《光谱学与光谱分析》2024年，第44卷，第09期 - 光谱网

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2024 年 11 月 12 日（浏览量：3825）

《光谱学与光谱分析》2024年，第44卷，第09期

论文

	2401	超快吸附过程太赫兹时间分辨光谱表征与评价
		史昕哲^1，2，祝静^{1，2，3，4*}，刘晓飞^1，2，王帅⁵，祝连庆^1，3，4
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2401-11
		挥发性有机物（VOCs）污染防治是国家环境保护和人群健康防护的迫切需求，吸附法被认为是最有效的VOCs处理方法之一。当前吸附机理认知存在局限性，阻碍了其工业应用，探明微观吸附机理是实现高效处理VOCs急需解决的关键问题。现有常规微观吸附特征表征方法无法直接实时监测超快吸附现象，需要不断发展新理论、新技术。近年来，太赫兹波在表征吸附过程方面展现出巨大潜力：吸附过程中弱相互作用（范德华力、氢键）的振动模式均在太赫兹波段，化学键断裂与生成引起的表界面移动载流子变化随浓度不同太赫兹响应特征不同，利用太赫兹波谱光学参量（吸收峰、幅值、波形等）在表征吸附特征方面取得了重要进展。吸附过程中化学键的断裂、生成均在皮秒量级，太赫兹波因时间分辨率局限性无法直接获取亚飞秒时间尺度下的有效信息。太赫兹时间分辨光谱在超快过程监测领域的不断突破，在时间尺度上满足了探究超快吸附过程的需求，为揭示微观吸附机理奠定了基础。详细介绍了吸附特征太赫兹波谱表征与评价的研究进展，总结了近几年太赫兹时间分辨光谱在表征超快过程方面的突破性研究，最后提出了太赫兹时间分辨光谱在超快吸附领域的发展方向和面临的主要挑战。
		2024 Vol. 44 (09): 2401-2411 [摘要] ( 88 ) RICH HTML PDF (25359 KB) ( 97 )

	2412	便携式LIBS结合SSA-KELM的废钢成分定量分析方法
		黄晓红^1，2，刘晓辰^1，2，刘艳丽^3*，宋超^1，2，孙永长^1，2，张庆军⁴
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2412-08
		废钢是电炉炼钢的重要原料，为有效利用废钢，需对废钢中各元素进行检测。提出了麻雀搜索算法优化的核极限学习机（SSA-KELM）与激光诱导击穿光谱技术（LIBS）相结合的新方法，对中低合金钢和低合金钢的钢样共12组样品进行元素含量建模分析。首先通过便携式LIBS光谱仪采集两类共计12种不同的废钢样品在170～400 nm范围内的激光诱导击穿光谱数据，为降低实验波动影响，每个试验样品的表面均匀选取28个不同的位置进行检测，使用K值校验剔除粗大误差，并将剩余数据进行平均处理，最终得到12个样品共336组平均光谱数据；然后对获得的光谱数据进行基线校正和归一化处理，降低基线波动影响；然后选出待检测元素的多条相关谱线共65条作为模型的输入特征，接着对光谱数据进行训练集与测试集的划分，从每类钢种中随机选择一个样品，提取其处理后的光谱数据作为模型的测试集，剩余数据作为模型的训练集，利用麻雀搜索算法（SSA）对核极限学习机（KELM）进行参数寻优，针对相关元素进行建模。最终所建立的C、Cu、Mn、Cr、Ni、Si、V、Al、Ti元素的模型在验证集的相关决定系数(R²)和均方根误差(RMSE)平均为0.996和0.016。实验比较了单变量校正模型和基于遗传算法优化的核极限学习机(GA-KELM)的多变量校正模型的定量分析效果，结果表明，与单变量校正模型和遗传算法和核极限学习机（GA-KELM）模型相比，SSA-KELM模型的所有指标都有显著提高，作为多变量模型的KELM与麻雀搜索算法相结合，能够有效的减弱多种因素对待分析元素的干扰，增强定量分析的性能，通过与便携式LIBS系统结合，可用于现场作业，实现对废钢中各元素含量的快速精准检测。
		2024 Vol. 44 (09): 2412-2419 [摘要] ( 65 ) RICH HTML PDF (5159 KB) ( 73 )

	2420	基于MTF变换的拉曼光谱和卷积神经网络的海水微塑料识别方法研究
		张蔚^1，2，冯巍巍^2，3*，蔡宗岐²，王焕卿²，闫奇¹，王清^2，3
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2420-08
		微塑料作为一种新型污染物，引起的污染问题在当今越发受到研究人员的关注。拉曼光谱有着无损样品，光谱特征峰位有代表性，便于识别样品种类的优点，一直以来是生物化学分析领域热门的检测方法之一。深度学习近年在特征提取、目标检测等领域的发展成就引人瞩目。针对准确高效的微塑料检测方法问题，探索了基于马尔可夫变迁场（MTF）变换的拉曼光谱和卷积神经网络的微塑料识别可行性。采集了11种微塑料样品的拉曼光谱，每种样品采集100条光谱，并通过光谱平移、添加噪声、光谱叠加等方式数据强化扩充了光谱数据集，利用MTF将一维拉曼光谱数据转换为彩色二维图像，获得二维图像形式的光谱数据集。设计一种主体为多个小尺寸卷积核的卷积神经网络（SSMKB-CNN）模型，包括1个输入层、6个卷积层、2个池化层、1个平坦层、2个全连接层与1个输出层。选择Dropout与带权重衰减的自适应矩估计优化器以避免过拟合现象，采用阶梯式学习速率保证模型充分习得数据深层特征。分类性能的评价标准采用混淆矩阵、精确率、召回率、F1分数与整体准确率。模型的分类结果与基于二维图像光谱数据集的AlexNet、VGG16和ResNet50三个深度卷积神经网络模型和基于一维光谱数据集的随机森林（RF）、K-最邻近（KNN）和三种核函数（rbf、Linear、Poly）的支持向量机（SVM）机器学习分类器的分类结果进行对比。通过分析训练曲线及混淆矩阵的分类结果，四种CNN模型的损失与准确曲线走势平稳，均能达到良好的训练效果，其中提出的SSMKB-CNN模型准确率达到了97.04%，综合精确率、召回率和F1分数分别为97.05%、95.06%和97.02%，均明显优于用于比较的另外三种经典神经网络模型以及三种机器学习分类器。一轮训练时长为9 s，训练时间少于三种CNN模型，综合分类性能最佳。实验结果表明，基于结合MTF变换的拉曼光谱的SSMKB-CNN模型能够准确高效地提取光谱特征并作出种类预测，利用拉曼光谱实现微塑料样品的定性识别，可以为海水中微塑料实际样品的准确客观的识别技术提供方法新思路参考。
		2024 Vol. 44 (09): 2420-2427 [摘要] ( 60 ) RICH HTML PDF (13574 KB) ( 59 )

	2428	同步荧光光谱技术结合支持向量机对掺杂牛奶智能判别研究
		张微微，璩怡，王强，吕日琴，顾海洋，邵娟，孙艳辉^*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2428-06
		牛奶因其丰富的营养成分和易消化吸收的特点，受到消费者的青睐。牛奶掺杂行为的产生使得牛奶制品质量备受关注，快速、便捷地鉴别乳品质量对于乳制品行业经济的健康发展具有重要意义。利用同步荧光光谱对掺杂牛奶进行检测，寻求一种高效判别掺杂乳品方法。采用分子荧光分光光度计测定激发波长（Ex）为220～600 nm，激发-发射间隔波长（Δλ）为10～180 nm的纯牛奶、复原乳粉（全脂、脱脂）及其掺杂样本的牛奶样品的三维荧光光谱数据，利用平行因子分析方法（PARAFAC）降维获取特征光谱，通过支持向量机建立了掺杂牛奶的判别模型。结果所有乳品样品在激发波长为225～300 nm范围内都有一个特征荧光峰，荧光峰在280 nm附近，为色氨酸类物质，但该处纯牛奶荧光强度明显高于两种乳粉，且脱脂乳粉要强于全脂乳粉，这说明牛奶的主要成分都一样，发光基团一致，但由于处理方式不一致，使得其浓度存在差异。两种复原乳粉在350～400，450～500 nm之外存在荧光物质，主要为维生素A和类胡萝卜素，且脱脂乳粉比全脂乳粉对应区域荧光强度要强，主要在于脂肪物质散射使得荧光强度增强。为更好获取乳品样本特征，通过PARAFAC对三维数据进行降维之后，显示当组分数为6，Δλ为40 nm时载荷值最大，该处样本信息差异显著。提取Δλ为40 nm特征波长和掺杂乳品品类值作为输入数据的支持向量机（SVM）分类器，采用了遗传算法（Ga-SVM）、粒子群优化算法（Pso-SVM）和网格搜索算法（Grid-SVM）三种SVM算法对掺杂牛奶进行分类识别。结果显示Grid-SVM模式交叉验证（CV）准确率为98.91%，其训练集和测试集的分类准确率均为100.00%，且模型运行时间仅6.724 s，显著优于另两种分类器。结果表明荧光光谱与PARAFAC-SVM方法相结合，是一种简单且高效判别掺杂牛奶的方法。
		2024 Vol. 44 (09): 2428-2433 [摘要] ( 56 ) RICH HTML PDF (4653 KB) ( 70 )

	2434	高压拉曼光谱研究均苯四甲酸二酐
		丛广宇¹，李东飞^2*，刘嘉睿³
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2434-05
		测量了常温常压下的均苯四甲酸二酐的拉曼光谱，并对所测量的各个拉曼谱线进行归属认证。获得了从常压到24 GPa压强条件下的原位拉曼光谱，通过频率-压强关系曲线可以得出该材料在2 Gpa存在晶体结构相变，定义了均苯四甲酸二酐在低于2 GPa压强条件的晶体结构为相Ⅰ，高于2 GPa压强条件的晶体结构相为相Ⅱ。在相变前后，绝大多数的拉曼谱线频率-压强曲线斜率变小，说明与相Ⅰ相比，各官能团对压强的敏感程度下降，相Ⅱ的分子晶体具有更紧密的堆积结构。拉曼光谱强度能够给出丰富的材料结构信息，通过对C—O伸缩振动的倍频（常压位于1 837 cm^-1）和C═O伸缩振动基频（常压位于1 865 cm^-1）的相对拉曼光谱强度随压强的变化规律进行分析，发现两拉曼谱线强度比在2 GPa附近存在突变，为均苯四甲酸二酐在2 GPa附近发生结构相变提供了实验依据。
		2024 Vol. 44 (09): 2434-2438 [摘要] ( 55 ) RICH HTML PDF (3955 KB) ( 77 )

	2439	洱海东岸海滨三种典型湿地植被光谱特征分析与识别建模
		李璇¹，甘淑^1，2*，袁希平^2，3，4，杨敏^3，4，龚伟圳¹
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2439-06
		利用高光谱数据对湿地植被进行识别历来是植被遥感研究的重点之一。高光谱遥感数据包含更加细致的植被光谱特征，为高光谱植被识别提供了强有力的手段。以洱海东岸海滨为研究区，测取了3种典型湿地植被(菰、芦、槐叶蘋)的高光谱数据作为目标样本。对原始光谱进行一阶微分、包络线去除变换并分析其光谱特征，采用连续投影（SPA）、竞争性自适应重加权采样（CARS）两种特征变量选择算法选取原始光谱及其变换光谱中的特征波长，最后基于全波段数据以及特征波长选取后的数据分别建立支持向量机（SVM）、随机森林（RF）、径向基（RBF）神经网络的识别模型。结果表明：SPA与CARS算法对高光谱数据都有良好的降维效果，选取出的特征波长数量在5～18之间。对比组合不同的光谱变换处理与特征波长提取方法进行模建实验，包络线去除-SPA-SVM模型识别三类目标样本表现最好，其识别精度为0.937 5，此时选取用于输入建模的特征波长数量仅为10个，占全波段的4.7%，极大的降低了模型的运算时间，而且选取的特征波长中，70%都位于特征吸收带内，其分布可以较好的反应植被化学成分差异导致的光谱吸收特征规律。实验结果表明利用光谱变换、特征选择后建模的高光谱植被识别是可行的，可以为其他湿地植被识别方法提供参考。
		2024 Vol. 44 (09): 2439-2444 [摘要] ( 86 ) RICH HTML PDF (3987 KB) ( 46 )

	2445	基于荧光猝灭原理的比率式光纤溶解氧传感器研究
		孟庆阳^1，2，3，张红霞^1，2，3*，赵永昆^1，2，3，贾大功^1，2，3，刘铁根^1，2，3
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2445-05
		溶解氧浓度的准确测定在医疗应用、海洋监测、工农业生产等领域中，起到至关重要的作用。本篇论文提出了一种比率式光纤溶解氧传感器，以四乙氧基硅烷（TEOS）和正辛基三乙氧基硅烷（Octyl-triEOS）为前驱体的有机改性硅酸盐（ORMOSILs）作为载体基质，选用三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌(Ru(dpp)²⁺₃)为氧敏感染料，选用7-氨基-4-(三氟甲基)香豆素(AFC)为参比染料。吸收光谱表明，氧敏感染料和参比染料可以被中心波长为405 nm的光源激发。发射光谱表明，氧敏感染料和参考染料的发射波长没有光谱重叠，因此可以使用比率法测量溶解氧浓度。通过溶胶-凝胶工艺制备的ORMOSILs将氧敏感染料和参比染料固定在塑料光纤端部，从而形成复合氧敏感薄膜，对传感膜的厚度和疏水性进行了表征，传感膜的厚度为569 μm，水接触角为81°。将该传感器在水溶液中进行了测试，在光源激发下，氧敏感染料和参考染料在605和490 nm处有明显的发射峰，随着溶解氧浓度的增加，氧敏感染料的荧光强度降低，而参比染料的荧光强度稳定在某一数值，通过测量氧敏感染料与参比染料的比率，达到检测氧浓度的目的。采用Stern-Volmer方程对溶解氧浓度和荧光强度比进行线性拟合，该传感器在0~20.05 mg·L^-1溶解氧范围内，Stern-Volmer拟合度可达98.22%，灵敏度可达0.433 4/[O₂]，从饱和氮溶液到饱和氧溶液传感器的响应时间为12 s，从饱和氧溶液到饱和氮溶液传感器的恢复时间为144 s，引入非对称因子ASY表明传感时间的不对称性。对传感器的光稳定性和重复性进行了测试，比率式光纤传感器可以克服光源波动，相对单荧光强度传感有更强的稳定性。
		2024 Vol. 44 (09): 2445-2449 [摘要] ( 49 ) RICH HTML PDF (5378 KB) ( 58 )

	2450	应用衰减全反射红外光谱无损鉴别中国传统手工纸的方法研究
		吕淑贤
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2450-09
		纤维种类鉴别是古代纸张保护的重要基础工作。探究中国传统手工纸的无损纤维鉴别的方法对中国古籍、档案及纸质文物的研究和保护具有重要意义。该研究应用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）对已知纤维成分的17类64种中国传统手工纸标准样品进行了无损分析，参考纤维素和木质素的红外峰位及部分纸样的X射线衍射（XRD）分析结果确认纸样中的所有红外谱峰归属；并采用分波段比较分析的方法对相似度极高的谱图进行比对分析，分别总结各类纸张在4 000~1 800、1 800~1 500、1 500~1 200和1 200~600 cm^-1四个波段的谱图特征；同时对4 cm^-1精度的谱图进行二阶导数处理，分别总结各类纸张在1 500~1 200和1 200~900 cm^-1两个波段的二阶导数谱图特征；最后通过红外结晶指数及其他峰高和峰面积比值计算结果实现对纸类更细致的区分。应用上述方法对16个盲测样品进行了有效性测试，红外分析结果与显微纤维鉴别结果一致，初步证明了该方法在中国传统手工纸无损纤维鉴别上的可行性和有效性。实验结果表明，应用ATR-FTIR无损分析法可对麻、桑构皮、檀皮、瑞香皮和竹几大类原料的传统手工纸纤维类型作出快速而准确的鉴别，对于混料的宣纸也同样适用；但对于显微分析也难以鉴别的亲缘关系较近的植物原料如桑、构皮之间的精细鉴别仍有一定局限性。
		2024 Vol. 44 (09): 2450-2458 [摘要] ( 58 ) RICH HTML PDF (2990 KB) ( 48 )

	2459	基于稀土上转换纳米粒子传感器的构建及其在食品添加剂检测中的应用
		张璇，王雅森，温娜，吕海霞，李宝铭^*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2459-08
		稀土上转换纳米粒子（UCNPs）因其具有毒性小、化学稳定性好和背景荧光低等优点被用于构建荧光纳米传感器。通过溶剂热法制备核壳UCNPs，采用柠檬酸钠对其进行表面配体交换得到水溶性核壳UCNPs（Cit-CS-UCNPs），以Cit-CS-UCNPs作为荧光传感器的能量供体，二氧化锰（MnO₂）纳米片作为荧光传感器的能量受体，采用荧光共振能量转移（FRET）机理，构建了一种用于食品添加剂二氧化氢（H₂O₂）和叔丁基对苯二酚（TBHQ）检测的荧光纳米传感器（Cit-CS-UCNPs-MnO₂）。通过扫描电镜（SEM）、荧光光谱和紫外可见吸收光谱（UV-Vis）等分析测试手段对制备的纳米材料的形貌结构和性能进行表征。考察了猝灭剂浓度、孵育温度及孵育时间等实验条件对荧光传感体系检测性能的影响。荧光光谱和UV-Vis实验结果表明，Cit-CS-UCNPs最大发射峰位于654 nm，Cit-CS-UCNPs与MnO₂结合后，核壳UCNPs发生荧光猝灭，当存在H₂O₂时，Cit-CS-UCNPs的荧光恢复，说明在此波段H₂O₂与MnO₂纳米片发生氧化还原反应，MnO₂纳米片被还原成Mn²⁺，逐渐从Cit-CS-UCNPs的表面解离下来；存在TBHQ时，Cit-CS-UCNPs-MnO₂与TBHQ体系峰位与TBHQ偏移到253 nm，为TBHQ与MnO₂纳米片发生氧化还原反应，使得Cit-CS-UCNPs-MnO₂体系中FRET效应减弱，荧光强度回升。SEM结果表明，MnO₂纳米片均匀包覆在Cit-CS-UCNPs的周围，在水中仍可保持良好的分散性，表明MnO₂纳米片修饰到Cit-CS-UCNPs表面。对猝灭剂高锰酸钾（KMnO₄）的浓度进行了优化。结果表明，当KMnO₄浓度为10 mol·L^-1时，猝灭效率可达90%。对检测条件进行优化，结果表明H₂O₂的检测孵育时间为25 min时，MnO₂和H₂O₂之间氧化还原反应基本完全，Cit-CS-UCNPs-MnO₂荧光恢复值最大；TBHQ的检测孵育时间为30 min。在最佳实验条件下，Cit-CS-UCNPs-MnO₂的荧光强度变化比率与H₂O₂浓度（0~1 000 μmol·L^-1）及TBHQ浓度（0~0.6 mmol·L^-1）分别具有良好的线性关系。保持最佳实验条件，选取食品中存在的代表性金属离子（如K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺）和常见的食品添加剂苯甲酸（BA）、D-葡萄糖（Glu）、山梨酸钾（PS）、蔗糖（Suc）、纳他霉素（Nat）和肌醇（Ino）作为研究对象进行选择性测试，发现与H₂O₂相比，Cit-CS-UCNPs-MnO₂对其他添加物质没有强烈的反应，传感器整体荧光信号波动不大，因此Cit-CS-UCNPs-MnO₂对H₂O₂和TBHQ可进行特异性检测。
		2024 Vol. 44 (09): 2459-2466 [摘要] ( 50 ) RICH HTML PDF (9833 KB) ( 69 )

	2467	葡萄蒸馏酒中氨基甲酸乙酯的SERS检测研究
		赵晶蕊¹，王亚敏¹，袁雨汛¹，余靖¹，赵明慧¹，董娟^1，3，孙静涛^{1，2，3，4*}
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2467-09
		氨基甲酸乙酯是一种广泛存在于葡萄酒、酱油、泡菜等发酵食品中的发酵产物，由于其具有毒性和致癌性，可在生物体内积累产生多种病变，已成为现代食品加工行业的潜在威胁。氨基甲酸乙酯传统检测方法存在样品前处理过程繁琐、分析时间长、仪器设备昂贵、对测试人员的要求较高等缺点，不能对大批样本量进行快速检测。亟需研究一种快速、准确、高效的氨基甲酸乙酯检测方法。表面增强拉曼光谱（SERS）技术具有灵敏度高、高选择性、抗光漂白、响应时间短和非破坏性等特点，SERS克服了拉曼光谱的散射信号微弱、背景干扰大等问题，可实现快速对痕量物质的定性、定量检测分析，在食品安全检测领域展现出了较好的应用前景。采用表面增强拉曼光谱技术对葡萄蒸馏酒中氨基甲酸乙酯含量进行了快速检测研究，以银纳米球硅锥阵列和金银合金纳米球硅锥阵列为SERS基底，探究了SERS基底结构、混合时间、基底保存时间和激发波长对拉曼散射信号的影响，并确定最佳SERS基底。结果表明，以Ag-Au/SiNCA为SERS增强基底，当激发波长为785 nm，混合时间为60 min，银纳米颗粒厚度为10 nm时可以获得较好的拉曼信号。利用密度泛函理论对氨基甲酸乙酯分子基团进行谱峰归属分析，确定了葡萄蒸馏酒中氨基甲酸乙酯定量分析的特征峰位1 442 cm^-1，以1 442 cm^-1处特征峰的峰强与EC浓度建立了线性方程，该方程在1×10^-3～1×10^-8 mol·L^-1浓度范围内线性关系良好，决定系数R²=0.821 3，该方法回收率在83.06%～110.00%之间，最低检出限可达到3.28×10^-8 mol·L^-1，每个样本检测约在6 min内完成。该方法的建立为酒精饮料中EC的快速检测提供了思路和参考。
		2024 Vol. 44 (09): 2467-2475 [摘要] ( 57 ) RICH HTML PDF (28308 KB) ( 44 )

	2476	敏感样品激光热效应抑制方法
		陈佩丽¹，宋达^1，2，周肈秋¹，陈凯悦¹，苏秋成¹，李翠勤^3*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2476-06
		激光共聚焦显微拉曼光谱被广泛用于研究分子结构、成键效果、载荷及内部应力。拉曼光谱的信号强度和信号质量对分析而言尤为重要。然而拉曼激光照射在敏感样品表面会产生热效应进而造成结构破坏。样品受损的部位会出现坍塌和发亮的现象。为了获取高质量的拉曼光谱，实现无损表征，提出了添加KBr作为散热剂消除激光热效应的方法。选择了一系列在激光辐射下易受损的碳材料作为研究对象，并探索了样品的碳含量、KBr的添加量与拉曼光谱参数、信号强度之间的关系。实验结果表明KBr的添加可有效抑制敏感样品被拉曼激光破坏。当KBr和材料的质量比为1∶2时，可实现该材料的准确无损拉曼光谱检测。此外，不同微区检测出来碳材料的石墨化度R值非常接近；随着碳含量的增加，D峰位置向低波区域位移～3 cm^-1，G峰位置向高波区域位移～2 cm^-1，D峰和G峰的峰位差值增加，强度比减小，样品的有序性增加。
		2024 Vol. 44 (09): 2476-2481 [摘要] ( 49 ) RICH HTML PDF (27692 KB) ( 32 )

	2482	原位SERS研究Au纳米结构表面SPR催化对硝基碘苯偶联反应
		魏玉兰，张晨杰，袁亚仙^，姚建林^
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2482-06
		表面增强拉曼光谱（SERS）因其极高灵敏度和表面特异性，可用于表面等离激元共振（SPR）催化反应过程的原位监测。利用SERS技术原位研究对硝基碘苯（PNIB）在贵金属纳米粒子表面的催化偶联反应过程。研究了激光功率、波长及基底对催化偶联的影响，初步研究了该偶联反应的机理。研究表明，PNIB在金纳米粒子单层膜（Au MLF）表面发生SPR催化偶联反应生成1,2-双（4-碘苯基）二氮烯，增大激光功率可使反应达到平衡时间明显缩短。Au@Ag纳米膜表面偶联效率提高了约10倍，不同基底表面的偶联反应活性为Au@Ag（532 nm）>Au@Ag（638 nm）>Au（638 nm）。该反应为热电子诱导的还原反应。
		2024 Vol. 44 (09): 2482-2487 [摘要] ( 58 ) RICH HTML PDF (4265 KB) ( 52 )

	2488	原位红外光谱-吡啶吸附法表征分子筛酸性性质的实验方法研究
		卢思，陈晓丽，苏秋成，亓伟，夏声鹏，李明，付娟^*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2488-06
		分子筛因具有规则的孔道结构、较大的比表面积和高效的酸性性质，是当前催化领域中应用极为广泛的一类固体酸催化剂。分子筛的催化反应活性与其酸性性质紧密相关，如何准确表征分子筛的酸性性质，对于建立分子筛结构、酸性与催化反应性能之间的构效关系具有重要意义。其中，表征分子筛酸中心类型和酸强度最有效的方法是以碱性分子吡啶为探针进行原位红外光谱分析。阐述了原位红外光谱-吡啶吸附法表征固体酸催化剂酸性性质的实验原理，以ZSM-5分子筛为模型，采用原位红外光谱-吡啶吸附法优化了鉴定分子筛表面酸性的测试条件，考察了活化温度、活化时间、吸附吡啶时间、脱附温度及脱附时间等实验条件对相关的红外特征峰的影响，结果表明吡啶与分子筛酸性位点作用的最佳实验条件为：活化温度400 ℃、活化时间60 min、室温吸附吡啶10 min、脱附温度150 ℃、脱附时间30 min。在该实验条件下吡啶分子与分子筛上的酸性位点进行了高效吸附，Brønsted酸与Lewis酸对应的红外特征峰强度达到饱和，有效消除了物理吸附、氢键吸附以及样品表面附着的污染物对吸附吡啶的干扰，获得了最佳的红外谱图，并具有高度可重复性。通过优化的实验方法对Fe-ZSM-5、HZSM-5和Na-HZSM-5三种改性分子筛进行表征，均获得了质量优异的红外谱图，Brønsted酸与Lewis酸的酸量比与报道一致。本方法提高了测试效率与成功率，排除了相关干扰，使测得的分子筛的酸性类别、强度和相对含量等信息更加准确可靠，并为表征其他固体酸催化剂的酸性性质提供了实验方法参考，对于指导固体酸催化剂的制备和机理研究具有重要意义。
		2024 Vol. 44 (09): 2488-2493 [摘要] ( 79 ) RICH HTML PDF (2114 KB) ( 65 )

	2494	基于能量色散XRF光谱的土壤重金属As与Pb同时定量分析方法
		叶紫琪¹，甘婷婷^2，3，4，吴文涛^1，赵南京^{2，3，4，5}，殷高方^2，4，方丽^2，4，岳正波¹，王进¹，盛若愚^2，3，4，汪颖^2，3，4，李唐虎⁵
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2494-07
		针对能量色散XRF光谱难以实现土壤重金属Pb与As的同时准确定量检测问题，基于Pb元素Lα、Lβ及As元素Kα、Kβ的谱峰特性，提出了一种能量色散XRF光谱土壤重金属As与Pb同时定量分析方法。该方法通过构建不同浓度Pb元素Lα与Lβ特征峰强度关系，根据实测样品Pb元素Lα与As元素Kα重叠峰强度信息，准确解析Pb元素Lα及As元素Kα特征峰强度，基于已建立的定量分析曲线实现土壤样品中Pb与As的准确反演。通过对不同浓度Pb与As共存土壤样品定量检测，相比ICP-MS测量结果，本文方法对20.25～844.84 mg·kg^-1重金属Pb检测的相对误差在0.86%～11.09%之间，平均相对误差为6.17%；对26.99～825.93 mg·kg^-1重金属As检测的相对误差在0.10%～14.72%之间，平均相对误差为8.11%，实现了Pb与As共存土壤中Pb与As含量的同时准确定量分析，为发展土壤重金属现场快速XRF精准检测设备提供了方法。
		2024 Vol. 44 (09): 2494-2500 [摘要] ( 66 ) RICH HTML PDF (4756 KB) ( 65 )

	2501	基于拉曼光谱鉴定书写/打印文件的朱墨时序
		万敬伟¹，陈蕾²，柴威³，孔维刚⁴，崔胜峰¹
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2501-05
		朱墨时序鉴定是司法鉴定文件检验研究与实践领域中的热点和难点问题。朱墨时序的鉴定可证明文件真伪，推断文件物证是否与案件事实相符，从而为司法机关的侦查破案和案件判定提供法律依据。常见的检验方法有显微镜法、荧光法、文检仪法、计算机软件辅助法等，其鉴定结论易受检验人员主观意识的影响，因不够客观而备受质疑。研究在制备3类签字笔和9种印油组合54个书写样本、激光打印和9种印油组合18个打印样本的基础上，运用共焦显微拉曼光谱仪对其进行检验。以10^#百乐签字笔和1^#印之秀印油为样本测试得到最佳实验条件，将制备的72个样本放入储存箱内避光保存1年，依次测定样本中先字后印、先印后字、印油和字迹4个位点的拉曼光谱，每个样本测试3次。实验结果基本不受储存环境、纸张本底等因素的干扰，无论是书写样本还是打印样本，先字后印交叉点显示出了印油的部分特征，先印后字交叉点显示出了字迹的部分特征，交叉位点的拉曼光谱图显示大部分为上层相应的字迹或印油的拉曼位移，这与20倍物镜观察的μ View图显示结果相互印证。通过比对印文交叉部位的拉曼位移，进而鉴定出样本的朱墨时序。结果表明：相比常规检验方法，此新颖方法简便快捷、无损、灵敏度和准确率高，对文件的朱墨时序鉴定具有指导意义。
		2024 Vol. 44 (09): 2501-2505 [摘要] ( 61 ) RICH HTML PDF (7760 KB) ( 69 )

	2506	基于聚类分析的土壤重金属分体式LIBS检测方法研究
		关丛荣，梁帅，陈吉文^*，王占扩
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2506-08
		土壤是人类赖以生存的物质基础，它的特性与人们的生产生活密切相关，传统土壤重金属检测方法如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法分析能力较弱且价格昂贵，因此亟需一种开发低成本易操作的土壤多种元素同时定量分析方法。激光诱导击穿光谱（LIBS）技术因其分析快速、多元素同时分析等优点被广泛关注，但由于其体积较大不便于携带并且大多应用于实验室分析，为了满足现场检测的需求，研制了一台分体式现场LIBS检测仪，其设计是将仪器分为探测头和机箱两部分并通过包塑管进行连接，采用微型二极管泵浦激光器，脉冲能量可达100 mJ, 波长1 064 nm, 重复频率为1～10 Hz；此外采用多通道高分辨率光谱仪，提高LIBS的分析性能；为了减小辐射背景干扰，利用FPGA实现μs级延迟时间功能。对其应用在11种土壤获取光谱数据，实验设置脉冲能量为100 mJ，延迟时间设为1 μs, 积分时间2 ms, 每个样品采集10个不同位置的光谱，每个位置测量20次，共采集200个光谱数据，为减少噪声干扰，对每个样品的光谱数据进行均值预处理后再进行Beads算法基线校正，利用PCA主成分分析得到贡献率最大的3个主成分分量，再通过Kmeans++算法对不同地区不同类型的11种土壤进行聚类分析，将相同类别的土壤代入偏最小二乘（PLSR）算法，每个元素选取两个特征谱线以及上下各10个点来增强光谱信息，选择一种样品作为预测对Cu、Cr、Ni、Co、Cd五种土壤重金属元素进行定量分析。结果表明，与未进行聚类分析相比，此方法可明显提高元素的拟合相关系数，五种重金属元素的相关系数分别从0.953、0.992、0.989、0.982、0.99提高至0.999、0.998、0.999 5、0.996 5、0.993，相关系数均达到0.99及以上满足LIBS线性分析要求，其预测结果与实际含量之间的平均相对误差分别从83.45%、16.03%、22.94%、43.91%、125.768%提高至1.14%、0.99%、0.895%、1.879%、1.862%，可以发现经过聚类分析后，其预测误差大大降低，均在5%以内，具有较好的分析性能，五种元素的相关系数和预测误差相比于直接进行PLSR方法均有提升。PCA与Kmeans++结合的方法能够更准确的进行聚类，在降维后进行聚类可以减少噪声和冗余信息的影响，加快计算速度，减少异常点对聚类效果的影响提高鲁棒性。
		2024 Vol. 44 (09): 2506-2513 [摘要] ( 59 ) RICH HTML PDF (6674 KB) ( 40 )

	2514	盐湖卤水中硼酸盐化学形态及Raman光谱定量分析
		彭姣玉^1，2，杨克利^1，2，董亚萍^1，2，冯海涛^1，2，张波^1，3，李武^1，3
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2514-09
		我国青藏盐湖以富含硼锂而著称，卤水中硼化学赋存状态随湖水化学类型的不同而发生变化，其中以硫酸盐型盐湖卤水中硼酸盐的存在形式变化最为复杂，卤水蒸发过程一般不以固体盐形式结晶析出，而是以多硼物种形式富集于氯化镁饱和老卤中，表现出严重的过饱和性，对后续锂盐和镁盐的分离提取影响较大。开展盐湖卤水体系中硼酸盐化学形态、分布规律及离子间作用机制等溶液化学研究对盐湖资源高效开发具有重要的意义。相比常规拉曼光谱技术，拉曼积分球基于拉曼散射原理可极大地提高激发光的使用效率和拉曼散射信号，对硼酸盐溶液结构检测具有拉曼响应信号强、检出限低、信噪比高等优点，为盐卤复杂体系硼酸盐化学形态的定量分析奠定了基础。利用拉曼积分球开展了盐湖卤水硼酸盐化学形态研究，阐述了卤水蒸发过程多硼酸根离子的变化规律；同时借助响应曲面法进行实验设计与优化，建立了共存盐类干扰回归模型用于盐湖卤水中单硼物种B(OH)₃的准确测定。结果表明，盐湖卤水浓缩过程中硼不断聚合生成多聚度硼酸根离子如B₃O₃(OH)^-₄和B₆O₇(OH)^2-₇等，硼的化学形态变化规律与碱土金属如MgCl₂-MgO-2B₂O₃-H₂O体系中硼物种变化一致，但与碱金属溶液体系物种变化差别较大。回归模型对卤水中正硼酸B(OH)₃定量分析的相对误差小于5%，准确度较高；阐明了蒸发浓缩过程中B(OH)₃物种分布的变化规律，从定量视角初步阐述了卤水富集过程硼酸根离子间的聚合作用关系，可为后续开展盐卤体系多硼物种分布及作用机制研究提供新思路、新方法。
		2024 Vol. 44 (09): 2514-2522 [摘要] ( 53 ) RICH HTML PDF (3859 KB) ( 14 )

	2523	荷电可调性碳化聚合物点的合成、性能及其对槲皮素的响应研究
		翁文婷，季泉彤，王亚庭，陈桦杰，陈少云
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2523-08
		以海藻酸钠(SA)为碳源，引入邻苯二胺(oPDA)为助剂，采用一步水热合成法制备新型的氮掺杂碳化聚合物点SA-oPDA CPDs。该CPDs溶液在352 nm波长激发下，于462 nm处有蓝绿色荧光发射信号，stokes shift可达到110 nm，并显示出良好的光稳定性和激发波长不依赖性，荧光量子产率为16.9%。碳化聚合物点保留有海藻酸钠聚合链的特征，通过静电吸附组装技术，与壳聚糖形成复合发光薄膜，具有发光器件可应用潜力。该碳点水溶液对pH值极具敏感性，随着溶液环境由酸性变化到碱性，荧光强度增加的同时伴随着荧光发射峰位置从465 nm蓝移突变至425 nm，相应碳点的表面荷电状态由正电荷变化为负电荷。结构和形貌表征，在高温碳化过程中，该碳点内部形成碳化发光中心，外层表面共存来源于邻苯二胺和海藻酸钠的胺基和羧基。在溶液环境中，碳点的带电状态随溶液pH值的变化而变化，出现类似两性电解质的荷电性质，并在pH 6～7存在等电点。这可能是由于碳点表面羧基的解离和胺基的质子化的共同作用，并导致溶液表现出发光可调性。CPDs在pH 6.80的溶液环境下与铅离子结合后，溶液发射的荧光从蓝色变化为蓝绿色，可实现对一定浓度铅离子的明显可视化响应。研究表明还原性的药物对该碳点荧光信号有明显的猝灭效应。槲皮素对碳点的荧光猝灭程度在7.9×10^-6~7.7×10^-5 mol·L^-1浓度范围内，可呈现方程为I₀/I=0.878 8+1.689 7×10^-6c_Que的线性响应，相关系数r²=0.974 8，检出限LOD=1.7×10^-6 mol·L^-1。
		2024 Vol. 44 (09): 2523-2530 [摘要] ( 78 ) RICH HTML PDF (18423 KB) ( 33 )

	2531	结合注意力机制的恒星视向速度计算方法
		石泽华¹，康志伟^1*，刘劲²
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2531-07
		视向速度法是一种根据目标恒星的视向速度变化来推断系外行星是否存在的有效方法，它对系外行星探测有重要作用。由于恒星活动、观测光谱与模板光谱的差异以及其他因素导致的光谱噪声，采用交叉相关算法计算恒星的视向速度会存在一定误差。提出了一种结合注意力机制的恒星视向速度计算方法，该方法对恒星光谱数据进行处理以去除光谱中的噪声，根据恒星视向速度变化的周期性计算恒星的视向速度。首先，采用高斯过程回归算法建立光谱模型，减少噪声的影响，得到更加准确的光谱数据。子集近似法被应用到光谱建模的过程中以减少计算量。然后，结合注意力机制的思想，为光谱中的吸收线赋予不同的权重，计算不同光谱间的视向速度差。最后，根据各视向速度差之间的关系，计算出恒星的视向速度。本文通过仿真实验分析了信噪比和恒星光谱数量对视向速度计算误差的影响。实验结果表明，相较于交叉相关算法，当信噪比较低时，结合注意力机制的恒星视向速度计算方法能有效减小视向速度的计算误差，通过增加恒星光谱数量能在一定程度上提高视向速度的计算准确度。对HD85512的光谱数据进行了分析。与其他算法相比，本文提出的算法减小了视向速度的计算误差，较大地提高了计算精度。
		2024 Vol. 44 (09): 2531-2537 [摘要] ( 58 ) RICH HTML PDF (2906 KB) ( 23 )

	2538	黄绿色葡萄石的谱学特征及颜色成因
		李灿¹，陈江军²，王文杰³，殷科^4，郑海蓉^1，陆卓⁵，刘振东⁴，王一铭⁴，杨云淇³，韩文⁶，王朝文³
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2538-07
		颜色是宝石重要的光学性质之一，也是影响宝石品质及价格的重要参数。黄绿色葡萄石作为一种常见的玉石品种，其结构、致色离子的种类、价态及配位的复杂性，导致前人关于其致色成因存在较大的争议。采用傅里叶红外吸收光谱（FTIR）、紫外-可见光分光光谱（UV-Vis）、激光剥蚀-等离子体质谱（LA-ICP-MS）及穆斯堡尔谱（Mössbauer）等现代分析测试手段，对2个典型的黄绿色葡萄石样品（浅黄绿色样品LYG和深黄绿色样品DYG）的主要致色离子种类、价态及配位状态进行了深入研究，为黄绿色葡萄石的致色成因提供科学的解释。UV-Vis分析结果表明，样品LYG和样品DYG均出现明显的~425和~585 nm处的吸收带，分别与Fe³⁺_oct的电子跃迁和Fe²⁺_ch-Fe³⁺_oct的电荷转移有关。Mössbauer超精细参数分析结果显示，样品LYG和样品DYG中Fe³⁺的IS均为0.34 mm·s^-1，QS值分别为0.22和0.35 mm·s^-1，均符合葡萄石八面体配位中Fe³⁺的特征。样品LYG（IS=1.08 mm·s^-1）和样品DYG（IS=1.07 mm·s^-1）的Fe²⁺具有相近的IS值，均符合八面体配位中Fe²⁺的特征。然而，样品DYG中Fe²⁺的QS值（QS=2.78 mm·s^-1）明显高于样品LYG（QS=1.12 mm·s^-1），说明前者结构中Fe²⁺处于畸变的八面体中。样品DYG结构中Fe的含量和Fe²⁺的比例（4.02 wt%；11.88%）均高于样品LYG（3.55 wt%；5.27%），表明黄绿色葡萄石的颜色可能与Fe的含量和Fe²⁺的比例有关。样品LYG和样品DYG中V的含量分别为633和1 810 μg·g^-1，指示V可能对黄绿色葡萄石的颜色有贡献，但含量明显低于Fe，所以V对颜色的贡献远低于Fe³⁺和Fe²⁺。该研究不仅查明了黄绿色葡萄石的主要致色离子种类（Fe），而且确定了致色离子的价态（Fe³⁺和Fe²⁺）和配位状态（八面体配位），为黄绿色葡萄石颜色的定量研究提供了有益的基础素材。
		2024 Vol. 44 (09): 2538-2544 [摘要] ( 55 ) RICH HTML PDF (11834 KB) ( 57 )

	2545	热处理宝石级黄色榍石的光谱特征与颜色成因初探
		王沛炼¹，岳素伟^2*，李嘉妍¹
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2545-06
		榍石是钙钛岛状硅酸盐矿物，晶莹剔透者可作宝石，其中Ca²⁺、Ti⁴⁺、Si⁴⁺可被其他元素所替代。选取黄色榍石进行热处理，结果显示样品在700 ℃及以上的氧化气氛中加热，变为棕红色，还原气氛再次加热可褪回黄色。电子探针成分分析显示，样品成分与标准榍石成分一致，含少量FeO（均值0.601 wt%）、Al₂O₃（均值0.210 wt%）。中红外反射光谱1 600～400 cm^-1与标准榍石一致，可见由O—Si—O和Si—O振动引起的吸收；中红外透射光谱4 000～2 000 cm^-1处可见O—H振动引起的吸收，并伴有3 450 cm^-1为中心的吸收宽带；近红外光谱10 000～4 000 cm^-1处可见O—H振动引起的吸收。紫外-可见吸收光谱显示，榍石样品（未加热）的黄色是Fe²⁺类质同象替代Ti⁴⁺占据八面体位产生Fe²⁺→Ti⁴⁺（IVCT）电荷转移形成的420 nm吸收带，及由O^2-→Fe²⁺和O^2-→Fe³⁺间电荷转移所致450 nm向紫外的强吸收边所致；氧化热处理变棕红是因为部分Fe²⁺变为Fe³⁺，产生Fe²⁺→Fe³⁺（IVCT）所致的540与450 nm向紫外强吸收边的叠加。
		2024 Vol. 44 (09): 2545-2550 [摘要] ( 51 ) RICH HTML PDF (4100 KB) ( 46 )

	2551	结合拉曼光谱主成分分析-线性判别进行蛇纹石玉产地溯源的探索
		叶旭^1，2，杨炯^2，3*，丘志力^1，2，岳紫龙¹
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2551-08
		蛇纹石是中国最早使用的玉石之一，开展蛇纹石玉的产地溯源探索，对认识中国古代玉文化发展历程，重建古代玉石贸易路线均有重要的意义。但由于蛇纹石玉产地众多，目前尚没有成熟的蛇纹石玉产地溯源的判别技术。以产自陕西汉中、甘肃敦煌、河南栾川、辽宁岫岩、山东泰安、甘肃武山6地的蛇纹石玉为研究对象，在66块样品上共采集到200个高质量拉曼光谱数据，并在对测试结果进行主成分分析（PCA）的基础上建立了线性判别分析（LDA）的产地判别模型。结果显示，不同产地蛇纹石玉的矿物组成有所差异，汉中蛇纹石玉的主要矿物成分有纤蛇纹石和利蛇纹石两种；敦煌蛇纹石玉则为纤蛇纹石和利蛇纹石的均匀混合型；泰安蛇纹石玉的主要矿物成分有利蛇纹石（墨玉）和叶蛇纹石（碧玉和翠斑玉）两种；河南栾川、辽宁岫岩、甘肃武山蛇纹石玉的主要矿物成分均为叶蛇纹石。在严格控制实验条件的前提下，将拉曼光谱数据结合PCA+LDA分析可以对不同产地的蛇纹石玉进行区分，所建立的LDA判别模型的训练集数据和测试集数据的产地判别正确率分别达到了96.25%和92.50%。这显示出利用无损检测拉曼光谱技术进行蛇纹石玉产地溯源具有潜在价值。将拉曼光谱无损检测数据结合统计学或机器学习方法来构建判别模型可能是解决蛇纹石玉产地溯源瓶颈新的技术路径。
		2024 Vol. 44 (09): 2551-2558 [摘要] ( 69 ) RICH HTML PDF (10496 KB) ( 70 )

	2559	离散小波去噪后冬小麦叶片含水量高光谱估算
		王延仓^{1，4，5，6}，朱玉晨^3*，齐焱鑫¹，张志通¹，曹会琼¹，王金杲²，顾晓鹤⁴，唐瑞尹¹，何跃君¹，李笑芳²，罗巍¹
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2559-09
		光谱噪声去除是遥感区域应用的必要过程，噪声去除效果能直接影响区域地表信息的监测精度。为分析离散小波算法对光谱数据的分解机理，探寻基于离散小波算法光谱噪声信息去除与光谱处理方法，以冬小麦冠层光谱与叶片含水量为数据源，先利用离散小波算法对光谱数据进行去噪处理，采用的小波基为Meyer；然后以Meyer、Sym2、Coif2为小波基对去噪后的光谱数据进行信息分离，并结合相关性分析算法、偏最小二乘算法构建冬小麦叶片含水量估测模型，研究结论如下：（1）在离散小波算法下，合并的光谱曲线随合并尺度数的不断增加，原光谱曲线局部的大、中、小特征依次凸显；随H10—H1分解尺度的依次加入，分解信息对合并曲线的修正幅度也逐步减弱，其中，将H3—H1依次合并后，合并的光谱曲线几乎无变动。（2）提出的去噪方法可在一定程度上改变了部分光谱对冬小麦叶片含水量的敏感性及敏感波段的分布：其中在1～3尺度内，降低了光谱对冬小麦叶片含水量的敏感性，改变了敏感波段的波段位置的分布情况。在4～10尺度内，能明显提升光谱对冬小麦叶片含水量的敏感性（Coif2）；提出的去噪方法可提升局部波段对冬小麦叶片含水量的敏感性（Sym2）。（3）提出的去噪方法能明显提升光谱对模型的稳定性，能提升Sym2、Coif2小波基内最优模型的精度与稳定性，其中验证精度提高了8.6%（Sym2）、34.1%（Coif2），表明该研究提出的去噪处理是有效的。
		2024 Vol. 44 (09): 2559-2567 [摘要] ( 51 ) RICH HTML PDF (9643 KB) ( 66 )

	2568	滨海湿地土壤质地高光谱估测模型对比分析
		李想¹，张永彬¹，刘明月^{1，2，3，6*}，满卫东^{1，2，3，6}，孔德坤⁴，宋利杰¹，宋敬茹¹，王福增⁵
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2568-09
		土壤质地影响着植被分布、水土保持能力、微生物活动等多种物理、化学、生物和水文特性和过程。准确地获取土壤质地对湿地生态修复和保护具有重要意义。基于天津市滨海湿地57个实测表层土壤质地和可见光-近红外高光谱数据，对土壤样品进行S-G平滑以及一阶微分(FD)、倒数(RT)、倒数一阶微分(RTFD)、平方根(SR)、平方根一阶微分(SRFD)、倒数之对数(LR)和倒数之对数一阶微分(LRFD)八种变换，分析不同土壤质地类别的光谱曲线特征及土壤粒径含量与八种变换之间相关性。通过竞争性自适应重加权算法(CARS)优选特征波段，结合偏最小二乘(PLSR)、随机森林(RFR)和支持向量机(SVR)三种回归算法，对比不同光谱变换后的土壤粒径含量建模效果。结果表明：(1) 湿地土壤质地类别主要为粉壤土和粉土，粉土在400~2 400 nm波段光谱反射率最高，砂土在400~2 000 nm波段光谱反射率最低，FD、RTFD和SRFD变换后波段反射率与土壤粒径含量的相关性明显提高，最大相关系数绝对值均达到0.58以上，最高达到0.70。(2) CARS算法筛选八种光谱变换的特征波段数为全波段数的1.05%~6.15%，有效降低光谱数据的信息冗余。(3) 对比三种粒径含量估测模型，SRFD和RTFD光谱变换的SVR模型精度最好，优于其他两种模型，黏粒(SRFD)测试集(R²=0.72，RMSE=1.86%，nRMSE=11.33%)、粉粒(SRFD)测试集(R²=0.72，RMSE=2.82%，nRMSE=7.30%)和砂粒(RTFD)测试集(R²=0.71，RMSE=5.75%，nRMSE=5.91%)。研究结果可为高光谱数据准确监测滨海湿地土壤质地提供依据与技术支撑。
		2024 Vol. 44 (09): 2568-2576 [摘要] ( 65 ) RICH HTML PDF (15521 KB) ( 57 )

	2577	常压下酸催化多元醇液化纤维素反应机理的研究
		张妍^1，2，高壮志¹，乔文朴¹，杨宇杰¹，常紫阳¹，刘忠²
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2577-05
		开发农林废弃物高值化利用路径与“深入推进能源绿色低碳转型”国家重大战略需求高度契合。实验探索农业废弃物玉米秸秆中纤维素组分常压酸（H₃PO₄）催化多元醇[丙二醇（PG）与二甘醇（DEG）混合液]液化反应路径为研究目标，了解酸催化多元醇作用条件下的木质生物质液化反应机理。采用傅里叶红外光谱（FTIR）、凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振波谱（NMR）及热重分析（TGA）对不同反应时间下纤维素液化所得生物油的化学基团、分子量及其分布、分子结构、热解等进行了分析。FTIR检测表明，不同反应时间所得生物油具有相似FTIR特征；液化初期，纤维素降解生成了较多的烃类、醚类和含羰基化合物；液化后期，纤维素中的糖类降解产物、羟基或烯烃与PG/DEG反应生成了难溶于1,4-二氧六环的有机物。GPC分析表明，随着液化的进行，纤维素分子链发生断裂程度加剧，降解生成低分子量（LMW）物质越来越多，降解反应占主导地位；而当反应时间达到某一值时，其降解产物与PG/DEG发生聚合反应产生越来越多的大分子量物质，使生物油的分子量不再降低，即聚合反应占主导地位。¹H- 和¹³C-NMR表明，纤维素在液化作用下发生降解使得分子链断裂，仍保留了部分葡萄糖单元结构；随着液化反应的进行，这些结构单元再次发生转化产生LMW化合物；反应继续进行时，这些产物之间或与PG/DEG之间可进行聚合反应，形成结构趋于一致、性质逐渐稳定的新物质。TGA分析结果：生物油中含有70%~85%碳数小于25和5%~10%碳数高于25的化合物，最终残炭率随着反应时间的延长先降低再升高。实验通过研究纤维素在多元醇液化过程中的结构变化，揭示其液化的反应历程，为探索秸秆全组分的液化机理奠定理论基础。
		2024 Vol. 44 (09): 2577-2581 [摘要] ( 49 ) RICH HTML PDF (2797 KB) ( 44 )

	2582	基于光谱反射率的寒地水稻叶片氮含量预测
		李红宇^1，2，3，高正武^1，2，3，王志君⁴，林添^1，2，3，赵海成^1，2，3，范名宇^1，2，3
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2582-12
		为实现利用水稻叶片光谱指数实时预测叶片群体的氮素含量，采集了不同年份中氮素、品种差异下寒地水稻主要生育期（T₁穗分化中期、T₂拔节期、T₃孕穗期、T₄齐穗期、T₅蜡熟期）顶部3片全展叶（上1、上2、上3叶分别记作L₁、L₂、L₃）的光谱反射率，探究其变化规律以及光谱指数与叶片氮素含量的关系，并用P-k、均方根误差（RMSE）、对称平均绝对百分比误差（SMAPE）、校正均方根误差（RMSEC）、交互验证均方根误差（RMSECV）、相对预测性能（RPD）对模型精度进行验证。结果显示：提高氮肥投入量，叶片反射率在可见光区域内呈降低趋势，在近红外平台叶片反射率上升。随着生育期的推进，在可见光区域内，不同品种L₁叶反射率先降低后上升，L₂、L₃叶的反射率一直上升，与叶片氮素百分含量的敏感波段为500~550和650~700 nm。对光谱指标和叶片氮素百分含量进行相关分析，生育前期以下位叶片的光谱指标相关系数高，生育后期则相反，筛选出T₁时期L₂叶指标FD-NDNI、T₂时期L₂叶指标GM2、T₃时期L₂叶指标Lic2、T₄时期L₁叶指标MRESRI以及T₅时期L₁叶指标Ctr1适宜作为不同时期预测叶片氮素含量的最佳指标，预测叶片氮素含量的回归方程R²分别0.54^、0.60^、0.66^、0.62^、0.51^**，均达到极显著水平；验证指标的P-k值分别为0.00、0.04、0.06、0.01、0.04；RMSE分别为0.39、0.58、0.22、0.54、2.56；SMAPE分别为1.11、1.41、1.03、1.64、3.89；RMSEC分别为0.17、0.15、0.13、0.13、0.13；RMSECV分别为0.18、0.14、0.12、0.12、、0.14；RPD分别为2.46、2.19、3.15、1.74、3.01，其中T₃时期L₂叶指标Lic2的预测效果表现最佳。借助筛选的光谱指标能够实现快捷、无损和实时预测水稻不同生育时期的氮素营养状况，促进高产优质的寒地水稻可持续发展。
		2024 Vol. 44 (09): 2582-2593 [摘要] ( 53 ) RICH HTML PDF (7173 KB) ( 71 )

	2594	改进的分段式多项式拟合的二维谱图还原算法
		盖巧娜，娄小平，吕盛钰婕，牟涛涛^*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2594-06
		中阶梯光栅光谱仪兼具光谱范围宽和光谱分辨率高的优势，为将因中阶梯光栅衍射级次高而导致混叠的光谱分开，中阶梯光栅光谱仪的色散系统使用了两个分别在相互垂直的方向进行交叉色散的元件，并最终在探测器上形成二维光谱图像。为了获取光谱仪所检测物质的直观光谱信息，需要通过谱图还原算法将二维光谱图像转换成光强与波长对应的一维谱图，谱图还原算法的优劣直接决定了中阶梯光栅光谱仪的精度和效率。结合已有的谱图还原算法，提出了一种改进的分段多项式拟合的二维谱图还原算法。该算法所基于的中阶梯光栅光谱仪采用透射式棱镜，与传统的光线追迹获取拟合数据点的方法不同，通过中阶梯光栅和棱镜的色散规律获取波长所对应的像元坐标数据，之后将探测器像面在横轴上按像元坐标划分成多个区域；由于X坐标与衍射级次m具有一定的相关性，因此算法的原理是通过建立X坐标与m的拟合关系式，即可由光线落在探测器像面的X坐标得到光线所属衍射级次，并结合像面的Y坐标与波长的关系式最终得到坐标与波长的关系式；分别对各个区域进行多项式拟合，得到每个区域的波长与像元坐标的关系式，实现整个区域谱图还原模型的建立。实验表明：所建立的谱图还原模型的计算误差为0.000 1 nm。综上，该算法运算简单、能够快速实现谱图还原，并且提高了谱图还原的准确率。
		2024 Vol. 44 (09): 2594-2599 [摘要] ( 47 ) RICH HTML PDF (4104 KB) ( 25 )

	2600	基于高频激光除漆的LIBS监测平台设计与应用研究
		杨文锋，郑鑫，林德惠，钱自然，李绍龙，左都全，李果，王迪升
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2600-07
		基于激光诱导击穿光谱（LIBS）技术的飞机漆层清洗监测，需要对峰值功率密度范围进行限定，以确保等离子体激发和漆层清洗的稳定性。然而，对于广泛使用的高频（kHz级）脉冲激光除漆技术，其峰值功率密度相对偏低，除漆过程中等离子体激发受到限制；且高频激光烧蚀材料产生的强连续背景光谱干扰了等离子体光谱采集。论文依据蒙皮功能漆层可控清洗需求，基于LabVIEW嵌入式开发系统的控制软件编写及激光清洗、光谱采集、控制与显示模块的集成，设计了一款适用于高频激光除漆的LIBS监测平台。选取2024-T3铝合金双漆层试样作为研究对象，采集波长介于360~700 nm范围内的漆层/基体体系光谱（面漆层：Tc；底漆层：Pr；基体：As）。采用平滑滤波，基线校正和归一化对原始光谱进行预处理，并选取12条特征谱线进行主成分分析（PCA），其降维数据作为线性判别分析（LDA）的输入变量，以此建立PCA-LDA判别模型。最后将所建模型导入LIBS监测平台，通过试验验证了高频激光除漆LIBS监测平台的分类准确性。结果表明：仅以累积方差解释率大于85%作为主成分选取原则，不能满足除漆过程LDA的分类需要；通过优化LDA的主成分个数，最终选取前9个主成分作为LDA的输入，显著提升了LIBS平台的检测准确率，此时基于LIBS光谱的PCA-LDA模型分类准确率达92.5％。由此可见，设计的高频激光除漆LIBS监测平台能够完成漆层/基体体系不同结构层的材料识别，从而实现了高频脉冲激光可控除漆的有效监测。
		2024 Vol. 44 (09): 2600-2606 [摘要] ( 48 ) RICH HTML PDF (16136 KB) ( 32 )

	2607	基于波长注意力的多特征融合卷积神经网络的近红外光谱定量方法
		朱御康¹，鲁昌华¹，张玉钧²，蒋薇薇^1*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2607-06
		深度学习技术越来越多地应用在近红外光谱的定量分析中，由于近红外光谱数据存在光谱数据量少、数据质量不足等问题，将传统卷积神经网络应用在光谱的定量分析中会出现过拟合，为提升卷积神经网络提取光谱信息的能力，增强网络的泛化性，提出了基于波长注意力的多特征融合卷积神经网络模型（MWA-CNN），对芒果近红外光谱进行干物质含量定量分析。MWA-CNN在传统卷积神经网络的基础上加入了注意力机制以及多特征融合机制，网络可以在训练过程中学习到不同光谱特征以及不同波段的权重信息，从而提取到高质量的光谱信息，缓解传统卷积神经网络中的过拟合问题，提升回归分析的精度。研究中采用11 691个芒果样本的近红外光谱数据，采用随机法将80%的样本作为训练集，20%的样本作为测试集，通过测试集均方根误差（RMSEP）、训练集均方根误差（RMSEC）、决定系数（R²）、平均绝对误差（MAE）进行模型评价。先对光谱数据进行标准化预处理，然后通过与偏最小二乘回归（PLS）、极限学习机回归（ELM）、支持向量机回归（SVR）和传统的卷积神经网络（CNN）四种传统模型在原始光谱条件下的预测结果进行对比。预测结果表明MWA-CNN网络在五种方法中表现最佳，MWA-CNN在测试集中的RMSE为0.669 9，传统的CNN效果仅次于MWA-CNN，RMSE为0.740 8，且MWA-CNN的过拟合程度相较传统CNN下降明显，MWA-CNN中测试集相较于训练集的RMSE增加了15.69%，而CNN中测试集相较于训练集的RMSE增加了151.45%。通过对光谱加入不同信噪比的噪声，再对加噪之后的光谱分别用五种模型进行预测，实验结果表明，在多种信噪比条件下，MWA-CNN模型均能取得五种模型中最优的效果，从实验结果表明，MWA-CNN在近红外光谱定量回归中具有较高的预测精度和泛化能力，同时具有一定的抗噪能力。
		2024 Vol. 44 (09): 2607-2612 [摘要] ( 57 ) RICH HTML PDF (6259 KB) ( 45 )

	2613	基于高光谱成像技术与异构集成学习的龟甲药材生长年限鉴别
		位云朋¹，胡会强¹，毛晓波^1，赵宇平^2，张蕾³，盛文涛⁴
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2613-07
		龟甲是常见的集药、食两用的中药之一，富含维生素、氨基酸、胶原蛋白及大量矿物质成分，被广泛应用于贫血、骨质疏松、免疫力低下等临床症状的医疗与日常饮片炮制。研究表明，龟甲的生长年限越长，其滋阴有效部位及微量元素含量越充足。由于对生长规律认识不足、培育不规范等因素，市场上普遍存在以次充好的现象。目前对龟甲生长年限的鉴别主要通过经验法与理化手段。经验法具有较强的主观性，不利于推广应用；理化技术操作周期长，会破坏样本的完整性。考虑到传统经验、理化检验等鉴别方法的局限性，该研究构建了一种基于高光谱成像技术的龟甲年限鉴别模型。以不同生长年限的龟甲药材为研究对象，采用高光谱成像系统采集原始龟甲药材在可见近红外(VNIR)与短波红外(SWIR)透镜下的高光谱图像，并建立基于支持向量机(SVM)、逻辑回归(LR)与K近邻(KNN)分类策略的异构集成学习模型。结果表明，基于VNIR与SWIR融合波段下的高光谱图像包含更丰富的光谱信息，采用异构集成学习模型可以有效地对龟甲年限实现精确鉴别。模型在龟甲背甲与腹甲样本的测试集准确率分别达到96.14%与93.82%，表明龟甲背甲对其生长年限的鉴别更有优势。考虑到快速性检测的因素，采用波段选择方法剔除冗余特征，降低龟甲药材图像的复杂度，并采用特征波段表征龟甲药材的光谱信息，进一步提升模型分类性能。结果表明，模型在波段数目为32时的背甲样本可以达到96.35%的分类准确率，超过了全波段光谱数据的鉴别精度，表明波段选择策略对提取有效光谱信息的可行性。基于高光谱成像技术的异构集成学习模型可以快速、准确地鉴别龟甲药材的生长年限，为龟甲及其他药材属性的检测提供新的技术参考。
		2024 Vol. 44 (09): 2613-2619 [摘要] ( 45 ) RICH HTML PDF (4450 KB) ( 34 )

	2620	基于鞍山式铁矿成像光谱的融合算法研究
		毛亚纯¹，文杰^1*，曹旺¹，丁瑞波¹，王世佳²，付艳华³，徐梦圆¹
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2620-06
		铁矿资源是我国经济发展和社会进步的物质基础。在铁矿开采过程中，快速精准地确定铁矿品位，对矿山开采决策及经济效益具有重要影响。高光谱成像技术具有影像覆盖范围广、精度高等优势，已广泛应用于矿石分类及成分反演等领域。然而目前高光谱成像传感器的波段范围主要为可见短近红外（Vis-SWIR）和近红外（NIR）两类，且两类数据多为独立获取，缺乏连续性，采用单一数据所建模型的精度往往偏低。因此融合多传感器所获光谱数据，可有效解决单一传感器波段范围小、包含目标特征波段少等问题，提高基于高光谱成像技术的铁矿品位反演精度。使用Pika L与Pika NIR-320高光谱成像仪，分别在Vis-SWIR与NIR两个波段范围内采集鞍山式铁矿的成像光谱数据，提出了基于互信息（MI）的光谱串联融合方法，该方法首先对两组光谱数据进行预处理，然后对处理后的数据进行互信息计算以此对光谱数据进行串联融合。最后分别以Vis-SWIR、NIR以及基于不同波段串联融合的光谱数据为数据源，建立RBF神经网络品位反演模型，并以融合前后光谱数据所建模型的准确性与精度为融合算法有效性的判别指标。结果表明，光谱数据串联融合后所建模型的准确性与精度高于单独使用Vis-SWIR、NIR光谱数据所建模型的准确性与精度。与基于其余波段串联融合的光谱数据相比，在基于互信息计算得出的959.89 nm处串联融合后光谱数据所建模型的准确性与精度最高，R²为0.88，RPD为2.97，RMSE为4.464，MAE为3.32。该研究针对多传感器光谱融合提出了一种新思路，对成像光谱技术应用于铁矿品位反演具有现实指导意义。
		2024 Vol. 44 (09): 2620-2625 [摘要] ( 63 ) RICH HTML PDF (11740 KB) ( 28 )

	2626	ZY1-02D AHSI影像归一化阴影植被指数NSVI的波段选择及其构建
		许章华^{1，2，3，4}，陈玲燕^1，4，5，项颂阳^1，4，5，邓西鹏⁶，李一帆^1，2，俞辉^1，4，5，贺安琪^1，2，李增禄^3，7，郭孝玉³
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2626-12
		高光谱影像具有连续的地物光谱信息，在阴影检测方面具有巨大的潜力，而波段冗余度高需进行波段优选。归一化阴影植被指数（NSVI）能够扩大光谱差异，在高光谱影像中应用NSVI将更有效地识别阴影。资源一号02D卫星是我国首颗自主研发并成功运行的高光谱业务卫星，数据信噪比大、覆盖能力强，对该高光谱影像进行准确的阴影检测具有重要意义。以ZY1-02DAHSI影像为试验数据，提取并分析明亮区植被、阴影区植被及水体的光谱反射率；结合竞争自适应重加权采样（CARS）和连续投影算法（SPA）筛选能够有效区分典型地物的主要波段，综合考虑算法的特性进一步选出特征波段构建NSVI；通过步长法确定最佳阈值对影像进行分类，从像元值分布情况、分类精度和光谱增强效果等对比出构建NSVI的最佳波段，并结合不同的阴影指数、波段和影像进行综合评价，验证该方法的意义及普适性。结果表明：波段32和波段73是构建NSVI的最佳波段，分别对应红光波段和近红外波段；不同波段构建的NSVI分类精度均高于90%，由最佳波段构建的NSVI分类精度为94.33%，Kappa系数为0.832 8，分类效果最优；NSVI能够增强典型地物间的光谱差异并缓解归一化植被指数的“易饱和”现象，在该影像中因水体累积产生的小波峰有助于提取水体；在ZY1-02DAHSI影像中NSVI的分类效果优于归一化阴影指数和阴影指数，于另一景影像的分类精度也达到93.55%，Kappa系数为0.816 7。由算法筛选出的波段具有一定的代表性，最佳波段构建的NSVI在ZY1-02D AHSI影像中具有较好的阴影检测能力，对高光谱影像阴影检测及构建植被指数具有一定的借鉴和参考意义。
		2024 Vol. 44 (09): 2626-2637 [摘要] ( 52 ) RICH HTML PDF (85362 KB) ( 173 )

	2638	青藏高原不同植被亚型的光谱特征分析
		牛洁琼¹，任鸿瑞¹，周广胜^2*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2638-09
		光谱曲线是植被生理性状的重要表征，研究植被光谱对监测植被的生长状况和健康状态具有重要意义。当前植被光谱研究多对同一植被型内不同植被进行分析，鲜有系统地整合不同植被亚型光谱特征的报道。近年来青藏高原的生态格局发生了重大变化，为实现基于青藏高原大范围尺度的植被光谱特征研究工作，探讨不同植被亚型的光谱可分离性，基于高分辨率Sentinel-2A/B遥感影像，通过一阶微分光谱和植被指数对青藏高原19种植被亚型的光谱曲线进行分析。结果表明：（1）植被亚型的光谱曲线在近红外波段表现出明显差异，其反射率值可用于区分不同植被亚型；（2）一阶微分处理能够明确植被三边特征，植被的一阶微分光谱具有规律性，在红边处差异显著；（3）不同植被亚型的植被指数与红边参数变化相一致，植被指数虽然数值偏小但具有区分性；（4）综合运用光谱反射率值、三边参数和植被指数，可区分不同植被亚型。在植被亚型的尺度上分析了不同植被的光谱曲线特征，实验结果可为植被亚型光谱数据库的完善提供数据支撑，对青藏高原植被亚型精细识别工作具有实际意义。
		2024 Vol. 44 (09): 2638-2646 [摘要] ( 57 ) RICH HTML PDF (4936 KB) ( 158 )

	2647	紫外-可见光谱传感对甘草品种及产地的准确鉴别
		胡爱芬¹，黄云^1，2，任理雪^1，2，王欣雨^1，2，陈亨业^1，2*，付海燕^1，2
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2647-10
		甘草是具有补脾益气、清热解毒、祛痰止咳等功能的中药材，由于遗传和地理环境的影响，不同品种和产地的品质及价格差异很大，常有不法商家为了利益以次充好。针对与甘草品质密切相关的甘草酸和甘草苷的结构特性，通过6种能与其发生特异性光学反应的有机染料和金属离子构建了一种甘草品种和产地快速鉴别的光谱传感方法。收集了新疆、内蒙古、宁夏、北京、乌兹别克斯坦五个甘草主产地的175个样品，分别测定甘草提取液和加入不同的金属离子-有机染料的紫外-可见光谱数据，通过比较两者之间紫外-可见光谱的差异，筛选出6种能与甘草提取液发生特异性光学反应的金属离子和有机染料，用于紫外-可见光谱传感点的构建。通过构建的紫外-可见光谱传感方法对采集的所有样品进行检测分析，并结合偏最小二乘判别分析（PLS-DA）和随机森林（RF）算法对甘草的品种和产地进行鉴别。结果显示，原始甘草品种和产地的谱峰在多处重叠，PLS-DA分类结果中的Q²仅为0.75，即纯光谱对甘草能进行初步鉴定但预测准确度不高。为了进一步提高其鉴别准确度，在甘草提取液中加入金属离子和有机染料产生谱峰变化，相比于甘草原始紫外-可见光谱，甘草品种和产地的谱峰都有较为明显的差异。采用矢量编码偏最小二乘判别分析（Dummy codes-PLSDA）和随机森林（RF）算法建立甘草品种和产地的鉴别模型，发现6种传感材料的融合光谱的准确率均达到100%，显著提高了金属离子-有机染料传感阵列对甘草的识别能力，RF模型准确率明显高于PLS-DA模型，其中单一传感点的RF和PLSDA模型的鉴别准确率分别大于98.65%和91.30%，远高于原始光谱的65.22%。通过金属离子-有机染料，构建了一种用于甘草品种和产地准确鉴别的紫外-可见光谱传感方法。为其他中药材的快速鉴别提供了一种新思路，有利于消费者的健康和利益的保障，促进中药资源的可持续发展。
		2024 Vol. 44 (09): 2647-2656 [摘要] ( 78 ) RICH HTML PDF (10123 KB) ( 55 )

	2657	不同溶剂预处理煤在ScCO₂作用下的谱学差异及其机制
		张小东¹，亢红东¹，李冰辉²，张硕^1*，韩磊¹
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2657-10
		为了探究溶剂预处理后超临界二氧化碳（ScCO₂）对煤化学结构的影响，以长治霍尔辛赫贫煤为研究对象，分别用四氢呋喃（THF）、盐酸（HCI）和氢氟酸（HF）对煤样进行预处理，采用傅里叶红外光谱（FTIR）、固体核磁共振（¹³C-NMR）和X射线衍射（XRD）测试，探讨了ScCO₂对预处理煤的化学组成和结构的影响机理。研究表明：①FITR分峰拟合谱图实验曲线基本一致，而各官能团吸收峰位置及峰强度仍出现一定的偏差，酸（HCI、HF）预处理后部分波段脂肪族峰位消失。两类酸预处理顺序不同，对煤中含氧官能团、脂肪结构及芳烃结构作用效果也不相同。HF-HCI处理后芳烃CC结构和含氧官能团峰强度均增强，而HCI-HF处理后芳烃CC结构强度减弱，含氧官能团结构峰强度变化不明显。THF预处理后煤样芳烃CC结构峰强度增强，含氧官能团结构峰强度降低。总体芳烃CC结构峰强度远大于脂肪族结构和含氧官能团结构的峰强度。②¹³C-NMR谱中主要官能团谱峰的化学位移出现了一定程度的偏移，芳香碳f^B_a化学位移向增大的方向偏移。大分子结构参数中，芳香碳含量远大于脂肪碳含量，说明煤大分子结构中芳香碳占主要组成部分。③XRD谱中002峰与101峰衍射强度明显增大，芳香微晶层网面间距d₀₀₂呈现升高趋势，说明THF、酸（HF、HCI）处理和ScCO₂对煤大分子结构产生了一定程度的改造作用，使煤的大分子网络结构变得疏松，进而使微晶结构参数d₀₀₂整体增大。研究认为，溶剂作用后煤的谱学特征变化不仅与溶剂性质有关，还与无机酸处理顺序有关，由此使得官能团组成和大分子结构不同程度改变，进而影响ScCO₂对预处理煤的萃取效果。
		2024 Vol. 44 (09): 2657-2666 [摘要] ( 64 ) RICH HTML PDF (10618 KB) ( 34 )

	2667	紫苏中紫苏醛含量的高光谱预测方法
		孙佳琪，殷勇^*，于慧春，袁云霞，郭林鸽
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2667-08
		为了实现高光谱成像技术快速检测紫苏中的紫苏醛（PAE）含量，采集了4种产地的紫苏高光谱图像，在获取紫苏有效波长图像的基础上，将其纹理特征和经小波变换后获得的能量值与光谱值采用不同方式融合，构建出了不同的表征向量，建立了相应的PAE含量快速检测模型。经对比分析确定了PAE含量最优预测策略，具体方法如下。（1）采用4种方法对光谱值进行预处理，对比所构建模型的预测能力，可得较优预处理方法为局部加权回归散点平滑（LOWESS）。（2）运用竞争自适应重加权采样法（CARS）和连续投影算法（SPA）提取预处理后光谱信息的特征波长，计算对应的光谱值，以便与其他特征进行组合。（3）对高光谱图像进行主成分分析（PCA）获得有效波长图像，利用其灰度共生矩阵（GLCM）提取能量（ASM）、对比度（CON）、相关性（COR）和熵（ENT）等4种纹理特征；同时，采用Daubechies小波对有效波长图像进行三层分解，将分解出的低频分量能量也作为有效波长图像的1种表征特征。（4）将上述提取的特征波长光谱值、小波能量值、纹理特征值以不同组合方式构造特征输入向量，在此前提下分别构建偏最小二乘回归 (PLSR)、BP神经网络、随机森林(RF)、极限梯度提升树（XGBoost）四种检测模型，经对比分析后获得最优输入向量和预测模型。结果表明，基于单类特征输入向量的4种预测模型的预测能力均不如多类特征融合的输入向量；最佳输入向量是经LOWESS预处理后由CARS优选的特征波长所对应的光谱值与有效波长图像的纹理特征值和小波能量值三者的融合向量，且XGBoost模型预测能力最强，其训练集R²_c和RMSEC分别为0.998 08和0.022 49，测试集R²_p和RMSEP分别为0.989 44和0.036 40。该成果为快速检测紫苏中PAE含量提供了一种新手段，也为其他成分检测策略的制定提供了参考。
		2024 Vol. 44 (09): 2667-2674 [摘要] ( 51 ) RICH HTML PDF (14670 KB) ( 66 )

	2675	基于可见-近红外光谱和化学计量学的带壳香榧坏籽快速识别
		翁定康¹，范郑欣¹，孔令飞¹，孙通^1*，喻卫武²
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2675-08
		带壳香榧籽在后熟处理及炒制过程中会产生无法食用的香榧坏籽，在不破坏外壳的情况下人工无法准确识别和消除，将影响香榧籽整体品质。利用两种近红外光谱仪采集带壳正常香榧籽和香榧坏籽的光谱数据，研究比较8种光谱预处理方法，采用单一波长选择方法(无信息变量消除算法、竞争性自适应重加权采样算法、连续投影算法和子窗口重排分析法)及联合波长选择方法对两个光谱仪的光谱数据进行特征波长筛选，应用线性判别分析（LDA）和支持向量机方法（SVM）建立香榧坏籽的识别模型并比较模型性能的优劣，以确定不同光谱仪下较优的特征波长选择方法。研究结果表明，对于光谱仪1，预处理未能有效提高模型性能，连续投影算法为最优的特征波长选择方法，所建立的LDA和SVM模型的预测集敏感性、特异性及准确率分别为97.10%、95.00%、96.00%和97.10%、97.50%、97.30%，优于全波段模型，建模波长变量数由661个缩减到9个，仅占原波长变量数的1.36%。对于光谱仪2，基线校正为最优的预处理方法，子窗口重排分析法为最优的特征波长选择方法，所建立的LDA和SVM模型的预测集敏感性、特异性及准确率分别为100.00%、92.50%、96.00%和100.00%、95.00%、97.30%，与全波段模型性能一致，建模波长变量数由155个缩减到55个，占原波长变量数的35.48%。近红外光谱技术可以较好地识别带壳香榧坏籽，合适的特征波长选择方法可以有效筛选特征波长，简化模型，并提高模型的准确率和稳定性。研究还发现1 000~1 300 nm光谱波段与香榧籽的淀粉、脂肪和蛋白质含量有关，较适合于带壳香榧坏籽的鉴别。该研究为带壳香榧坏籽的快速无损识别提供一定参考。
		2024 Vol. 44 (09): 2675-2682 [摘要] ( 58 ) RICH HTML PDF (6537 KB) ( 37 )

	2683	不同有机肥对生菜生育期土壤剖面DOM分布的影响
		潘红卫，陈惠茹，史利利，雷宏军^*，王逸飞，孔海康，杨光
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2683-09
		施用有机肥是农作物生产过程中提质增效的有效途径，研究不同来源有机肥施加下土壤剖面溶解性有机质(DOM)的分布规律有助于优化有机肥利用及进一步了解DOM 环境行为。采用二维相关光谱(2D-COS)等方法，研究施加不同来源有机肥（猪粪、鸡粪、羊粪、牛粪和沼渣）对土壤剖面DOM分布规律的影响。结果显示：有机肥还田主要影响土壤DOM的相对含量及组分构成。施加不同来源有机肥后，土壤中DOM相对含量始终大于对照（CK）处理，其中0~10 cm土层DOM相对含量影响最大，平均增加14.67 g·kg^-1。不同类型有机肥对增加剖面DOM有一定差异，其中鸡粪有机肥对剖面DOM增加影响最大，增加了21.42%。有机肥的施加主要提高了类酪氨酸组分（C4）的相对含量，对10~20 cm土层C4相对含量的影响最大，平均增加4.12%，其中羊粪和沼渣有机肥影响最大，分别增加了7.80%、7.89%。2D-COS分析显示，不同来源有机肥施用对溶解性微生物代谢产物、类蛋白质组分（295 nm、315 nm）影响最大，CK、鸡粪有机肥处理主要影响的是溶解性微生物代谢产物组分，其他处理最先响应的是类蛋白质组分；不同来源有机肥施用下，腐殖化指数HIX和F_n(330)、F_n(280)均随土层深度的增加而减小，但HIX和F_n(330)、F_n(280)的变化随有机肥种类不同而有所差异，其中牛粪有机肥对HIX和F_n(330)影响最大，羊粪有机肥对F_n(280)影响最大。生物指数BIX和新鲜度指数β∶α随着土层深度增加而增加，其中沼渣的影响最显著，但荧光指数FI并无显著变化。
		2024 Vol. 44 (09): 2683-2691 [摘要] ( 60 ) RICH HTML PDF (18970 KB) ( 27 )

	2692	基于模式识别的X射线荧光光谱法用于土壤重金属快速检测
		倪晓芳^1，3，张长波^1，2，3，唐晓勇^2
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2692-09
		土壤重金属的现场快速准确检测是实现土壤重金属污染防治的关键，便携式X射线荧光光谱仪可实现土壤中典型重金属的现场无损快速检测，且具有操作简单和无需消解处理的优势。基于该设备的X射线荧光光谱重金属分析方法受土壤基体效应影响严重，导致其检测准确度受限，需通过基体相似的标准样品进行校正，故将基于模式识别的基体成分分类方法和标准曲线法相结合，实现对土壤中典型重金属的精准分析。以我国砖红壤、水稻土、黑土、潮土、黄棕壤和黄红壤等6种典型土壤的X射线荧光光谱和重金属含量为数据集，采用5点3次窗口平滑、最大最小值归一化方法和主成分分析（PCA）对光谱数据进行处理，以PCA降维后的前5个主成分作为输入特征变量，土壤类别为标签，建立基于径向基函数（RBF）的支持向量机（SVM）模式识别模型，实现基体成分的相似性分类，模型的超参数优化采用角蜥蜴优化算法，优化后的核参数g为0.0381，惩罚因子c为7.8529，此时5折交叉验证正确率为100%。定量方法为标准曲线法，6类土壤中Cr的相关系数为0.994 7~0.999 3，Ni的相关系数为0.986 8~0.999 4，Cu的相关系数为0.992 9~0.999 9，Zn的相关系数为0.984 1~0.999 8，Pb的相关系数为0.987 7~0.999 6，As&Pb的相关系数为0.961 3~0.999 5，在同一基体下，重金属线性关系较佳。采用建立RBF-SVM模式识别模型对预测集24个样品进行预测，预测结果表明6类土壤的分类正确率为100%，未出现错误分类。根据分类结果，选择对应的标准曲线进行定量分析。结果表明Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和As的预测平均相对误差分别为2.24%、3.66%、2.72%、2.15%、2.13%和5.55%，均低于6%。说明RBF-SVM模型结合标准曲线法对土壤中典型重金属的快速检测具有很好的适用性，有望用于实际土壤典型重金属的快速定量分析与检测。
		2024 Vol. 44 (09): 2692-2700 [摘要] ( 57 ) RICH HTML PDF (6568 KB) ( 70 )

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