红外检测结果表明，在适宜的pH值条件下，Ca2+和Fe3+的加入，对SDS捕收剂浮选石英均有活化作用，而活化后的石英与SDS作用，其间既包括物理吸附，也包括化学吸附；而且Fe3+活化作用下的Si—O特征峰红移波数大于Ca2+活化作用下的红移波数，是由于Ca2+活化石英是单氧-硅键作用，其键能小，吸附弱，而Fe3+活化石英是双氧-硅键作用，其键能大，吸附强。XPS测试表明，Fe3+活化石英的结合能（Fe(2p)结合能为711.16 eV）强于Ca2+活化石英的结合能（Ca(2p)结合能为346.93 eV），其Si(2s)和Si(2p)结合能化学位移量更大，说明Fe3+活化作用下其化学吸附更稳定、更致密，且产生两个活性位点，在石英表面生成稳定的Fe基六元环螯合物；而对比Fe3+和Ca2+活化作用下的化学吸附不稳定、不致密，在石英表面生成Ca基链状络合物。综合红外光谱、XPS分析表明，Fe3+比Ca2+有更强的活化作用，同时加强了药剂与石英表面的化学吸附和物理吸附，更利于活化石英的浮选。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1876-1882 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (2944 KB) ( 8 ) |
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| 1883 | 煤系针状焦生产中混合油的粘流特性与分子结构间关联性的FTIR解析 |
| | 程俊霞，朱亚明，高丽娟，赖仕全，赵雪飞* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1883-06 |
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| 煤系针状焦生产过程中，延迟焦化工艺流程中混合油的性能在一个生焦周期内不断发生波动，如何稳定混合油的性能是确保针状焦质量均匀的一个关键因素。而混合油性能的差异主要体现在粘流特性的变化方面，导致这种差异的根源是混合油分子结构发生了变化。为了进一步定量分析混合油性质变化的根本原因，本文以一个生焦周期内不同进料时间的混合油为研究对象，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析仪和旋转粘度仪为检测手段。从红外光谱波数范围700～900，1 550～1 650，2 800～3 000和3 000～3 100 cm-1四个区域入手，引入6种分子结构参数。详细分析探讨了一个生焦周期内混合油分子结构的变化趋势与粘流特性的关联性。FTIR谱图分析显示混合油主要是以带有部分脂肪侧链的缩合芳香环结构组成的。随着生焦过程的进行，混合油分子中脂肪侧链的支链化程度（I1）不断降低、芳香度（I2）有所增加。而芳环的缩合度参数I3以及芳环上的取代情况（I4，I5，I6）的变化较小，这说明混合油的缩合程度随生焦时间的增加变化不大。混合油中多组分复杂芳香类物质的共存，导致了分子间易发生缔合，使得混合油的初始表观粘度值很大。混合油的粘流活化能Eη随着生焦时间的延长而呈现出增加的趋势。理论上缩合芳环和烷基侧链对粘流性质的影响最大，但是将I1，I2，I3与Eη进行分析时发现回归曲线的拟合优度R2仅可达到0.71。实际上，混合油本身支链化程度（I1）低，支链长度短，忽略I1对粘流活化能的影响时，对I2，I3与Eη进行数据处理获得的回归曲线的拟合优度R2反而降低。综合考虑所有的分子结构参数与Eη进行回归分析时，回归曲线的拟合优度R2可以达到0.98，混合油的分子结构参数与粘流特性之间的关系模型为：Eη=703.59-55.88I1-7.83I2+5.73I3-1 866.70I4-694.85I5-83.16I6。由此可见，粘流特性是混合油这一复杂体系中所有分子结构特征的宏观表现。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1883-1888 [摘要] ( 7 ) RICH HTML PDF (2488 KB) ( 7 ) |
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| 1889 | 拉曼及近红外吸收光谱的燃油混合物量化分析 |
| | 刘 哲1，罗宁宁2，史久林1,2*，张余宝2，何兴道1,2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1889-06 |
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| 生物柴油是典型的“绿色能源”，具备良好的环保性和燃料特性，通常与柴油混合使用在柴油发动机上。但是目前世界各国柴油与生物柴油混合的比例标准参次不齐，没有一个统一的标准，并且不同比例的柴油/生物柴油混合物具有不同的燃烧性能，也会对柴油发动机产生一定程度的影响。为了能够快速、准确的测量柴油/生物柴油混合物中的生物柴油浓度，近红外光谱和拉曼光谱在燃油检测方面已经得到广泛的应用。利用拉曼及近红外光谱对柴油/生物柴油混合物中的生物柴油浓度进行了量化分析研究。首先采集了柴油/生物柴油混合燃油的拉曼光谱及近红外吸收光谱，然后利用平滑、基线校正、归一化等方法对采集到的光谱进行预处理。从光谱图中观察到，在柴油/生物柴油混合物的拉曼光谱和近红外光谱中都有C═O特征光谱区域，且该光谱区域的光谱峰都随生物柴油的浓度增加而越来越明显。拉曼光谱中，随生物柴油浓度变化的主要C═O特征光谱区域是在1 743 cm-1位置处的特征峰，在近红外光谱中，随生物柴油浓度变化的主要C═O特征光谱区域是在4 659 cm-1处的特征峰。然后分别根据强度比方法和偏最小二乘（PLS）回归方法建立了相应的混合燃油中生物柴油浓度预测模型。结合强度比方法建立特征峰强度比的生物柴油浓度预测模型，由混合燃油的拉曼光谱和近红外光谱建立的C═O特征峰线性预测模型相关系数分别为0.947 2和0.996 2；结合偏最小二乘（PLS）回归法建立特征光谱区域的生物柴油浓度预测模型，由混合燃油的拉曼光谱和近红外光谱特征区域建立的相应预测集相关系数（R2）分别为0.981 5和0.991 2，相应的预测均方根误差（RMSE）分别为0.093 7和0.012 9。结果表明，在混合燃油中，使用近红外光谱中的C═O光谱区域建立的生物柴油浓度预测模型会得到更准确的预测结果。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1889-1894 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (2452 KB) ( 22 ) |
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| 1895 | (Ca1-xBax)2SiO4∶Eu荧光粉相变和光谱调控 |
| | 汪 雨1，罗 岚1, 2*，郭 锐1，孙传耀1，高明远1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1895-07 |
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| 采用高温固相法在1 170 ℃还原气氛下保温3.5 h制备了(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x=0，0.1，0.3，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0)系列新型荧光粉，并研究了其基体晶相、Eu离子价态、光谱性能。随着x值增大，粉末物相组成发生如下改变：γ-Ca2SiO4(x=0)→T相和γ-Ca2SiO4混合物(0≤x<0.7)→T相(0.7≤x<0.9)→Ba2SiO4相(x≥0.9)，即(Ca1-xBax)2SiO4粉末只在富Ba端形成有限置换型固溶体，即T相和Ba2SiO4相粉末。点阵参数精确分析表明：随着Ba离子增加，T相荧光粉(0.7≤x<0.9) 处于M1，M2，M5点位碱土离子配位数增大进而晶格参数增大较为明显，而Ba2SiO4相荧光粉(x≥0.9)中碱土离子配位数无变化晶格参数变化也较小；Eu离子以取代碱土离子方式进入晶格，对晶格影响较小。T相和Ba2SiO4相荧光粉XPS全谱分析结果类似，均出现Ba（3p3/2），Ba（3d3/2），Ba（3d5/2），O（1s），Eu（4d），Si（2p3/2）电子结合特征峰；其O（1s）核心电子结合能精细谱也类似，有2个光电子峰组成，分别对应晶格氧、间隙氧缺陷（Eu3+取代+2碱土离子造成）；进一步Eu（4d）高分辨XPS分析表明，随着x值增大，T相粉末Eu2+/Eu3+比值增大（Eu离子形成+2可能性增大），而Ba2SiO4相粉末Eu2+/Eu3+比值变化不明显。在254和365 nm紫外激发下Ca1.95SiO4∶0.05Eu(γ-Ca2SiO4相荧光粉)可用作红色荧光粉，而(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7，即T相(其绿光宽谱发射峰中心在455 nm附近)或Ba2SiO4相荧光粉(其绿光宽谱发射峰中心在510 nm附近))可用作绿色荧光粉；T相荧光粉绿光发射比Ba2SiO4相荧光粉绿光发射对应波长更短；随着x值增加T相和Ba2SiO4相荧光粉发射光谱发生蓝移（即T相粉末中(Ca0.3Ba0.7)1.95SiO4∶0.05Eu绿光发射波长最长，Ba2SiO4相粉末中(Ca0.1Ba0.9)1.95SiO4∶0.05Eu 绿光发射波长最长）；随着x值增加，T相荧光粉亮度提高，而Ba2SiO4相荧光粉亮度降低，即(Ca0.1Ba0.9)1.95SiO4∶0.05Eu粉末的绿色荧光最亮(荧光寿命571.8 ns、量子效率55%)。由绿色荧光粉(x≥0.7)精细发射光谱可知：x值会影响Ba2SiO4相Eu2+占位倾向，x值越大Eu2+在Ba2SiO4相荧光粉中进入高配位点几率越小（x值小，Ca离子占据9配位点位，有促进Eu离子倾向进入10配位作用），但在T相中的x值作用则不明显。由此可见：改变固溶度（即控制x值），可实现该系列荧光粉物相组成、晶格参数、离子价态、荧光颜色及亮度的调控。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1895-1901 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (4230 KB) ( 5 ) |
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| 1902 | 基于空谱联合异常度的高光谱异常目标检测 |
| | 张 炎，华文深*，黄富瑜，王强辉，索文凯 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1902-07 |
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| 随着高光谱图像技术的不断发展，光谱分辨率和空间分辨率不断提高，相比于其他遥感图像，能够获得更为精细的光谱特征。这为地物的高精度分类、解混和目标检测等研究领域提供了理论平台，其中由于高光谱异常目标检测技术不需要地物的先验信息，更符合实际应用的需求。针对现有的大多数高光谱异常目标检测算法只关注目标和背景在光谱信息方面的差异，而忽略两者空间信息的差异，导致检测精度不高的问题，提出了一种基于空谱联合异常度的高光谱异常目标检测算法。该算法不需要假设图像的背景模型，建立在滑动双窗口的基础上，提出了光谱异常度和空间异常度两个概念。在光谱异常度计算中，考虑了波段间的非线性特征，采用光谱角匹配的核函数方法进行检测，基于双窗口模型的基础上逐个计算中心像元与局部背景像元的核光谱角并设置阈值来获得中心像元的光谱异常度；在空间异常度的计算中，由于物质在空间方面的聚类特性，通过构建像元点的空间窗模型能够得到代表像元类别的图像块灰度向量，同时求解不同像元之间图像块灰度向量的欧式距离并设置阈值来获得中心像元的空间异常度；最后将中心像元的光谱异常度与空间异常度进行加和则可得到中心像元的空谱联合异常度，基于滑动双窗口模型对整幅图像的像元进行逐个检测，即可得到图像的异常检测结果。采用AVIRIS的三组真实高光谱数据对所提算法进行仿真实验，并与传统的RX算法、LRX算法和KRX算法进行对比研究，结果表明本文算法具有较好的检测效果，与KRX算法相比，运行速度具有较大幅度的提升。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1902-1908 [摘要] ( 6 ) RICH HTML PDF (3947 KB) ( 3 ) |
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| 1909 | 基于可见/近红外漫透射光谱的马铃薯黑心病及淀粉含量同时在线无损检测 |
| | 丁继刚1，韩东海1，李永玉1*，彭彦昆1，王 绮1，韩 熹2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1909-07 |
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| 我国马铃薯采后储运销售过程中黑心病发病率较高，内部品质也参差不齐，检测分选技术滞后，严重制约了马铃薯主食化产业发展进程。马铃薯黑心病及淀粉含量等内部品质的同时在线无损检测，对推进我国马铃薯主食化战略具有重要意义。基于可见/近红外漫透射光谱原理，利用实验室自行搭建的无损在线检测系统（检测速度约为每秒4个），以马铃薯黑心病和淀粉含量为内部品质检测指标，进行了黑心病和淀粉含量同时在线无损检测研究。先将121个健康马铃薯和116个黑心马铃薯600～1 000 nm波段范围的原始光谱分别进行了平均处理，发现600～900 nm波段内黑心马铃薯样品的吸光度数值明显高于健康马铃薯样品，而且黑心组织影响健康马铃薯在663 nm附近叶绿素的特征吸收峰和760 nm附近水的特征吸收峰，强度明显高于黑心马铃薯。基于健康马铃薯和黑心马铃薯原始光谱建立了马铃薯黑心病偏最小二乘判别模型(PLS-DA)。同时对121个健康马铃薯光谱分别采用SG卷积平滑（SG-Smoothing）、标准正态变换（SNV）、多元散射校正（MSC）、一阶导数（FD）、SG平滑结合一阶导数（SG+FD）等不同预处理方法，并结合竞争性自适应加权重采样CARS算法筛选特征波长后，建立了淀粉含量（SC）偏最小二乘(PLS)定量预测模型。结果表明：黑心马铃薯偏最小二乘定性判别模型校正集和验证集判别正确率分别为97.74%和98.33%，总判别正确率97.89%；原始光谱经SG平滑加一阶导数预处理，再结合CARS算法筛选特征波长建的马铃薯淀粉含量偏最小二乘定量预测模型结果最优，其校正集和预测集相关系数分别为0.928和0.908，均方根误差分别为0.556%和0.633%。最后，将所建模型植入在线检测系统，利用50个未参与建模的样品进行了外部验证。马铃薯黑心病的判别正确率为96%，淀粉预测值与标准理化值相关系数为0.893，均方根误差为：0.713%。说明基于马铃薯漫透射光谱可以实现马铃薯黑心病及其他内部品质同时在线无损检测，为马铃薯采后品质检测分选以至推进马铃薯主食化产业发展提供了一定技术参考。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1909-1915 [摘要] ( 16 ) RICH HTML PDF (3929 KB) ( 8 ) |
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| 1916 | 基于多参量的变压器油中特征气体拉曼光谱分析 |
| | 陈新岗1，2，冯煜轩1*, 李昌鑫1，陈姝婷1，陈小青1，龙 尧1，陈霖池3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1916-07 |
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| 油中特征气体（H2，CO，CO2，CH4，C2H4，C2H6，C2H2）的快速准确检测是变压器在线监测的重要环节。激光拉曼光谱技术适用于特征气体的检测，能克服传统在线监测的诸多不足。在拉曼光谱图2 900～3 300 cm-1谱段，甲烷（CH4）和乙烷（C2H6）气体特征谱峰聚集，研究此谱段中不同含量比的混合气体样本对变压器油中混合气体定量分析具有重要意义。在单一特征气体拉曼光谱检测的研究基础上，选取预处理后光谱图中特征峰的谱峰高度、半高宽以及谱峰面积多个参量作为特征因素，对变压器油中混合气体进行定量分析。以二阶微扰理论分析计算得出，甲烷拉曼光谱中存在四个特征谱峰，选取的谱段中包含以3 111与3 284 cm-1为拉曼频移中心的两峰，乙烷拉曼光谱中存在六个特征谱峰，选取谱段中存在3 111与3 187 cm-1两峰，理论上通过谱段中携带的特征谱峰信息能够计算两种气体含量；通过拉曼光谱平台检测，混合气体光谱图特征谱峰会产生平移以及聚合，对光谱图中寻峰得到的中心频移为2 902，2 918，2 956和3 022 cm-1的四个混合峰建立高斯函数模型，得到特征谱峰的谱峰高度、半高宽以及谱峰面积；建立偏最小二乘回归模型，以谱峰高度、半高宽、谱峰面积为自变量，两种气体含量为因变量计算分析。模型潜在因子取到t6时，调整后的R2为0.993，表明自变量与因变量具有确切关系，回归模型可靠。对回归方程参数分析发现，谱峰半高宽相比谱峰面积以及谱峰高度有显著贡献，符合预期目标，混合气体光谱图中四个特征谱峰对两种气体均有影响。通过实验可总结得出，针对甲烷乙烷混合气体，在室温25 ℃，积分时间15 s，积分次数2，狭缝100 μm条件下，通过获取谱峰高度、谱峰面积以及半高宽三个参量，能够准确测量气体含量，为变压器油中多种特征气体的同时检测奠定了基础。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1916-1922 [摘要] ( 8 ) RICH HTML PDF (2318 KB) ( 22 ) |
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| 1923 | 基于EEMD方法的火花光谱信号处理研究 |
| | 李 明1，2，李颜冰3，张翘楚2，史玉涛2，崔飞鹏2，赵 迎1,2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1923-06 |
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| 基于电荷耦合器件（CCD）的火花光谱仪是一种用于元素成分分析的光谱仪，其输出信号是高频的CCD有效信号和低频的背景噪声叠加在一起的复合信号，火花光谱的有效信息主要集中在信号的较高频段，很容易被背景噪声淹没和干扰，因此获取完整有效的光谱信息，需要对信号进行有效处理。经验模态分解（EMD）方法可以自适应分析信号，不需要设置参数，但存在模态混叠的问题，信号中不同频率的成分可能会混淆；集合平均经验模态分解（EEMD）成功地解决了EMD方法中模态混叠的问题，能更加清晰地将信号中的不同频率成分分解出来，因此更加适合光谱信号的研究。使用火花光谱仪对不锈钢标准样品（选取短波段、中波段和长波段代表性元素碳C、锰Mn、镍Ni、铬Cr和铝Al）进行采集，获得了标准样品的火花光谱原始信号。通过EEMD方法进行自适应的分析和处理，每个CCD信号均获得了11阶固有模态函数（IMF），根据信号的幅频特性，IMF1—IMF2表征为特征信号部分，最后一阶IMF11为背景噪声成分。通过重构上述处理信号，结合基于连续小波变换的惩罚最小二乘法进行了二次处理，获得了最终处理后的信号。将处理后的信号导入仪器处理软件中，获得了碳、锰、镍、铬和铝元素的含量梯度曲线，结果显示采用EEMD方法处理的信号和原处理方法效果相当，但省去了额外采集空白噪声段的环节，大大节省了分析的时间，从而提高了仪器的运行效率。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1923-1928 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (5861 KB) ( 6 ) |
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| 1929 | 激光拉曼光谱快速筛查塑料玩具中邻苯二甲酸酯的研究 |
| | 徐昕霞1，沈学静1, 2*，杨晓兵3，陈吉文4，赵萌迪3，刘 佳1，赵 迎1，崔飞鹏2，李晓鹏2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1929-05 |
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| 常见的玩具材料有聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等。为了使玩具塑料有更好的延展性，有利于塑料成型，在加工过程中会加入一定量的塑化剂。邻苯二甲酸酯类(PAEs)塑化剂种类繁多，用途最为广泛，是玩具塑料中最普遍使用的塑化剂。常见的PAEs有邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)。研究表明，PAEs的分子结构与雌性激素类似，被称作“环境荷尔蒙”。长期或高浓度接触可造成内分泌紊乱，影响男性生殖能力、促使女性早熟、危害儿童生殖系统。北京海关指出，由于PAEs增塑剂含量超标导致玩具不合格的占比最大。在玩具进出口环节，必须进行抽检PAEs增塑剂的含量以保证安全通关。现行玩具塑料中PAEs的检测方法，存在前期处理过程复杂、检测设备昂贵、对操作人员的专业要求较高等缺点，不利于PAEs的快速检测，迫切需要开发一种快速准确检测玩具塑料中PAEs含量的方法。以DEHP，DBP和BBP为研究对象，建立激光拉曼光谱快速筛查PAEs塑化剂的方法。首先，采用密度泛函理论(DFT)计算了三类塑化剂分子振动光谱，并与其在拉曼光谱仪上测得分子拉曼光谱比对认定，表明该方法对PAEs分子拉曼光谱特征峰的归属正确，能够用于玩具塑料样品的定性分析。其次，研究了拉曼光谱仪快速直接定量检测塑料中PAEs含量的方法。结果表明DEHP，DBP和BBP的含量与其特征峰强度呈线性相关，相关系数分别为0.98，0.99和0.99，表明PAEs定量分析的准确度较高。最后，采用该方法在不经任何前处理的条件下，测试市售玩具样品。通过优化采集过程中的背景扣除方法，获得拉曼光谱，确认了PAEs的种类为DEHP，并计算出DEHP的含量。同时，采用气相色谱-质谱法(GC-MS)准确检测样品中PAEs的种类及含量，两种方法的一致性令人满意。因此，采用激光拉曼技术，通过优化处理过程，可快速、无损检测塑料玩具中PAEs的种类及含量，能够大大缩短检测时间，节约测试成本。并有望应用于海关现场，提高通关速度。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1929-1933 [摘要] ( 13 ) RICH HTML PDF (2012 KB) ( 11 ) |
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| 1934 | EDXRF测定铜钼含量的滤光片优化选择 |
| | 蔡顺燕1，2，周建斌1*，庹先国1，喻 杰1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1934-06 |
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| 在使用能量色散X射线荧光光谱仪定量分析钼铜矿中低含量Cu和Mo元素过程中，X光管的原级谱对测量结果影响非常大。为了降低这一影响，采用蒙特卡洛软件模拟了用Ag，Cu和Mo，Ti三种材质的滤片，在不同厚度情况下对原级谱的影响。模拟结果显示，1 mm Ti滤片测铜钼元素效果优于0.2 mm Ag滤片、0.02 mm Cu和0.1 mm Mo滤片。根据模拟结果，在实验室用三种滤片对样品进行了实测，谱线图对比显示，用Cu+Mo作滤片测钼元素时，本底计数大于200，用Ag和Ti作滤片测钼元素，几乎没有本底影响。但相同的样品，用Ti作滤片测得钼最高计数为800左右，而用Ag作滤片时测得钼最高计数为300左右。由此可见，用Ti作滤片测钼元素时，X光管原级谱对被测量元素的干扰影响小，其本底低于用银滤片和铜钼滤片。Ti滤片在降低本底影响的同时，钼的计数率最高，说明射线强度损失最少。用Cu+Mo作滤片测铜元素时，铜最高计数为300，用Ag作滤片时铜最高计数为180左右，而用Ti作滤片铜最高计数为500左右。由此可见，在铜元素含量较低时，用Ti作滤片测铜元素，铜的计数率最高，射线强度损失最少。通过公式计算显示：用1 mm Ti滤片测钼铜矿中铜的检出限为5.63 mg·kg-1，钼的检出限为1.39 mg·kg-1，检出限明显降低。采用不同含量的标准样品进行测量与化学分析拟合, 通过工作曲线可见，高、低含量的样品均具有良好的线性关系，误差水平符合正常化学分析误差标准, R2为0.99及以上，说明1 mm Ti滤片测量精密度高。同一个样品进行多次重复测量，其Cu元素的RSD(%)=0.59，Mo元素的RSD(%)=0.3，均小于1，表明仪器测量稳定性好，样品测试结果具有重现性。研究结果为使用能量色散X射线荧光光谱仪测定钼铜矿中的钼和铜滤光片的选择及其厚度的确定提供了可信的依据，推荐选用1 mm Ti滤片。经过实际现场的检验。该方法稳定可靠，具有重要的实际应用价值。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1934-1939 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (3917 KB) ( 19 ) |
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| 1940 | 高光谱成像的猕猴桃货架期快速预测 |
| | 邵园园1, 2，王永贤1，玄冠涛1, 3*，高宗梅4，刘 艺1，韩 翔1，胡志超2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1940-07 |
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| 货架期是影响果蔬品质和供应安全的重要因素，快速准确预测果蔬货架期已成为消费者、生产者和管理者共同关注的问题。猕猴桃含有多种有机物和氨基酸，具有丰富的营养价值，深受广大消费者的喜爱。但由于猕猴桃表面颜色变化不明显，人们仅凭感官难以准确判断猕猴桃的货架期和质量等级。采用高光谱成像结合化学计量学方法对不同储存条件下的保鲜猕猴桃进行了货架期预测。首先采集了4 ℃和(18±2) ℃下保鲜时间为0，2，4天各120个猕猴桃样本在400～1 000 nm的高光谱数据，测定其硬度值和可溶性固形物含量（SSC），获取猕猴桃切片高光谱图像。对猕猴桃平均光谱提取并进行Savitzky-Golay卷积平滑预处理后，通过光谱数据主成分分析（PCA），发现不同货架期和储存温度的猕猴桃样本在前2个主成分空间形成一定的聚类，4 ℃下猕猴桃样本出现少量重叠。为了减少波长变量，提高运算速度，使用载荷系数法（XL）与连续投影算法（SPA）选择特征波长。其中，4 ℃猕猴桃样本的XL和SPA特征波长分别7个（481，501，547，665，723，839，912 nm）和10个（406，428，520，617，665，682，723，818，878和983 nm）；(18±2) ℃猕猴桃样本XL特征波长为508，545，665，672，720，839和909 nm，SPA特征波长为575，622，731，756，779，800，828，865，920和983 nm。基于3∶1的光谱数据集划分三个货架期虚拟等级值1，2和3，以全光谱数据、特征波长为输入，建立非线性最小二乘支持向量机（LS-SVM）预测模型。结果表明，对于4 ℃下3种货架期猕猴桃样本，在全光谱和XL，SPA特征波长上的预测集准确度分别达到92.2%，92.2%，91.1%；(18±2) ℃时预测准确度均为100%。猕猴桃切片图像PCA分析显示，除PC5中有部分噪声影响外，其他主成分图像均能完整反映猕猴桃切片信息，PC2图像可以明显呈现出猕猴桃切片在不同货架期的变化程度。进一步分析猕猴桃硬度和可溶性固形物含量发现，随着货架期延长，猕猴桃可溶性固形物含量逐渐增加，(18±2) ℃时二者存在正相关性，相关系数为0.557 6。硬度则随货架期延长逐渐减小，4和(18±2) ℃下硬度值和货架期之间存在负相关性，相关系数分别为-0.335 6和-0.562 0。结合猕猴桃光谱信息，可以发现猕猴桃光谱反射率与其单个理化指标不成线性关系，而是多个指标的综合反映。因此，采用高光谱成像技术可以全面、准确、快速的预测猕猴桃货架期，为猕猴桃的生产、销售提供技术指导。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1940-1946 [摘要] ( 22 ) RICH HTML PDF (3051 KB) ( 15 ) |
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| 1947 | 激光诱导击穿光谱的环形扫描探测与元素分布分析 |
| | 兰云蛟，卢 渊*，郭 飞，郭金家，郑荣儿 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1947-05 |
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| 激光诱导击穿光谱（LIBS）作为一种元素快速分析手段，具有无需样品预处理、实时在线、非接触、多元素同时探测等诸多优点，已在多个领域获得应用。搭建了一套可实现环形扫描探测的LIBS光谱探测系统，通过探测结果获得元素分布情况，进而实现元素高浓度区域反演，为环境异常情况监测、污染源追踪甚至矿藏勘察提供一种有效的快速实时分析方法。该系统运行过程中不需要整体移动，只通过旋转部分光学器件即可完成360°全方位的快速扫描与探测，进而以所采集到的光谱强度获知不同扫描角度下的元素分布情况，用于反演元素高浓度区域的具体方位，达到源头位置判定的目的。为验证所提出的LIBS环形扫描设想，评估所搭建系统的探测能力，实验中以海水为探测样品制备富含K，Ca，Na和Mg的喷雾模拟污染源喷发情况，通过标志性元素Na的LIBS光谱强度增长作为目标寻源的主要依据，以每10°为间隔对360°范围内的元素情况进行了扫描探测。实验结果显示该系统能够较为准确地反演出目标源头的具体方位，但需要进行必要的探测结果校正。校正过程具体包括“信号浮动校正”和“探测效率校正”两个方面，前者用于降低LIBS探测过程中信号的不稳定性，主要通过选用内标元素进行信号波动的校正；后者则是减小探测过程中安装调试误差，以环境中均匀分布元素的探测结果完成各扫描位置的光谱采集效率修正。经过校正后的环形扫描数据显示，搭建的系统不仅在大扫描半径（250，300 mm）下能够准确获得“喷发源”位置外，还能够在离喷发位置较远、短扫描半径下（100 mm）明确元素高浓度区域的具体方位。因此，提出的这种适用于LIBS技术的环形扫描探测的硬件结构，实验验证了该结构能够实现近似“雷达”的扫描分析，通过元素光谱信号强度反馈用以实现目标具体方位的判断，进而达到目标寻源的分析目的。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1947-1951 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (3482 KB) ( 13 ) |
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| 1952 | 联苯菊酯分子的拉曼光谱研究 |
| | 廉 帅1，陈 宾1，顾一帆1，宋 超2*，雷俊杰3，高 勋1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1952-04 |
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| 联苯菊酯是一种Ⅰ型拟除虫菊酯农药，因药效好，作用迅速，易降解等优点而被广泛地应用于农业生产中。但联苯菊酯农药残留对有益昆虫，水生动物有致死毒性，对人类具有内分泌干扰作用，雌激素效应，并能存留于肝脏等多种器官，对人体健康有严重危害。密度泛函理论是一种量子力学从头计算方法，可以用来计算分子轨道和拉曼光谱。结合密度泛函理论和拉曼光谱研究物质是当前最为常用的拉曼光谱研究方法。采用密度泛函理论的B3LYP/6-31G基组，对联苯菊酯分子构型进行优化并计算了其理论拉曼光谱。在实验中采用波长为785 nm激光作为激发光，获得了联苯菊酯分析纯固体的自发拉曼光谱。将联苯菊酯理论拉曼光谱和实验拉曼光谱对比分析，对联苯菊酯分子的振动模式进行分析和归属，联苯菊酯分子结构相对复杂，振动模式较多，拉曼峰复杂繁多，找到了位于659, 948, 993和1 292 cm-1处拉曼活性相对较强的峰作为鉴别联苯菊酯的特征峰，并可以根据这些特征峰对联苯菊酯分子进行定性定量分析。研究结果表明，联苯菊酯的理论拉曼光谱和实验拉曼光谱具有较好的匹配性，但二者在特征峰的波数上存在一定程度的偏移。这是由于理论计算考察的对象为联苯菊酯的气态单分子，而联苯菊酯固体中存在复杂的分子间作用和基团间相互作用。当前对联苯菊酯的分子振动模式和拉曼光谱研究相对较少，且联苯菊酯农药残留也是近年来备受关注的问题，研究结果将为联苯菊酯农药残留的定性定量分析提供了一种新的可行方法，并为作物表面农药残留快速检测奠定基础。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1952-1955 [摘要] ( 13 ) RICH HTML PDF (1633 KB) ( 6 ) |
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| 1956 | 叶表面偏振反射测量对冬小麦氮含量高光谱估算的提升 |
| | 林 沂1，刘思远1，晏 磊1，冯海宽2，赵帅阳1，赵红颖1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1956-09 |
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| 高光谱遥感为冬小麦氮含量的实时估测提供了技术途径，然而在实际探测过程中，接收的信号不仅包含植株叶、茎等器官内部发生多次散射后的光辐射，也包含在叶片表面发生镜面反射而没有进入器官内部的光辐射，原理上只有前者可反映植株的生化组分信息，因此目前常用的反演算法存在较大不确定性。拟采用增加偏振测量的方式，区分与上述两种情形对应的非偏振光和部分偏振光，通过构建相应的反射率表征因子，以评估剔除部分偏振反射分量对植株氮含量估算的影响。实验获取了冬小麦拔节、挑旗、开花、灌浆四个典型生长期共计48组偏振高光谱与氮含量测量样本，分析后表明，剔除偏振反射后，反射率光谱与氮含量的相关性在可见光波段有较明显的提升，而常用的多个植被指数对氮含量的估算精度有小幅提升，且不同生长期对应的最优植被指数不同。上述结果证明了通过测量叶表偏振反射而提升冬小麦氮含量高光谱估算方法的有效性与稳定性，为提升植被生化组分遥感反演的精度提供了参考。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1956-1964 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (4201 KB) ( 6 ) |
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| 1965 | 无人机高光谱的玉米冠层大斑病监测 |
| | 梁 辉1, 2，何 敬1, 2*，雷俊杰1, 2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1965-08 |
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| 大斑病是一种对玉米危害严重的病害，迫切的需要一种可以快速了解玉米大斑病病情的方法。以无人机遥感作为新的技术平台，探究玉米冠层受到大斑病胁迫时的光谱响应情况，并利用无人机高光谱成像技术对大斑病病情进行监测和可视化研究。采集玉米多生育期（抽雄期、灌浆期、完熟期）冠层500～900 nm的高光谱影像，根据采集影像的原始光谱和一阶微分光谱特征，提取出12个大斑病敏感波段位置，12个波段位置分别为：514，532，553，680，714，728，756和818 nm，近红外、红、绿波段及红边位置。根据前人提出的植物病害监测参数结合提取的敏感波段位置，构建13组针对玉米冠层大斑病的监测光谱参数，研究不同波段对大斑病病情指数（DI）值的敏感性，并构建玉米冠层大斑病的监测模型，验证利用无人机遥感监测大斑病DI值的精度及稳定性。结果表明：随病情指数增加，一阶微分光谱图出现典型的“蓝移”现象，病害冠层DI值与红光（680～714 nm）和近红外（770～818 nm）的反射率及一阶微分光谱图的红边位置（680～756 nm）相关性更显著，与绿光波段相关性较低。在13组监测光谱参数中，8组与建模样点冠层大斑病实测DI值达到极显著相关水平，决定系数（R2）均达到0.8以上，选取各生育期R2达到0.8以上的光谱参数用于玉米冠层大斑病监测模型的构建，将检验样本的实测值与监测模型的预测值进行相关性分析。检验表明，在抽雄期，模型DI-NDVI(SDλi, SDλj)的回归斜率（0.829 3）和决定系数（R2=0.842 7）都最接近1，均方根误差（RMSE=4.59）和相对误差（RE=12.3）更小，说明模型DI-NDVI(SDλi, SDλj)的预测能力和精度更高。各生育期对应模型均取得较好监测效果，说明本研究利用无人机遥感对植物病害监测具有指导意义，对精准农业的发展具有一定的借鉴价值。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1965-1972 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (3611 KB) ( 15 ) |
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| 1973 | 光栅光谱衍射效率测量新技术的误差分析与校正方法研究 |
| | 王圣浩1，邵建达1，2，3，刘世杰1*，李灵巧1*，吴周令2，3，陈 坚2，3，黄 明2，3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1973-06 |
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| 衍射光栅是非常重要的色散元件，在光谱分析领域中有着广泛的应用，光栅光谱衍射效率的测量对于评估光栅性能和改进光栅制备工艺有着重要的作用。在目前常见光栅光谱衍射效率的测量技术中，由于存在两种需要重复数百次的机械运动，因而光栅光谱衍射效率的测量速度比较缓慢，如获取700～900 nm波段范围内的光谱衍射效率，大约需要5～8 min的时间。在之前的研究中，报道了一种快速测量光栅光谱衍射效率的新方法，新方法采用声光可调谐滤波器、积分球探测器和高速数据采集系统，可以完全消除现有测量方法中存在的两种耗时的机械运动，由于测量过程中没有任何机械运动的参与，新方法能在10 ms量级获得700～900 nm波段范围内的光谱衍射效率。首先对光栅光谱衍射效率测量新方法的主要误差来源进行了系统分析，发现新方法一个比较明显的误差来源是凸透镜的透过率与入射角相关；然后结合光学模拟，得到了激光光束以不同入射角度传播通过凸透镜时的透过率，并提出了相应的误差校正方法；最后结合实验测量数据，我们对光栅光谱衍射效率新测量技术的误差校正方法进行了实验验证。数据分析结果表明，在550～750 nm波段范围内测得的光栅光谱衍射效率，经过误差校正后，新方法与传统测量方法之间绝对误差的平均值从校正前的0.207%降低到校正后的0.099%，由于传统光栅光谱衍射效率测量方法的测量精度约为0.1%，结果表明，提出的误差校准方法能成功消除光栅光谱衍射效率新测量方法的主要误差来源。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1973-1978 [摘要] ( 18 ) RICH HTML PDF (2154 KB) ( 25 ) |
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| 1979 | 二分搜索的高质量紫外可见光谱信号重构算法 |
| | 朱红求，胡浩南，郑国梁，周 灿*, 李勇刚 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1979-05 |
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| 高锌背景下光谱法同时检测痕量多金属离子浓度时，由于微型光谱仪光源能量辐射不均匀性，并且混合溶液中不同离子对不同波段紫外可见光会选择性吸收，因而如果选取微型光谱仪的积分时间过大，可能导致光谱能量值达到饱和，选取积分时间过小可能导致光谱信号的信噪比很低。积分时间的选择往往取决于研究者的经验和待测离子对紫外可见光的吸收特征。为了实现能够自动选取微型光谱仪积分时间参数，提出了一种基于二分搜索的高质量紫外可见光谱信号重构算法，用于重构由不同积分时间组成的图谱特征更加明显的紫外可见光谱信号。该方法首先采集不同积分时间下参比溶液的紫外可见光谱能量信号, 然后给定参比溶液的不同目标重构光谱能量信号值，在每一波长点使用二分搜索算法寻找合适的积分时间采样参数；然后根据紫外可见光谱的特点，定义了表示重构后的光谱能量值与目标设定值接近程度的重构精度指标和表示重构信号后与重构信号前的图谱特征区分程度的重构特征显著度指标, 最后，选取搜索区间范围内重构精度最高的光谱信号作为重构信息量，利用光谱信号重构信息量重构待测溶液紫外可见光谱能量值，最终得到待测溶液的重构光谱吸光度信号。实验结果表明，该算法能够快速自动地选定目标积分时间采样参数值对紫外可见光谱进行信号重构，来得到高质量紫外可见光谱信号。该算法可以使信号重构精度达94.84%，并且重构特征显著度有所提升。同时，相对于重构前的光谱信号，重构后的光谱吸光度信号得到一定程度增强，信号信噪比也大大提升，而且避免了积分时间采样参数需要依靠研究者主观判断选择的问题，为检测多种痕量金属离子的浓度信息提供了高质量的模型数据。 |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1979-1983 [摘要] ( 14 ) RICH HTML PDF (2041 KB) ( 17 ) |
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| 1984 | An Estimation Study to Determine the Percentage of Hydroquinone Levels in situ Skin Lightening Creams Using GC-MS and HPLC Spectroscopic Instruments |
| | Maha Abdallah Alnuwaiser* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1984-04 |
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| Hydroquinone (HQ) is an phenolic aromatic compound used in cosmetic medicine as skin lightening material since long time ago. Accordingly the several pathological conditions that observed, the use of HQ for this purpose was recently contraindicated. The commonly noted health problem associated with hydroquinone use was contact dermatitis. The present study was designed and conducted to determine the HQ presence and concentrations in ten samples of skin lightening cosmetics available in the local market. GC-MS analysis was employed for detection of HQ qualitatively while HPLC analysis was used as a quantitative analysis for determination of the HQ concentrations in each sample. The results obtained indicated that the overall range of HQ levels in all respected samples ranged from 0.003 9% to 0.14%. |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1984-1987 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (1172 KB) ( 16 ) |
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| 1988 | Synthesis and Spectroscopic Characterizations on the Complexation of Three Different Metal Ions Ba(Ⅱ), Ni(Ⅱ), and Ce(Ⅲ) with Atenolol Drug Chelate |
| | Samy M El-Megharbel1,2*, Tariq Altalhi1, Abdullah Ayad Salem Alruqi3, Moamen S Refat1,4 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)06-1988-05 |
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| Three types of metal ions barium(Ⅱ), nickel(Ⅱ) and cerium(Ⅲ) complexity of ATN drug have been prepared and characterized using molar conductance method, FT-IR, electronic, and 1H-NMR analysis measurements. The chemical and physical results for all atenolol complexes are agreement with the speculated structures. For the divalent (Ba & Ni) and trivalent (Ce) metal atenolol a molar ratio 1∶2 was established. Qualitative chemical analysis showed that for the divalent metal complexes, the chloride ions are not involved in the complexes, suggesting that all of these complexes, [Ba(ATN)2]·2H2O and [Ni(ATN)2(H2O)2]·4H2O are neutral. However, for the cerium(Ⅲ) complex, [Ce(ATN)2(NO3)]·3H2O, the nitrate group is existed inside the coordination sphere. ATN make astable metal complexity with barium(Ⅱ), nickel(Ⅱ) and cerium(Ⅲ) ions. Electronic absorption analysis of Atenolol give two fundamental peaks at 225 nm and 274 nm refers to variation in transition electrons of ligand, UV spectral analysis of the three complexity obtained give asymmetric broad band in the range 200～400 nm, the reults are convenient with the suggestion of metal-nitrogen and metal -oxygen bonds. The infrared analysis data proved that ATN act as bidentate ligand through the N atom of the —NH group and O atom of the deprotonated alcoholic OH group. Nickel(Ⅱ) and cerium(Ⅲ) complexity make six-coordinate geometry, whereas the barium(Ⅱ) complex exhibit four-coordinate geometry. Ni(Ⅱ)-ATN complex has an effective magnetic moment equal 3.12 B.M, that is assigned to octahedral structure. The 1H-NMR spectral results of Ba(Ⅱ)-ATN complexity give strong signal at ~4.00 ppm due to protons of —CH2 that influenced by low degree due to complexity. These results confirm the position of chelation through the N atom of the —NH group and O atom of the deprotonated alcoholic OH group. |
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| 2020 Vol. 40 (06): 1988-1992 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (947 KB) ( 36 ) |
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