2023 年 06 月 21 日 （浏览量：4974）
《光谱学与光谱分析》2023年, 第43卷，第05期
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| 1329 | 非分辨空间目标的光谱表征及识别研究综述 |
|  | 李 智1，汪 夏1*，徐 灿1*，李 鹏2，霍俞蓉1，付婧雨1，王 培1，冯 飞3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1329-11 |
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| 随着“2020 SO身份之谜”的落幕，空间目标的光谱表征及识别技术在空间领域感知中的地位再次凸显。光谱表征及识别技术的突出优点是能够通过空间目标表面反射的光谱识别出其材料，进而确认空间目标的身份及类型。该技术在图像不具备空间分辨率的前提下，仍然能够较准确地识别出材料，因此通过低成本小口径望远镜进行空间目标材料表征的可行性得到验证。在这一点上，传统的观测手段很难做到的。2000年，Jorgensen的博士论文在该领域内引起了广泛的关注，从此开启了空间目标光谱表征的研究热潮。然而，经历了20余年的发展，空间目标的光谱表征及识别技术在实际应用中仍然受到了较大的限制，这与空间目标的光谱表征方式以及空间环境的复杂性和未知性有着较大的关系。研究者们通常以地面实验室内的测量数据为依据对实际在轨目标进行表征和识别，而空间环境的作用却导致了两种测量结果之间存在着无法被描述的差异。光谱解混法是空间目标材料识别的主流方法，对其原理和应用情况进行了详细的介绍，并指出实验室测量结果与实测结果之间的差异是造成解混不成功的主要原因。解混识别的准确率很大程度上取决于光谱数据库的完善程度，因此在建立光谱数据库时需要重点考虑空间环境和观测几何对空间目标光谱特性的影响。同时，人工智能算法的引入也将大大提高空间目标光谱表征及识别的能力。从空间目标光谱特性及分类研究、空间目标材料表征及识别研究、空间目标光谱的红化现象、光谱数据库的发展情况四个方面进行了详细的综述及讨论，分析了其中的难点和重点问题，凝练出了一些具有参考价值的建设性意见，希望能够给广大研究者提供便利。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1329-1339 [摘要] ( 56 ) RICH HTML PDF (929 KB) ( 95 ) |
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| 1340 | 纳米材料的表面增强拉曼散射增强机理研究进展 |
| | 李佳佳，徐大鹏*，王子雄，张 彤 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1340-11 |
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| 表面增强拉曼散射(SERS)技术具有高灵敏度、高分辨率、无损检测及不需要预处理等优点，已成为一种可以实现定性定量分子检测的有力工具，使目标分析物信号放大的痕量检测技术，甚至能够在分子水平上提供丰富的结构信息。虽然SERS增强机理一直存在争议，但目前被广泛接受的增强机理包括物理增强(电磁场增强)和化学增强(主要为电荷转移的贡献)。随着近年来金属、非金属等诸多材料应用于SERS领域，诸多学者对于影响SERS基底的增强因素产生广泛兴趣，对于SERS增强机理的研究具有重要意义。综述中主要从SERS电磁增强机理、化学增强机理及两者的协同机理三个方面对SERS增强机理进行阐述，分析哪些因素影响基底增强效应，为SERS增强机理的分析提供一些参考。同时提出不同基底结构在增强机理分析过程中面临的问题：(1)在电磁增强机理中，单一贵金属基底因其“热点”分布不均匀、不可控因素导致SERS灵敏度和重复性差等因素，对SERS电磁增强机理影响效果较大；(2)在化学增强机理中，单一半导体材料由于价格实惠、材料性能较稳定、表面易于改性等优点被广泛应用于SERS基底、由于增强能力较低等因素、对SERS化学增强效果不明显；(3)SERS基底不再局限于单一的金属或者非金属材料，更多是金属-非金属两者的结合，既能够弥补贵金属的缺点，也能利用非金属的优点，通过电磁增强机理和化学增强机理的协同作用有效提高SERS增强能力。对于SERS增强机理的分析，有助于制备均一性强、重复性高的SERS基底，为SERS基底的制备提供参考。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1340-1350 [摘要] ( 29 ) RICH HTML PDF (36211 KB) ( 60 ) |
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| 1351 | 两种近红外光谱仪的番茄可溶性固形物含量定量模型比较研究 |
| | 王 冬1，2，冯海智3，李 龙3，韩 平1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1351-07 |
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| 以番茄可溶性固形物含量（SSC）的无损速测为例，分别采用线性渐变分光（LVF）、数字光处理（DLP）近红外光谱仪对大、小番茄采集近红外光谱数据；分别基于两种近红外光谱仪数据计算大、小番茄平均光谱及差谱，并比较两种近红外光谱仪所采集大、小番茄近红外光谱数据的特征；对两种近红外光谱仪的数据分别进行主成分分析（PCA），并比较了大、小番茄前3主成分的得分分布；按SSC梯度对数据进行分级，采用偏最小二乘（PLS）回归结合全交互验证算法分别基于两种近红外光谱仪数据建立番茄SSC定量校正模型。结果表明：（1）大、小番茄LVF近红外光谱的平均光谱及其差谱的光谱特征分别与DLP近红外光谱的平均光谱及其差谱的光谱特征相似。（2）大、小番茄LVF近红外光谱数据PCA前3主成分得分散点分离趋势不明显，而DLP近红外光谱数据PCA前3主成分得分散点基本上不具有分离趋势。（3）基于LVF近红外光谱数据所建各模型的相对预测性能（RPD）皆不低于2.11，其中标准化预处理所建模型具有最佳性能，模型维数（Nf）、校正测定系数（R2C）、校正均方根误差（RMSEC）、交互验证测定系数（R2CV）、交互验证均方根误差（RMSECV）、RPD、预测相关系数（RP）、预测均方根误差（RMSEP）分别为8、0.949 1、0.27、0.899 9、0.38、3.16、0.882 6、0.63；基于DLP近红外光谱数据所建各模型的RPD皆不低于1.60，其中标准化预处理所建模型具有最佳性能，Nf、R2C、RMSEC、R2CV、RMSECV、RPD、RP、RMSEP分别为5、0.823 5、0.49、0.728 6、0.62、1.94、0.788 4、0.80。该研究可为番茄SSC的无损快速测定以及果蔬品质无损快速检测的仪器选择与评价提供一定的参考。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1351-1357 [摘要] ( 26 ) RICH HTML PDF (3775 KB) ( 74 ) |
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| 1358 | 全彩色碳量子点的制备及其在WLED上的应用 |
| | 韩朝霞1，2，3*，杨志金1，张志红1，丁淑惠1，张大伟1，2，3，洪瑞金1，2，3，陶春先1，2，3，林 辉1，2，3，禹德朝1，2，3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1358-09 |
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| 荧光碳量子点是一种新型的、有前途的光致发光纳米材料。由于其多样的理化性质和独特的光学特性，低成本、生态友好、丰富的功能基团等优势，在生物成像、光电器件、光催化、离子检测、靶向药物输运等领域有广阔的应用前景。发光二极管（LED）多年来一直是学术研究的热点，广泛应用于液晶显示、全彩显示和日常照明设备中。许多荧光材料已经被应用于LED的研制；纳米荧光碳量子点因其具有荧光发射波长可调、发光性能稳定、环境友好、原材料丰富、成本低廉等优点在光电器件方面有着极大的应用前景。但目前碳量子点的可控制备依然是个挑战，大多数碳量子点的荧光发射波长主要集中在蓝、绿光波段，且量子产率偏低，限制了碳量子点在该领域的发展。因此，合成覆盖全光谱的荧光碳量子点并简单分析其发光机理可以极大地推动碳量子点在白光LED领域的应用。以柠檬酸三胺为前驱体，以多种低毒、廉价的酸试剂为修饰剂，采用一步溶剂热法成功制备了全色荧光碳量子点，并用荧光光谱仪、透射电镜、X射线衍射仪、拉曼光谱仪、X射线光电子能谱仪、紫外-可见分光光度计及傅里叶变换红外光谱仪对制备的碳量子点进行了表征分析。结果表明，所制备的碳量子点尺寸均匀，分散性好，发射的荧光由蓝色逐渐变为红色，发射峰值波长在450～650 nm之间可调，其荧光量子产率均在30%以上，红色碳量子点的量子产率高达38.75%，且表面富含羧基和羟基，具有很强的亲水性。通过不同酸试剂控制碳量子点的石墨化程度和表面羧基的数量，简单探究了碳量子点的发光机理。通过向环氧树脂中添加一种或多种颜色的碳量子点制备了全彩发射CQDs/环氧树脂复合薄膜，并制备了三种具有高显色指数的白光LED，其中暖白光LED的CIE色坐标为(0.43, 0.39)，相关色温为3 913 K，显色指数为86；制备的中性白光LED的CIE色坐标为(0.37, 0.37)，相关色温为4 170 K，显色指数为85.5；制备的冷白光LED的CIE色坐标为(0.30, 0.34)，相关色温为6 857 K，显色指数为80.4。该研究为开发低成本全彩色荧光薄膜和发光器件的替代荧光粉提供了一种新思路。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1358-1366 [摘要] ( 20 ) RICH HTML PDF (19631 KB) ( 19 ) |
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| 1367 | 基于二维吸收光谱重建的数值迭代算法的比较 |
| | 张立芳1，杨艳霞1，赵贯甲1，马素霞1，郭学茂2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1367-09 |
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| 基于可调谐激光吸收光谱的二维温度和浓度分布重建对于燃烧诊断具有重要意义，而数值迭代算法在温度和组分浓度的重建中起着重要作用。通过对比发现自适应迭代算法和最小二乘QR分解算法对于重建二维温度和气体浓度分布具有很好的优势。研究表明，波长7 154.35，7 153.75，7 185.60和7 444.36 cm-1四条H2O的吸收谱线，非常适合测量高温预混火焰中的温度和水蒸气浓度分布。与7 444.36, 7 185.60, 7 154.35和7 153.75 cm-1处的吸收谱线相比，CO2和CH4的光谱吸光非常微弱，在该波段O2和CO基本没有吸收，因此燃烧环境中CO2，CH4，O2和CO等气体对于H2O吸收谱线基本没有影响。通过比较不同算法的最优松弛因子、计算时间和重建误差等，发现与最小二乘QR分解算法相比，自适应迭代算法具有更好的重建质量和更短的计算时间。在自适应迭代算法的基础上进一步比较了不同吸收线对(7 444.36和7 185.60，7 154.35和7 153.75 cm-1)在射线束为16，32，48和64时的二维重建结果。结果表明，采用吸收谱线7 153.75和7 154.35 cm-1得到的重建结果优于吸收谱线7 185.60和7 444.36 cm-1的重建结果。随着激光束的增加，重建结果越来越接近模型假定的温度和浓度分布。考虑到有限的测量空间和重建精度，分析认为32束的光路布置更适合实际火焰的二维温度和浓度重建。为了分析自适应迭代算法对不同温度和浓度分布的重建能力，进一步模拟了双峰温度和浓度分布。结果表明，随着射线束的增加，温度的重建误差总是大于浓度的重建误差，表明射线数对温度的影响更为明显。在双峰分布中，投影射线束为16时的重建误差最大，但此时的重建结果也能反映温度和浓度的分布趋势。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1367-1375 [摘要] ( 21 ) RICH HTML PDF (14648 KB) ( 23 ) |
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| 1376 | 小鼠卵母细胞质量的光谱研究 |
| | 刘美君，田 宁*，于 吉* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1376-05 |
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| 卵母细胞质量是影响哺乳动物体外受精能力、胚胎体外发育潜能以及妊娠成功与否的关键因素，显著影响着人类的辅助生殖、动物的育种、品种改良及保存濒危物种等工作，对其质量的研究具有重要的应用价值。目前常规的质量评估手段主要从形态学角度、从生化分析角度展开。但传统的基于卵母细胞形态甄选评估其发育质量的方法，其结果的可靠性较强地依赖于技术人员的经验，具有主观性较强的特点；新型的基于生物学技术检测生化指标的方法虽能弥补基于形态检测方法的不足但仍存在侵入式研究、生物操作步骤繁琐复杂、实验耗时长，影响卵母细胞后续发育的缺点。众所周知，生物组织异变往往伴随着内部生化组分的改变，而生化组分的改变往往表现出光谱的差异。鉴于此，利用紫外-可见分光光度计和自改建多光谱成像系统研究卵母细胞的光谱，并分析了未成熟与成熟卵母细胞、新鲜成熟与排卵后老化卵母细胞的光谱差别。研究发现，(1)与新鲜成熟卵母细胞的紫外-可见光谱(190~1 100 nm)相比，未成熟与排卵后老化卵母细胞的光谱均出现数个峰位的增减变化。未成熟卵母细胞与新鲜成熟卵母细胞的紫外-可见光谱相比，缺失了205和579 nm两个峰位以及894~941 nm的波段，增加了593 nm处的峰位；排卵后老化卵母细胞与新鲜成熟卵母细胞的紫外-可见光谱相比，缺失了205、445和579 nm的三个峰位以及846~941 nm的波段，也增加了593 nm处的峰位。(2)可见光波段的多光谱成像数据显示，与新鲜成熟卵母细胞相比，未成熟卵母细胞各生物结构在451和467 nm处的透射光谱强度下降，排卵后老化卵母细胞各生物结构在425、431、571和669 nm处的透射光谱强度降低。综上可见(特别是新鲜成熟与老化卵母细胞之间在多光谱成像中展现的光谱差别)，光谱检测在甄别卵母细胞质量方面展现出了巨大的可行性。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1376-1380 [摘要] ( 25 ) RICH HTML PDF (13682 KB) ( 7 ) |
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| 1381 | 基于密度泛函理论的氯氰菊酯振动光谱研究 |
| | 梁小蕊1，丛静娴2，李 荫1，刘 洁1，金靓婕1，孙晓伟1，李晓栋3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1381-06 |
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| 氯氰菊酯作为一种广谱杀虫剂被广泛用于多种农产品，由于其用量大、降解速度慢，导致在水果、蔬菜及家畜等农产品中存在药物残留，危害人体健康。为避免人体摄入，对农产品中的氯氰菊酯残留检测非常重要。目前的检测方法中振动光谱技术具有无损快速的优点，因此采用密度泛函理论方法结合振动光谱技术为氯氰菊酯的振动光谱检测和鉴定提供理论依据，为农药残留检测应用领域提供参考。研究中首先采用Gaussian view6.0软件构建氯氰菊酯分子的空间构型，基于密度泛函理论DFT中的B3LYP方法，先用3-21G基组进行初始结构粗优化，在粗优化结构的基础上用6-311++G基组进行结构的再优化，得到分子的最稳定构象及前线轨道分布。然后在优化结构的基础上计算了氯氰菊酯的理论红外光谱和拉曼光谱。理论计算结果可见氯氰菊酯分子在3 300~3 000与1 700~500 cm-1范围两个区域有明显的红外活性，前者主要是官能团的振动，后者则为指纹区的振动；从计算结果还可以明显看出，拉曼光谱中3 044和1 459 cm-1处的环丙基上亚甲基碳氢的伸缩振动、剪式振动，1 196 cm-1处的环丙基中次甲基的摇摆振动，1 153 cm-1处的苯环中碳氢的面内摇摆振动等明显的振动峰，在红外光谱中没有活性；在拉曼光谱中显示为强谱带的氰基在红外光谱中也没有活性；在红外光谱中为弱吸收的苯环骨架振动，在拉曼光谱中显示为强谱带，这些都体现了红外光谱和拉曼光谱互补的优越性，两种光谱相结合，更有利于化合物结构的鉴定与检测。然后通过实验方法测定了氯氰菊酯粉末的自然拉曼光谱，将理论计算结果误差由频率校正因子0.973进行修正，将实验结果与理论计算结果进行比较分析，峰值频率波数相差大多在4~10 cm-1范围内，理论与实验结果基本一致。该研究为氯氰菊酯的振动光谱检测与结构鉴定提供了理论基础，为其在农药检测领域的应用提供了理论参考。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1381-1386 [摘要] ( 19 ) RICH HTML PDF (5012 KB) ( 21 ) |
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| 1387 | 基于卷积神经网络的工程塑料太赫兹光谱分类识别方法 |
| | 郑志杰1，林振衡1，2*，谢海鹤2，聂泳忠3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1387-07 |
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| 工程塑料优异的介电性能和金属可替代性，使其成为5G建设的热门材料。对外观相近但性能不同的几种工程塑料的检测与定性分析，有助于工程塑料更好地应用于5G线路板和天线模块的制造。应用太赫兹时域光谱技术（THz-TDS）对几种常见的工程塑料PEEK、PPS、ABS进行光谱检测，分别得到三种工程塑料在太赫兹波段的光谱数据。通过快速傅里叶变换，将三种工程塑料的THz时域光谱进行转换，获取工程塑料在0.1~1.2 THz下的THz频域光谱，并经过计算提取出相应的吸收光谱。分析THz时域光谱可知，不同种类工程塑料的THz时域谱存在时间延迟线和振幅的差异，可以直观地显示出各种塑料间的差异，这表明工程塑料的THz-TDS分类识别具有一定的可行性。但由于同属工程塑料，在太赫兹波段上表现为峰位、峰值相近，且各个材料无明显的THz特征吸收峰，因此无法直接以指纹谱进行判定。鉴于此，研究将非线性工具卷积神经网络（CNN）应用于无明显特征吸收峰的工程塑料识别研究的可行性，通过对CNN的网络结构和重要权值参数的优化，提出了一种改进的CNN分类模型。该模型使用LeakyRelu激活函数，添加BN层，利用Adams梯度下降算法，保证分类器的鲁棒性，加快网络分类速度，提高太赫兹吸收光谱识别精度，同时可以有效地解决由于THz光谱数据量不足而容易陷入局部最优问题。并将该方法同传统的线性工具主成分分析-支持向量机法（PCA-SVM）进行对比。对比实验结果显示：改进的CNN分类模型平均运行耗时为0.15 ms，训练集准确率为99.6%，测试集准确率达到98.8%；相较传统的PCA-SVM分类模型，其分类效率大幅提升，同时测试集分类准确率提高了27.3%，训练集分类准确率提高了30.9%。研究结果表明：将THz-TDS与改进的CNN分类模型相结合，能够实现对上述三种工程塑料的精确鉴别与分类识别，为工程塑料的非接触快速无损检测和识别提供了新方法，也为其他无THz特征峰物质的识别与检测方法研究提供参考。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1387-1393 [摘要] ( 27 ) RICH HTML PDF (6202 KB) ( 89 ) |
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| 1394 | 真空下激光烧蚀碳化钨铜多组分等离子体发射光谱的时空演化研究 |
| | 袁 舒，吴 鼎*，武华策，刘佳敏，吕 燕，海 然，李 聪，冯春雷，丁洪斌 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1394-07 |
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| 激光诱导击穿光谱技术目前已用于国内大科学装置EAST托卡马克壁诊断。在真空环境下，如何提升LIBS定量分析准确性是其进一步发展的瓶颈问题之一。在真空中，激光诱导等离子体具有高度时空非均匀性，对等离子体时空演化行为的研究，理解各个物种的演化规律，是进一步改进LIBS定量分析准确性的重要内容。针对托卡马克第一壁和偏滤器的材料相关的不同元素，该工作在真空环境下利用波长为1 064 nm、脉宽5 ns、功率密度6.3 GW·cm-2的脉冲激光对三元合金-碳化钨铜((WC)70Cu30)进行烧蚀产生多组分等离子体，使用线性阵列光纤实现了对发射光谱的时空分辨测量。以三种元素C Ⅰ 833.51 nm，C Ⅱ 657.81 nm，Cu Ⅰ 515.32 nm，Cu Ⅱ 512.45 nm，W Ⅰ 429.46 nm，W Ⅱ 434.81 nm六条谱线为研究对象，研究了激光烧蚀等离子体不同辐射机制的时间尺度以及多组分等离子体在扩张过程中发生的元素“空间分离”现象和“离子加速”现象。根据连续背景和六条谱线的时间演化规律，观察到连续辐射主要发生在等离子体膨胀早期80 ns内，离子谱线在30～300 ns，原子谱线在100～1 000 ns。空间分辨实验研究发现，C、Cu、W元素对应原子及离子的空间分布均有所不同，即真空中激光烧蚀多组分等离子体在扩张过程中发生了元素“空间分离”现象。将六条谱线的峰值位置和时间进行线性拟合，获得了对应物种的扩张速度，其速度范围在4.2～34.9 km·s-1。结果表明，相对原子质量越小，对应粒子的速度越快（C Ⅰ>Cu Ⅰ>W Ⅰ，C Ⅱ>Cu Ⅱ>W Ⅱ）；对应元素的离子速度大于其原子速度（C Ⅱ>C Ⅰ, Cu Ⅱ>Cu Ⅰ, W Ⅱ>W Ⅰ）。利用元素“质量分离效应”和“瞬态鞘层加速”的物理机制，对激光等离子体元素“空间分离”以及“离子加速”现象进行了讨论和解释。该研究结果为LIBS理论模型建立提供了重要的实验数据参考，也为提高真空LIBS定量分析准确性提供了新思路。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1394-1400 [摘要] ( 17 ) RICH HTML PDF (7299 KB) ( 5 ) |
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| 1401 | 高温环境中基于声学信号的激光诱导击穿光谱校正方法 |
| | 柴 树1，彭海蒙1，武文栋1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1401-07 |
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| 激光诱导击穿光谱(LIBS)信号的不确定性限制了其定量测量的能力。基于等离子体声学信号的光谱校正方法能够有效降低LIBS信号的不确定性，但仍缺乏在高温环境中的研究。在甲烷/空气预混火焰产生的高温气中，测量了不同激光入射能量下等离子体的吸收能量，并同步采集了等离子体的光谱信号和声学信号，对声学波形的正峰进行了修正，利用修正后正峰的脉冲积分强度(PII)对光谱进行了校正，有效降低了LIBS信号强度的不确定性。研究发现，在激光入射能量为80～280 mJ时，等离子体的吸收能量和激光入射能量间具有显著的线性关系，1 150和1 350 K下，线性决定系数（R2）分别为0.997 9和0.998 9，随着激光能量从80 mJ升高至280 mJ，1 150和1 350 K下等离子体吸收能量的RSD(relative standard deviation)分别从33.17%和34.20%降至6.68%和6.79%。同时，在同一激光入射能量下，由于温度的升高导致了气体密度的下降，1 350 K下等离子体的吸收能量低于1 150 K的吸收能量。等离子体的光谱信号和声学信号源于等离子体内能的再分配过程，因此两者的强度与等离子体的吸收能量更为相关。高温环境中等离子体的吸收能量-光谱强度-声波正峰PII两两间具有较强的线性关系。1 150 K下，等离子体吸收能量与H 656 nm、N 746 nm、O 777 nm强度的R2分别为0.996 1、0.988 9和0.994 8，与修正后正峰PII的R2为0.991 6；1 350 K下，等离子体吸收能量与H 656 nm、N 746 nm、O 777 nm强度的R2分别为0.997 5、0.977 5、0.988 7，与修正后正峰PII的R2为0.988 0。利用修正后正峰PII对光谱进行校正，当等离子体吸收能量小于100 mJ 时，谱线强度波动显著较低。当入射能量为160 mJ时，1 150 K下，等离子体吸收能量为69.24 mJ，H 656 nm、N 746 nm、O 777 nm的RSD分别从校正前的16.14%、21.26%、17.24%降至校正后的8.75%、9.15%、8.50%；1 350 K下，等离子体吸收能量为66.92 mJ，H 656 nm、N 746 nm、O 777 nm的RSD分别从校正前的18.22%、24.85%、19.13%降至校正后的8.46%、9.52%、8.84%。结果表明，基于等离子体声学信号的光谱校正方法能够有效降低LIBS技术在高温环境中的测量不确定性。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1401-1407 [摘要] ( 18 ) RICH HTML PDF (3078 KB) ( 7 ) |
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| 1408 | 龙溪玉的光谱学特征及颜色成因 |
| | 付宛璐1，2，鲁 昊3*，柴 珺4，孙作玉1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1408-05 |
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| 龙溪玉产自四川省汶川县龙溪乡地区，是古蜀玉文化中重要的和田玉料。为研究龙溪玉的基本特征以及颜色成因，初步探索其对古玉料色和沁色的指示意义，结合岩石学薄片分析、激光拉曼光谱、X射线荧光光谱和XRF微区面扫技术，对不同颜色的龙溪玉样品开展检测和数据对比。根据龙溪玉矿点野外地质勘查和采集的玉石样品，龙溪玉普遍发育有清晰的色带，颜色空间分布规律为灰黑色—青色—青白色—青色—灰黑色。矿物成分分析结果显示，不同颜色的龙溪玉均以透闪石为主，含少量白云母、方解石和磷灰石等副矿物，其中浅色层带多含方解石脉，深色层带副矿物相对较多。不同颜色龙溪玉样品均显示典型的透闪石拉曼光谱，即174、228、376、392、674、935、1 027和1 061 cm-1处的特征峰，在3 600～3 700 cm-1内仅显示3 675 cm-1处1个羟基峰。各色龙溪玉未显示阳起石或石墨的特征峰，指示深色龙溪玉并非矿物致色。XRF测试结果显示，各色龙溪玉样品的SiO2含量在55.20%～57.94%，MgO含量在24.10%～25.00%，CaO含量在12.60%～13.80%，Al2O3含量在0.39%～1.77%，铁氧化物含量在0.25%～0.42%，Fe-VOL05滴定法测定铁氧化物主要为FeO，但Fe2+含量与龙溪玉颜色深浅未见相关性。μ-XRF面扫结果显示，Si、Mg含量在黑灰色龙溪玉中相对较高，V、Cr含量在青绿色龙溪玉中相对较高，Fe、Mn、Cu等宝玉石中的常见致色元素含量在龙溪玉不同色带中相对均匀。因此，综合各分析结果显示，V和Cr是青绿色龙溪玉的致色元素。基于无损鉴定的谱学特征和致色机制分析能够更好地应用于古玉器玉料的对比研究，为进行古蜀玉文化的玉料溯源和玉文化溯源提供科学依据。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1408-1412 [摘要] ( 22 ) RICH HTML PDF (35063 KB) ( 37 ) |
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| 1413 | 基于ATR-FTIR光谱测量结晶过程溶液浓度的变量稳定加权混合收缩方法 |
| | 徐啟蕾，郭鲁钰，杜 康，单宝明，张方坤* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1413-06 |
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| 针对衰减全反射-傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱仪用于测量结晶过程溶液浓度时，因光谱谱线维度高、无关变量多，导致的标定模型预测精度低、可解释性差等问题，提出了一种变量稳定加权混合收缩的新方法。首先提出对光谱变量进行随机二进采样，将建立的优秀子模型中变量被选频率与所有子模型中变量回归系数的稳定性指标进行加权评价的稳定加权变量种群分析法（SWVCPA）。通过对变量的重要性进行排序，采用指数递减函数在迭代过程中逐渐强制滤除重要性低的变量，实现了对光谱变量空间的初步收缩，并大幅提高了收缩的稳定性。然后在收缩后的子空间继续使用一种新的动态麻雀算法（DSSA），以最小化训练预测均方根误差（RMSEC）为适应度函数进一步优化变量组合。这种混合优化方式融合了两类变量选择算法的优点，通过子模型竞争的方法确保了前期变量收缩的稳定性，防止算法陷入局部最优；通过智能优化算法避免了对剩余变量组合的遍历寻优，允许保留更多的变量进行精准选择。为了验证新方法的性能，使用L-谷氨酸溶液冷却结晶过程中6种不同浓度下采集到的ATR-FTIR光谱数据进行测试。结果表明，新方法将光谱变量数从613个减少到46个，与原始光谱相比，使用选择后变量建立的偏最小二乘法（PLSR）模型其预测均方根误差（RMSEP）为从1.727 9降低到0.165 4，预测决定系数（R2）从0.973 7提高到0.999 7。另外相比于特征谱段、遗传算法（GA）以及变量种群组合分析法（VCPA）选择变量建立的模型，使用新方法建立的溶液浓度预测模型具有更高的准确性和稳定性，说明该方法对提高使用ATR-FTIR光谱法测量冷却结晶过程溶液浓度准确性和可靠性具有一定的实际应用价值。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1413-1418 [摘要] ( 17 ) RICH HTML PDF (6182 KB) ( 10 ) |
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| 1419 | 应用最小角回归索套算法优选苹果糖度预测模型的建模样本和波长 |
| | 王昱麒，李 斌，朱明旺，刘燕德* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1419-07 |
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| 糖度是评价苹果内部品质的重要指标之一。建立苹果糖度预测模型时，建模样本和波长的质量影响模型的准确性和后期的更新维护。以90个苹果样本为研究对象，采集350~1 150 nm波段共1 044个波长的苹果近红外漫透射光谱，研究基于最小角回归索套算法(LASSOLars)优选建模样本和波长的有效性和可行性。结合使用Norris平滑、一阶微分和归一化变量排序对光谱预处理。根据浓度排序划分样本集的75%为原始训练集(68个)和25%为预测集(22个)，使用LASSOLars建立优选训练集，对比LASSOLars和蒙特卡罗无信息变量消除、竞争性自适应重加权法，从样本、波长的数目和分布以及模型的结果进行对比分析。结果表明，优选训练集压缩了原始训练集16%的样本，在不改变原始训练集平均水平的前提下，更接近预测集分布，没有削弱模型质量。优选和原始的训练集交叉验证均方根误差RMSECV分别为0.460和0.491，交叉验证决定系数R2CV分别为0.913和0.916，预测集均方根误差RMSEP分别为0.462和0.471，预测集决定系数R2P分别为0.909和0.906。LASSOLars筛选出40个信噪比高的波长，数目最少，建立的模型效果最好，RMSECV，R2CV，RMSEP，R2P和RPD分别是0.933，0.400，0.944，0.373和2.838。基于LASSOLars优化建模样本和波长建立苹果糖度预测模型，拓展了LASSOLars算法在子集选择方面的应用，为优化、更新和维护模型提供思路。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1419-1425 [摘要] ( 18 ) RICH HTML PDF (6977 KB) ( 16 ) |
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| 1426 | 二维X射线衍射光谱原位检测单轴拉伸过程中等规聚丙烯晶体的结构演变 |
| | 徐明锟，林嘉翔，张效琳，李贞印，王亚明，刘春太，申长雨，邵春光* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1426-08 |
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| 聚合物制品在使用过程中，人们最关心的是它的使用失效条件，失效的重要体现就是材料的屈服。目前为止，人们普遍利用位错理论来解释聚合物材料的屈服现象，该理论关注的是晶体的取向和破坏现象，而忽略了晶体的形变和受力情况。事实上，晶体的取向和破坏只是屈服的结果，晶体承受应力的能力才是屈服的直接原因。因此，从晶体的受力和非均匀形变入手研究了聚合物制品的屈服行为，期望为理解聚合物材料的失效行为提供新思路。这里选取被人们广泛使用的等规聚丙烯（iPP）材料作为研究对象，将iPP熔体在不同温度下等温结晶制备出具有不同片晶厚度iPP样品，利用二维广角X射线衍射光谱原位监测了拉伸过程中iPP样品的晶体破坏和晶体取向过程。首次利用“覆盖法”对二维X射线衍射图进行了处理，原位观察了（110）晶面在拉伸过程中的2θ角的变化，区分出了两个方向上（平行于拉伸方向和垂直于拉伸方向）晶体形变的非均一性。结果表明：对于不同片晶厚度的iPP晶体，在单轴拉伸过程中，晶体在不同方向上的受力和形变均是不同的，即晶体的非均一形变是一种普遍现象；晶体的破坏和取向总是同时发生，都是从屈服点位置处开始，这和片晶厚度无关；而晶体破坏时对应的临界应力和晶体厚度有关，片晶越厚，晶体越稳定，需要的临界应力就越大。以上结果表明，原位X射线衍射光谱技术可以实时观测晶体结构在拉伸过程中的变化情况，从而将晶体结构演化和宏观力学性能直接关联。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1426-1433 [摘要] ( 22 ) RICH HTML PDF (9401 KB) ( 6 ) |
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| 1434 | 系列二亚胺羰基Mn配合物光谱的密度泛函研究 |
| | 慈成刚*，臧杰超，李明飞* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1434-08 |
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| CO2还原始终是能源和环境领域的重要挑战。二亚胺羰基Mn配合物价格低廉，稳定性好，可调变性强，成为近年来光催化还原CO2的热门催化剂。紫外-可见光谱和红外光谱研究有助于调控CO2光还原催化剂性能。基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)，对系列二亚胺羰基锰配合物[Mn(bpy)(CO)3Br]，(简写为1)，[Mn(phen)(CO)3Br]，(简写为2)，[Mn(phen-dione)(CO)3Br]，(简写为3)，[Mn(phen-dione)(CO)3CH3CN]+，(简写为4) (bpy=2,2′-bipyridine, phen=1,10-phenan-throline, phen-dione=phenanthroline-5, 6-dione)的紫外-可见光谱和红外光谱进行研究。基于TD-DFT方法，采用多种泛函，对紫外-可见光谱进行模拟。结果显示1和2主要有两个最大吸收峰，分别位于371 nm (1)，408 nm (1)和361 nm (2)，414 nm (2)，其电子跃迁类型均为由金属Mn中心基团向二亚胺配体的电荷转移(MLCT)跃迁。而3和4均具有三个吸收峰，分别位于290 nm (3)，337 nm (3)，431 nm (3)和294 nm (4)，319 nm (4)，371 nm (4)。其中，除了4的294 nm吸收峰对应了二亚胺配体内部的π—π*跃迁，3和4的其余吸收峰均为MLCT跃迁。伴随着二亚胺配体电负性的增强，吸收峰向可见光区移动(红移)，而因Mn中心配体电负性的增强，导致吸收峰向紫外光区移动(蓝移)。一旦电子从Mn中心基团转移至二亚胺配体，Mn中心基团成为缺电子中心，有利于外界电子进入。因Mn中心基团的轨道主要由金属Mn和配体的σ*反键轨道组成，有利于Mn中心基团配体Br-/CH3CN解离，形成活性中间体。红外光谱计算结果显示1，2，3和4的特征振动峰主要分为两类：金属Mn中心的C═O键伸缩振动(1，2，3和4的1 920～2 020 cm-1)和二亚胺羰基的C═O键伸缩振动(3的1 690 cm-1和4的1 694 cm-1)。伴随着二亚胺羰基配体和Mn中心配体电负性的增强，1到4的特征峰波数略微增加。计算的分子结构，紫外-可见光谱和红外光谱与实验结果符合很好，能够为二亚胺羰基锰配合物的合成和光还原CO2性能调变提供可靠的理论参考。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1434-1441 [摘要] ( 15 ) RICH HTML PDF (13369 KB) ( 12 ) |
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| 1442 | 北方寒地水稻叶片磷素含量高光谱反演方法研究 |
| | 杨 柳1，郭忠辉1，金忠煜1，白驹驰1，于丰华1，2，许童羽1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1442-08 |
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| 为了快速、准确的检测北方寒地水稻叶片的磷素含量，分析水稻的长势情况，为精准施肥以及稻田的科学管理提供依据，以北方寒地水稻为研究对象，以小区实验为基础，使用海洋光学HR 2000+光谱仪获取水稻叶片高光谱反射率数据，采用钒钼黄比色法对水稻叶片磷素含量进行测定。采用SG平滑与多元散射校正（MSC）两种方法对水稻叶片高光谱数据进行预处理，并将预处理后的光谱数据使用连续投影法（SPA）与无信息变量消除法（UVE）两种算法进行特征选择。采用SPA算法筛选得到的特征共有11个，其中位于可见光波段处的有6个，分别为411、420、428、442、467和689 nm；近红外波段处有5个，分别为797、850、866、965和976 nm；UVE算法筛选得到的特征共47个，均位于可见光波段范围内，分布在405~603 nm之间。分别将这两种方法筛选出的特征波段的反射率作为输入，构建极限学习机（ELM），BP神经网络以及狼群算法优化的BP神经网络（WPA-BP）三种水稻叶片磷素含量反演模型并加以分析。结果表明：以UVE算法筛选的特征反射率为输入量构建的三种模型的验证集R2在0.705 2~0.724 5之间，RMSE在0.017 4~0.020 4之间；在相同的反演模型的条件下，使用SPA算法筛选的特征反射率为输入量构建的模型预测效果更好，三种模型的验证集R2在0.726 4~0.829 3之间，RMSE在0.018 0~0.021 1之间；另外，在利用这两种算法筛选到的特征进行建模时，对比三种模型的预测结果发现，经过狼群算法优化后的BP神经网络模型的精度明显高于极限学习机和BP神经网络，其验证集的决定系数R2为0.803 4，RMSE为0.018 0。鉴于此，结合连续投影算法和狼群算法优化后的BP神经网络模型在北方寒地水稻叶片磷素含量高光谱反演中具有一定的优势，可作为水稻叶片磷素含量的检测以及精准定量施肥的参考和借鉴。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1442-1449 [摘要] ( 23 ) RICH HTML PDF (9426 KB) ( 9 ) |
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| 1450 | 基于LIBS结合傅里叶变换NIR技术的油茶炭疽病等级研究 |
| | 王 秋，李 斌，韩昭洋，占朝辉，廖 军，刘燕德* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1450-09 |
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| 油茶（Camellia oleifera）炭疽病是油茶产业普遍发生的一种破坏性极强的病害，严重制约了油茶产业的发展，油茶患炭疽病初期只需及时修除树上的患病部位，随着病情的加重需铲除患病枝干，患病严重的病株要及时砍伐。针对目前检测油茶炭疽病等级的实验复杂、判定精度不高等问题，提出采用激光诱导击穿光谱（LIBS）结合傅里叶变换近红外光谱检测油茶叶片炭疽病等级判定的方法，以实现油茶炭疽病等级的快速、高效和高精度判定。健康和感染不同程度炭疽病油茶叶片的LIBS光谱中Fe、Ca、Mn、CaⅡ等元素健康油茶叶片与患病油茶叶片存在显著差异，且随着患病程度的增加元素的特征峰强度逐渐降低，主要原因是这几类元素都是油茶生长所必需的元素；健康油茶叶片与患不同程度炭疽病油茶叶片的傅里叶变换近红外光谱的吸光度也存在差异，随着油茶叶片炭疽病等级的加重傅里叶变换近红外光谱的吸光度逐渐降低，主要是由于傅里叶变换近红外光谱能够反映样品的物理特性。分别采用归一化（Normalization）、多元散射校正（MSC）、标准正态变换（SNV）预处理方法结合竞争自适应重加权采样（CARS）、连续投影算法（SPA）变量筛选方法建立了偏最小二乘判别分析（PLS-DA）和支持向量机（SVM）的油茶炭疽病等级的融合光谱分类模型。PLS-DA模型中LIBS(Normalization-CARS)-NIR(Normalization-CARS)-PLS-DA的预测集RMSEP=0.173, R2p=0.987, 误判率为0；SVM模型中LIBS-NIR-CARS-SVM的建模集精度100%，预测集精度为97.59%。实验结果表明：基于LIBS与傅里叶变换近红外光谱融合检测油茶叶片炭疽病等级中PLS-DA模型比SVM模型的定性分析精度更高，模型更稳定。研究表明：LIBS光谱联合傅里叶变换NIR光谱可高效、快速、高精度地区分健康油茶叶片与各个等级的炭疽病油茶叶片。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1450-1458 [摘要] ( 17 ) RICH HTML PDF (4260 KB) ( 20 ) |
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| 1459 | 辐照处理血蜜蜡的颜色成因及鉴定特征研究 |
| | 孙凯悦1，2，陈晓明2，韩 文2*，何明跃1*，陆太进2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1459-06 |
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| 琥珀是一种价值较高的有机宝石，近年市场上普遍出现疑似经人工辐照而成的血蜜蜡。选取4块天然琥珀和1块柯巴树脂，通过电子束结合60Co辐射源，对其进行辐照改色。结果显示，经辐照处理后的天然琥珀和柯巴树脂呈现血蜜蜡的外观特征，出现亮丽的橙红或红色。采用超景深显微镜进行放大观察、紫外可见光光谱、红外光谱和电子顺磁共振对改色前后的样品进行系统研究。得出以下结论，辐照后的琥珀和柯巴树脂内部均产生树枝状闪电纹，这是绝缘体材料在电子束轰击下产生的一种闪电纹状放电通道。由于琥珀及柯巴树脂内部常存在凹陷、裂隙等位置, 极易成为击穿放电的触发点，因此，当固体介质被击穿后, 会在击穿路径留下放电痕迹。琥珀和柯巴树脂经过辐照后产生的树枝状放电结构无明显差异，均呈单独支脉状分布。红外光谱、紫外可见光谱对琥珀及柯巴树脂是否经过辐照处理不具有鉴定意义，改色前后样品的特征吸收峰无明显差异，表明其分子骨架未遭到严重破坏。电子顺磁共振结果显示，经辐照处理后的琥珀及柯巴树脂会导致其结构中某些烃基共价键均裂而形成带未成对电子的基团或原子团，即自由基。辐照时间越长，共振峰面积越大，表明产生的自由基的自旋浓度越高，颜色加深越明显。而辐照处理前的所有样品的共振峰面积几乎为0，表明天然琥珀及柯巴树脂内部的自由基的自旋浓度接近0。由此可以推断自由基的产生是导致其颜色变化的根本原因。电子顺磁共振测试通过刮取少量的粉末，直观地判定辐照产生的自由基自旋浓度与颜色的关系，为揭示血蜜蜡的致色机理提供依据。结合树枝状闪电纹的产生，可作为辐照处理血蜜蜡的鉴别特征。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1459-1464 [摘要] ( 17 ) RICH HTML PDF (8194 KB) ( 6 ) |
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| 1465 | “双碳”背景下贫水地区农灌再生水中溶解性有机质的谱学特征 |
| | 范春辉1，2，袁文静1，辛意贝1，郭 崇1，兰梦欣1，姜知言1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1465-06 |
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| 我国“十四五”规划和2035年远景目标纲要提出：实施国家节水行动，鼓励再生水利用。再生水回用是实现水资源可持续发展的重要途径。将再生水用于贫水区农业灌溉，有望取得良好的经济效益、生态效益和社会效益，同时也符合“碳达峰碳中和”（即“双碳”）的政策导向和宏观要求。现阶段，我国对再生水农灌的基础性研究刚刚起步、成果不多，尚无法提供系统性的数据支持和理论指导。以陕西省西安市和辽宁省沈阳市的两种污水源再生水（分别记为A水样和B水样）为研究对象，借助紫外可见光谱（UV-Vis）、元素分析、三维荧光光谱（3D-EEMs）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）比对再生水DOM性质差异，结合特征参数剖析DOM微观信息。结果发现：UV-Vis图谱的250～270 nm附近出现吸收平台，源于DOM双键结构和腐殖质芳香族组分；210～250 nm吸收带则由DOM不饱和双键共轭结构引起。紫外可见特征参数和元素分析原子比值表明：A水样DOM腐殖化程度更高、相对分子质量更大，B水样DOM苯环C骨架聚合度较低、内源性更明显；微生物活动对水样DOM的组成干扰相当关键。两种水样DOM的3D-EEMs图谱均出现三处明显特征峰，分别位于Ex/Em=280/310 nm（类酪氨酸）、Ex/Em=230/320 nm（类色氨酸）和Ex/Em=250/460 nm（类腐殖质）；DOM具有较强自源性，但其总体芳香性都不高，B水样新近产生的“新鲜”DOM较多。两种水样DOM的FTIR图谱高度相似，均在3 460～3 420 cm-1（—OH和—NH2伸缩振动）、2 925 cm-1（—CH2不对称伸缩振动）、1 639 cm-1（C═O伸缩振动和N—H弯曲振动）和1 412 cm-1（—CH2剪式变形振动）等处出现特征峰，表明两种水样DOM官能团差异很小，类蛋白组分、碳水化合物和芳香类有机物是DOM主要组分。相关结果有助于深度预估农灌过程再生水DOM的环境行为和生态效应。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1465-1470 [摘要] ( 18 ) RICH HTML PDF (2589 KB) ( 9 ) |
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| 1471 | 基于改进1D-VD-CNN与近红外光谱数据的金银花产地溯源研究 |
| | 陈冬英1，2，张 昊1，2*，张子龙1，余沐昕1，陈 璐3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1471-07 |
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| 金银花是清热解毒必备良药，市面上金银花来源复杂，最著名的山东平邑产金银花在市场上常遭造假。已有的鉴别方法大多耗时长、成本高且操作复杂，亟需一种快速高效的金银花产地溯源方法。针对应用在金银花鉴别中的近红外光谱(NIRS)数据的一维卷积神经网络（1D-CNN）鉴别模型存在参数量过大、模型效率过于低下、计算复杂度高，同时易产生过拟合问题，对传统1D-CNN结构作出改进。使用效率较高的VD（Very Deep）结构替代传统1D-CNN中隐含层结构，并针对 NIRS 数据适应性改进，使其可直接应用于一维NIRS数据。改进分为三步：(1) 将特征层的设计转为2个约束优化设计：第一约束条件设每个卷积层C值（卷积核与感受野的大小比值）为1/6，可提高网络模型效率；第二约束条件取顶层感受野大小为数据向量大小，实现更深层数据特征提取，并减小过拟合。(2) 通过降采样把特征层输出特征向量缩小至较小的尺寸；(3) 使用两个1×5大小的卷积层和一个带有Dropout的池化层将数据大小降采样到只有一个矢量的向量替代分类作用的全连接层，进而减小参数量。采集河南、山东、河北、重庆主要产地出产的金银花为样品500份。测试光谱范围908～1 676 nm，采用KS法对样品集预处理，并用shuffle算法完成训练集、验证集、测试集划分，构建基于改进1D-VD-CNN与近红外光谱的金银花产地鉴别模型。结果表明，1D-VD-CNN训练集与测试集准确率均达到100%，损失值收敛为0.001附近。与传统1D-CNN模型相比，1D-VD-CNN模型的训练集与测试集准确率分别提升为约0.5%与1.4%，参数量和FLOPs分别减少近1 M(兆)和20 M(兆)。与原始光谱数据分析法和PLS-DA法对比分析，表明1D-VD-CNN模型对金银花近红外光谱分类具有更高的效率和更好的识别性能。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1471-1477 [摘要] ( 20 ) RICH HTML PDF (6082 KB) ( 24 ) |
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| 1478 | 基于SERS标记免疫分析技术苹果中多菌灵的检测方法 |
| | 黄晓玮1，张 宁1，李志华1，石吉勇1，孙 悦1，张新爱1，邹小波1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1478-07 |
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| 多菌灵（Carbendazim，甲基-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸酯）是一种内吸性广谱杀菌剂，广泛应用于苹果种植过程中的轮纹病和褐斑防治，若不合理使用会在苹果中残留危害消费者身体健康。采用表面增强拉曼光谱免疫分析技术（surface-enhance Raman spectroscopy combined immunoassay, SERSIA），以SERS高灵敏度和分子“指纹”图谱特性为基础，结合免疫特异选择性，实现苹果中多菌灵的微/痕量检测。制备核-分子-壳“三明治式”结构的Au@M@Ag 纳米SERS材料和结合抗原的SERS免疫探针，在包被抗体的Fe3O4磁性纳米材料可分离功能下，实现多菌灵的特异性检测。采用透射电镜（transmission electron microscope，TEM）、紫外-可见光谱和拉曼光谱等方法对制备的材料进行表征并优化了实验参数。研究表明多菌灵浓度与标记分子4-巯基苯甲腈的2 227 cm-1处特征峰强度值在0.5～300 nmol·L-1范围内具有良好的线性关系，同时该免疫探针信号具有良好的稳定性和重现性。对不同加标浓度的苹果实际样本进行检测，得到的平均回收率为95.6%～98.3%，相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）为0.15%～0.99%。该方法操作简单，检测灵敏度高、选择性强、稳定性好，为苹果中痕量多菌灵的检测提供了新的方法。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1478-1484 [摘要] ( 15 ) RICH HTML PDF (12539 KB) ( 5 ) |
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| 1485 | 基于激光诱导击穿光谱对重金属胁迫下的植物体内元素成像分析 |
| | 汤 泉1，钟敏嘉2，殷鹏鲲2，张 志3，陈珍明1，吴桂容3*，林庆宇4* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1485-04 |
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| 植物修复是一种绿色有吸引力的重金属污染修复技术。了解重金属在植物体内不同部位的分布，有助于深入了解重金属植物修复的分子机制。激光诱导击穿光谱技术（LIBS）在元素原位快速分析时拥有突出的技术优势，尤其是具备无需复杂样品前处理、可对固体样品直接分析的突出特点，目前元素扫描成像是LIBS技术的重要研究及应用方向。设计并搭建了基于纳秒脉冲激光器的元素成像LIBS装置，系统光斑分辨率50 μm，样品移动步距为100 μm，成像分析速度为6.25 mm2·min-1，装置可实现自动化扫描，满足实际分析需求，系统采用多通道平面光栅光谱仪，光谱范围180～800 nm，目标元素光谱经基线扣除，峰面积拟合及归一化处理后绘制分布热图，并以伪彩呈现样品不同区域的元素分布。以豌豆为水培植物模型，利用所搭建的元素成像LIBS装置开展豌豆植株的在体原位元素成像分析，分析了Ni、Cu、Cr及Pb重金属在植物体内的差异性分布，并研究了上述四种重金属的吸收途径。结果显示，该元素成像装置可以对植物体内存在的C、Mg、Fe、Ca、Na、K等主要基体元素进行有效分析，经过重金属胁迫后，豌豆植物体内存在明显的重金属累积且不同重金属在植株中呈现不同的分布趋势，镍离子在胚轴、胚芽部位大量存在，与镍离子分布不同的是，植株大量吸收铜离子并富集在根部初生结构中；重金属铬在豌豆根的中部和胚芽、胚轴大量积累，而重金属铅则大量富集在胚轴、胚芽中，根尖的含量最少。该研究表明，元素成像LIBS技术可实现对植物体内多种重金属的在体同时分析，这对辅助研究环境水体重金属污染植物修复的机理有意义，同时可为植物生理学和生态毒理学等领域的相关研究提供装置和新方法。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1485-1488 [摘要] ( 22 ) RICH HTML PDF (7310 KB) ( 6 ) |
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| 1489 | 近红外光谱的甲醇汽油定量检测与分析方法 |
| | 刘玉娟1，2，3，刘颜达1，2，3，宋 莹1，2，3*，朱 杨1，2，3，孟钊令1，2，3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1489-06 |
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| 甲醇汽油因其辛烷值高、成本低等优势成为新型化石燃料替代物，其甲醇含量的精确检测是决定其品质的重要环节，甲醇汽油组分的精确定量检测与分析对于缓解我国传统石油资源短缺但需求量增多的现状具有重大的现实意义。甲醇汽油中甲醇检测的常规方法如酒醇仪测定法、速测盒测定法等，操作复杂，准确定性低。近红外光谱分析具有测量速度快、灵敏度高、可连续测量等诸多优点，在石油化工领域定性、定量分析中具有巨大应用潜力。为研究甲醇汽油近红外光谱无损定量检测方法，配制了0.5%~30%组分的甲醇汽油标准样品，设计了甲醇汽油近红外光谱数据采集系统并采集60个组分的甲醇汽油近红外光谱数据；利用移动平均平滑法、S-G卷积平滑法(Savitzky-Golay)和多元散射校正（MSC）对甲醇汽油近红外光谱数据进行预处理分析，研究了BP人工神经网络(ANN)和主成分回归(PCR)模型的决定系数和均方根误差，对两种算法的结果和预测效果进行对比。结果显示：各模型的均方根误差均小于1%，SG平滑-主成分回归预测模型拟合度最好，其决定系数为0.998 98；基于SG卷积平滑算法和神经网络算法建立的模型预测值与真值偏差最小，其均方根误差RMSEP为0.322 84%。研究表明近红外光谱检测分析技术检测甲醇汽油中的甲醇含量应用中SG平滑-神经网络预测模型性能较好，满足应用需求，因而为甲醇汽油组份实际检测应用提供了科学依据，为有效开发与利用甲醇汽油提供了技术支持。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1489-1494 [摘要] ( 25 ) RICH HTML PDF (7248 KB) ( 25 ) |
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| 1495 | 古代陶器烧制温度的红外光谱分析研究 |
| | 刘思然1，宫 鑫1，严弼宸2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1495-06 |
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| 烧制温度是研究古代陶瓷工艺演进的重要参数，不同时期和功能陶器的烧制温度可能存在显著差异。热膨胀等传统方法主要针对较高温度下烧制的陶瓷制品分析，但我国新石器至青铜时代部分陶器的烧制温度相对较低，如何对其进行准确测定是古代陶器研究方面的一项难题。建立了一种基于红外光谱分析的陶器烧制温度测定方法。由于陶器中的黏土矿物受热后发生不可逆的结构变化，其红外光谱在3 625、1 030、640、560和525 cm-1处的特征吸收峰会随烧制温度的升高发生改变，有潜力作为古代陶器烧制温度的判别标尺。首先对7件分别在450～1 050 ℃下烧制的模拟样品进行红外光谱分析，结果显示其光谱特征与烧制温度间存在较好的对应关系。利用这一现象可以基于古代陶器的红外光谱特征反推其原始烧制温度，并将测定结果限制在100 ℃区间内。选取2件商代陶器和2件陶范样品进行红外光谱分析，结果显示2件陶器中1件的烧制温度在550～650 ℃之间，另1件则在850 ℃以上，说明商代不同类型陶器的烧制温度也可能具有明显差异。2件陶范的烧制温度均在550 ℃以下，显示对于功能不同的陶制品，商代工匠会有意识地选择不同的烧制工艺。红外光谱具有取样量小、分析速度快等优势，在仅对文物造成微小损伤的前提下大量测定考古出土陶器的烧制温度和研究中国古代陶器烧制工艺发展，挖掘其技术价值与文化内涵方面具有较大潜力。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1495-1500 [摘要] ( 17 ) RICH HTML PDF (5118 KB) ( 16 ) |
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| 1501 | 甘肃庄浪县云崖寺石窟明代彩塑制作工艺与材料分析研究——以6号窟、7号窟为例 |
| | 李 博 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1501-07 |
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| 甘肃省是我国石窟寺分布最为广泛的区域之一，且多文明于世界。云崖寺位于庄浪县，初兴于北魏，发展于北周，繁荣于明代，是陇东地区极为重要的石窟。此处明代彩塑在石窟中独树一帜，因文物价值高、造型精美、保存完整而备受关注，对研究佛教艺术具有极为重要的价值。以云崖寺石窟6号窟和7号窟彩塑为研究对象，综合运用可见光摄影、红外摄影、超景深显微镜（OM）、扫描电子显微镜及能谱（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、便携X射线荧光（XRF）、激光拉曼（Raman）等技术进行制作材料与工艺分析。结果显示，此处彩塑制作工艺与甘肃地区传统彩塑制作工艺相一致，结构为骨架层、泥塑层和彩绘层。其中，骨架层分两种，即木骨架、石胎结合木骨架。石胎为崖体，主要成分为石英、钠长石、钾长石、微斜长石、针铁矿等，是典型的砂岩；泥塑层分为粗泥层和细泥层，制作时向内加入麦秆和麻作为添加材料，主要成分有石英、钠长石、斜长石。彩绘层由颜料层和金层组成，其中，红色颜料为朱砂和铅丹、棕色颜料为铁红、绿色颜料为氯铜矿、白色颜料为白垩、黑色颜料为炭黑，7号窟部分彩塑使用雌黄作为橙色颜料。彩塑在领口、袖口、纹样等多处使用沥粉贴金，与贴金、泥金、拨金相比，沥粉贴金更为立体，增强了彩塑的庄重感和审美效果。利用红外摄影获取油烟污损、积尘等病害下的服饰纹样、基座图案。该工作全面分析了云崖寺明代彩塑制作工艺与材料，有助于我国中小型石窟的系统研究，亦可为此处石窟寺文物后续保护提供科学依据。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1501-1507 [摘要] ( 28 ) RICH HTML PDF (29388 KB) ( 17 ) |
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| 1508 | 基于深度自编码网络的高光谱影像解混研究 |
| | 朱 玲，秦 凯*，孙 雨，李 明，赵英俊 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1508-09 |
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| 高分系列卫星的发射和无人机高光谱技术的发展，高光谱可用数据进一步扩展。为了提升高光谱数据的精细利用价值，高光谱影像混合像元解混成为当前至关重要的任务。随着人工智能技术的快速发展，深度学习理论被引入遥感图像处理领域。自编码网络具有较强的特征提取能力，已经开始应用于高光谱影像解混方面。以自编码网络为基础对其结构进行改进，提出一种深度堆栈自编码网络（DSAE）用于高光谱图像解混研究。该网络包含两个部分：端元识别网络（EDSAE）和丰度求解的网络（ADSAE）。首先，通过添加批标准化处理、稀疏约束、“和为一”约束以及删除网络偏置项构建EDSAE网络，开展非监督训练进行高光谱影像端元识别。其次，将获取的端元光谱数据依据HAPKE非线性混合模型和LINEAR线性混合模型开展数据增强，生成多元混合的带有丰度标签的模拟高光谱数据集。最后，在堆栈自编码网络基础上，设置最后一层自编码器的激活函数为Softmax函数，构建监督训练网络ADSAE，把模拟数据集作为训练数据，高光谱影像作为测试数据，求取真实高光谱影像的丰度矩阵。对Samson、Jasper Ridge和Urban公共的高光谱影像开展端元识别和丰度求解实验，基于DSAE获得的结果与传统的N-FINDR、VCA、MVC-NMF方法以及目前已有深度学习的方法SNSA和EndNet取得的结果进行比较。结果表明：对3组真实的高光谱影像开展解混，DSAE方法在端元提取方面相比于其他5种方法，具有最优精度；在丰度求解方面，基于HAPKE模型生成的模拟数据集，利用ADSAE网络开展监督训练可以成功获得3组高光谱影像的丰度矩阵，相比于LINEAR模型和FCLS方法，均具有最优的丰度反演结果。DSAE方法具有较好的稳定性和鲁棒性，为高光谱影像定量研究提供了新的思路。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1508-1516 [摘要] ( 23 ) RICH HTML PDF (28401 KB) ( 10 ) |
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| 1517 | 北方寒区河流湿地土壤溶解性有机质荧光光谱特征 |
| | 史传奇1，李 艳2，胡 钰3，于少鹏1*，金 梁2，陈美茹1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1517-07 |
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| 溶解性有机质（DOM）是土壤中活跃的有机成分，其来源和组成可指示土壤腐殖化程度及与外部环境间的相关关系。为科学地监测与评价湿地土壤环境质量，采集黑龙江省碾子山雅鲁河国家湿地公园内不同植被条件下的表层（0~20 cm）土壤，应用三维荧光光谱-平行因子分析法，测定DOM荧光光谱，并进一步分析土壤理化指标对DOM组成的影响。结果表明：5种植被类型（包括9种群系）条件下土壤DOM腐殖化指数在2.562~9.052之间，落叶阔叶林和落叶阔叶灌丛土壤腐殖化程度高于草甸，其次为沼泽，水生植被最低；荧光指数介于1.407~1.586，土壤DOM来源兼具外生源和自生源特征，落叶阔叶林和芦苇[Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steud.]沼泽表现为明显的外生源特征，而水生植被及稗[Echinochloa crus-galli (L.) P. Beauv.]沼泽具有明显的自生源特征；生物指数在0.482~0.662范围内，新近自生源贡献率均较低。土壤DOM中识别出3类5种有机组分，类腐殖质（紫外类富里酸和可见类富里酸）相对比重最大，外生源特征明显的土壤样品中含量多；其次为类蛋白质（类酪氨酸和类色氨酸），自生源特征较强的土壤样品中含量多；类腐殖酸（胡敏酸）最低，多存在于旱生-中生环境中。土壤含水量、pH值、总有机碳含量对DOM组成具有显著或极显著的影响，3项理化指标与类蛋白质含量成正相关，与类腐殖质含量成负相关，含水量、总有机碳含量与类腐殖酸含量成负相关。总体上看，在该湿地公园内，落叶阔叶林、落叶阔叶灌丛土壤偏弱酸性，含水量、总有机碳含量低，腐殖化程度高，外生源特征明显，类腐殖质和类腐殖酸含量高，其次为草甸及沼泽植被，而水生植被条件下土壤近中性，含水量、总有机碳含量高，腐殖化程度低，自生源特征明显，类蛋白质含量高。本研究结果可为以该湿地公园为代表的北方寒区永久性河流湿地土壤环境质量监测与评价提供基础数据。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1517-1523 [摘要] ( 17 ) RICH HTML PDF (3547 KB) ( 13 ) |
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| 1524 | 基于无人机成像高光谱估算马铃薯植株氮含量 |
| | 樊意广1，3，5，冯海宽1，2，3*，刘 杨1，3，4，龙慧灵1，3，杨贵军1，3，钱建国5 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1524-08 |
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| 植株氮含量(PNC)是评价作物长势和氮营养状况的重要指标，因此，准确高效地获取PNC信息，对动态监测马铃薯长势及精准施控氮肥具有重要意义。首先于马铃薯现蕾期、块茎形成期、块茎增长期、淀粉积累期和成熟期获取无人机高光谱影像，并基于预处理的影像提取5个生育期冠层的原始光谱和一阶微分光谱；其次将提取的冠层光谱与马铃薯PNC进行相关性分析，筛选出PNC的敏感波长；然后分别利用灰度共生矩阵和1~3阶颜色矩，提取冠层原始光谱特征波长处高光谱图像的纹理和颜色2种图像特征，并将提取的特征与马铃薯PNC进行相关性分析，筛选出相关性较高的前5个图像特征；最后分别基于光谱特征、图像特征和图谱融合特征利用弹性网络回归(ENR)、贝叶斯线性回归(BLR)和极限学习机(ELM) 3种方法建立马铃薯PNC估算模型。结果表明：(1)马铃薯5个生育期的冠层光谱特征波长存在差异，但多数位于可见光区域。(2)冠层原始光谱特征波长图像的纹理和颜色特征与PNC的相关性较高，且现蕾期到淀粉积累期的相关性明显高于成熟期。(3)基于单一光谱特征和单一图像特征构建的马铃薯PNC估算模型在现蕾期到淀粉积累期效果较好，成熟期效果较差。(4)现蕾期到淀粉积累期，基于图谱融合特征的马铃薯PNC估算效果明显优于单一光谱特征和单一图像特征。(5)马铃薯各生育期，基于同种变量利用ENR构建的PNC估算模型效果较好，BLR次之，ELM较差。其中，以图谱融合特征为模型变量，利用ENR构建的PNC估算模型精度和稳定性最好，5个生育期的建模R2分别为0.91、0.75、0.82、0.77和0.69，RMSE分别为0.24%、0.31%、0.26%、0.22%和0.29%，NRMSE分别为6.59%、9.79%、9.58%、7.87%和11.03%。该研究可为马铃薯的氮营养监测提供一种快捷高效的技术手段。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1524-1531 [摘要] ( 26 ) RICH HTML PDF (9672 KB) ( 14 ) |
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| 1532 | 利用光谱空间特征估算马铃薯植株氮含量 |
| | 樊意广1，3，5，冯海宽1，2，3*，刘 杨1，3，4，边明博1，3，赵 钰1，3，杨贵军1，3，钱建国5 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1532-09 |
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| 植株氮含量(PNC)是评价作物长势和营养状况的重要指标，快速准确获取作物的PNC信息可为农田管理策略的制定与实施提供重要依据。已有研究表明，仅采用影像的光谱信息估算作物的PNC存在饱和现象，该研究尝试采用植被指数(VIs)结合二维离散小波分解技术(DWT)提取的多个尺度的高频信息(HFI)构建一种光谱空间特征(VIs+HFI)，探究VIs、HFI和VIs+HFI估算PNC的能力。首先，以无人机为遥感平台获取马铃薯现蕾期、块茎形成期、块茎增长期、淀粉积累期和成熟期5个氮营养关键生育期的数码影像并实测各生育期的PNC数据。其次，基于预处理的无人机影像，提取各生育期冠层的光谱信息构建VIs，并采用DWT提取各生育期1~5尺度的HFI。然后，将各生育期提取的VIs和HFI与马铃薯PNC进行相关性分析，分别筛选出相关系数绝对值较大的前7个VIs和前10个HFI。为降低共线性对实验结果的影响，根据KMO检验结果对筛选的HFI进行主成分分析(PCA)降维处理。最后，采用岭回归和极限学习机(ELM) 2种方法分别以VIs、HFI主成分和VIs+HFI主成分为模型变量构建马铃薯各生育期的PNC估算模型，并进行评估。结果表明：(1)马铃薯各生育期，1~5尺度的HFI对估算PNC均有贡献。(2)以VIs+HFI为模型变量构建的马铃薯PNC估算模型的精度和稳定性高于单一VIs和HFI。(3)马铃薯各生育期，以岭回归方法构建的PNC估算模型优于ELM方法。其中，以VIs+HFI为模型变量构建的PNC估算模型效果最优，5个生育期的建模R2分别为0.833、0.764、0.791、0.664和0.435，RMSE分别为0.332%、0.297%、0.275%、0.286%和0.396%；NRMSE分别为9.113%、9.425%、10.336%、9.547%和15.166%，该研究可为马铃薯氮营养状况的实时高效监测提供一种新的技术支撑。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1532-1540 [摘要] ( 16 ) RICH HTML PDF (7113 KB) ( 17 ) |
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| 1541 | 高光谱和集成学习的鸭梨黑斑病潜育期快速识别方法 |
| | 张 凡1，王文秀1，张宇帆1，胡泽轩1，赵丹阳1，马倩云1，石海燕2，孙剑锋1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1541-09 |
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| 鸭梨黑斑病在感染早期阶段引起感染区域外观的变化很微小，肉眼难以观察，因此对其早期识别仍然是困难的。结合高光谱成像技术和Stacking集成学习算法，实现了鸭梨黑斑病的潜育期识别检测。首先，获取健康和不同腐败程度黑斑病鸭梨样品的原始高光谱图像，基于图像选取感兴趣区域（ROI），然后对提取的平均光谱数据进行一阶导数（FD）、二阶导数（SD）、标准正态变量变换（SNVT）及组合SNV-FD和SNV-SD预处理后，采用竞争性自适应权重取样法（CARS）提取特征波长的光谱信息。最后基于筛选出的特征信息分别建立最小二乘支持向量机（LS-SVM）、K最邻近法（KNN）、随机森林（RF）和线性判别分析（LDA）分类模型。其中，预测效果最好的组合为SNV-FD-LSSVM, SNV-KNN和SNV-FD-RF，准确率分别达到94%，88%和88%。四种算法建立的模型中，测试集准确率不低于85.00%的个数分别为5、3、2和0，因此优选出LS-SVM、KNN和RF三个分类器用于后续的集成学习。为提高模型准确率，以优选出的LS-SVM、KNN和RF三种模型作为基分类器构建Stacking学习框架，并与单一分类器建模结果进行对比分析。结果表明，集成学习模型的总体识别正确率达到了98.68%，较单一分类器模型提高了4.64%，且对潜育期样品的识别率提高了11%。证实了高光谱成像结合集成学习方法识别潜育期黑斑病鸭梨样品可行；集成模型显著提高了单一模型的准确性；为鸭梨黑斑病早期检测和病害分级提供一种新的方法，同时为深入研究集成学习算法在光谱定性中的应用奠定了一定基础。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1541-1549 [摘要] ( 19 ) RICH HTML PDF (12605 KB) ( 18 ) |
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| 1550 | 大豆病害分类的高光谱分析 |
| | 刘 爽1，于海业2，隋媛媛2，孔丽娟3，于占东1，郭晶晶2，乔建磊1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1550-06 |
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| 作物病害类型的快速无损检测对提高作物品质和产量至关重要。传统的病害分类方法费时费力且不能实时检测。为此，利用高光谱进行大豆病害分类。以健康大豆为对照，灰斑病和细菌性斑点病两种病害为研究对象，获取三种类别叶片高光谱数据。基于高光谱曲线分析病害与健康叶片反射率的变化规律。采用主成分分析（PCA）和光谱指数（SI）两种单一方法进行病害有效信息提取，共使用30个SI。在此基础上，提出一种PCA与SI相结合的组合方法（PCA-SI），通过提取有效主成分（PC）及有效SI，将有效SI按得分情况分为两组（9SIs和18SIs），再分别对应每一个有效PC进行分组，形成病害光谱有效信息的变量集。采用三种方法分别进行病害有效信息的提取，基于提取后的光谱变量，采用最小二乘支持向量机（LSSVM）和支持向量机（SVM）两种分类器建立病害分类模型。以原始高光谱为基准，以病害分类正确率为指标，评价模型的病害分类性能及不同病害有效信息提取方法和分类器的有效性。结果表明：高光谱反射率具有可见光450～700 nm 波段范围病害叶片高于健康叶片而近红外760～1 000 nm波段范围其特征完全相反的规律。采用单一PCA方法提取出了34个有效PC用于病害分类。基于PCA-SI组合方法提取出5个有效PC（PC1—PC5）和18个有效SI，将其进行分组得到10组变量，共计13组变量作为建模集。三种方法提取病害有效信息后的光谱变量均比原始高光谱具有更好的病害分类能力，提出的PCA-SI组合方法具有最优的病害有效信息提取能力，PC1-18SIs和PC4-18SIs为最优建模集，LSSVM分类器具有最优的分类性能。PC1-18SIs-LSSVM和PC4-18SIs-LSSVM模型为最优病害分类模型，训练集和预测集的总病害分类正确率分别为100%和98.85%，与原始高光谱分类模型相比，总分类能力分别提高了6.47%和21.74%，模型分类能力较好，可为病害实时无损分类识别提供参考。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1550-1555 [摘要] ( 23 ) RICH HTML PDF (4877 KB) ( 10 ) |
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| 1556 | 碳卫星超光谱探测仪地面光谱定标 |
| | 杜国军，张玉贵，崔博伦，江 澄，欧宗耀 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1556-07 |
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| 碳卫星超光谱探测仪聚焦于陆地生态系统植被碳汇和森林蓄积量探测，利用670~780 nm谱段的光谱绘制植被荧光的时空分布规律，满足全球碳汇定量监测、森林植被生产力评估的需求。如何有效地标定超光谱探测仪的光谱参数，建立探测仪和被测光谱信息的对应关系是定量化反演的基础。通过光栅方程推导了超光谱探测仪的光谱数据误差模型，并结合光学系统的弥散斑分布函数，卷积得到了超光谱探测仪的仪器线形函数（ILS）分布规律。仿真结果表明，仪器线形函数是缓慢变化的，在一个小光谱范围内ILS可以近似认为是一致的；波长误差是一个系统误差，主要由光栅制造误差等引起，采用已知波长特征谱线标定的方法可以消除。通过真空罐模拟在轨环境，建立了包含可调谐激光器、波长计、旋转散射片、积分球和平行光管等装置的光谱定标系统，提供线宽小于0.001 nm均匀分布的单色标准光源，利用自动化数据处理系统测试探测仪响应曲线和单色标准光源的对应关系，标定超光谱探测仪的光谱参数。超光谱探测仪光谱采样率2.5像元左右，单波长光谱的有效数据点少，无法给出ILS函数的精确数据，以0.015 nm波长间隔单波长扫描的新方法将光谱采样密度提高2个数量级，高斯拟合获取光谱分辨率，数据处理结果表明超光谱探测仪光谱分辨率为0.24~0.26 nm。通过选取特征波长和三次多项式拟合的方法得到波长定标方程，给出了全部像元的光谱定标数据，选取特征波长验证拟合波长残差，结果表明定标精度优于0.005 nm。为了进一步验证光谱定标结果，开展了超光谱探测仪的地面推扫成像实验，利用中国科学院空天院怀来试验站的测试平台，获取了松树林和石子路面的光谱数据，超光谱探测仪测量的大气吸收线和HITRAN模拟的大气吸收线比对结果表明，氧吸收线中心波长偏差小于0.003 nm，证明超光谱探测仪光谱定标精度满足指标要求。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1556-1562 [摘要] ( 15 ) RICH HTML PDF (14324 KB) ( 9 ) |
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| 1563 | 基于X射线衍射的香兰素快速检测技术研究 |
| | 石志锋1，2，刘 佳2，肖 娟2，郑志雯1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1563-06 |
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| 婴幼儿非母乳喂养时奶粉是摄取营养的主要制品，“三聚氰胺”、“香兰素”等添加剂安全事件的频频发生，引起全社会的高度关注。如何快速检测并高效识别奶粉中的不良物质，是国内外乳制品安全领域的研究热点，对保障婴幼儿成长健康具有十分重要的现实意义。由于淀粉和香兰素的红外和拉曼光谱均存在大量的吸收峰，基质与添加物的光谱信号重合区域广信噪比低，谱峰重叠干扰严重，仪器越灵敏检测筛选的难度越大。研究基于X射线衍射（XRD）建立了适用于食品添加剂香兰素的无损快速、高灵敏度检测方法，食品乳制品中的淀粉、蛋白质等基质材料在XRD下均不具有复杂的衍射花样，基于XRD的香兰素快速检测方法消除了食品乳制品中各类基质的背景干扰，结合XRD图谱的指纹特性对香兰素的掺杂进行快速鉴别和定性识别检测。结果表明，掺杂香兰素后衍射图谱13.03°出现明显尖锐的衍射峰，峰形好，响应值高，该衍射峰是快速检测香兰素是否存在的特征指纹峰。XRD法快速检测香兰素采用直接进样、精细扫描，在去除基质影响的同时，相对于气相色谱法、电泳法，该方法更加方便、快速，定性确认更准确，结果可靠，适用性强。香兰素晶体衍射峰明显，结构稳定，同时制样简单，极大地缩短了检测时间。本研究中香兰素最低掺杂量为202 μg·g-1，可用于市售加香食品中香兰素的含量的快速检测，灵敏度可满足建议限量和超量掺加的检测需求。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1563-1568 [摘要] ( 19 ) RICH HTML PDF (7362 KB) ( 6 ) |
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| 1569 | 一步法合成硫量子点及其电致发光特性的研究 |
| | 冯香玉，姜 娜，王 伟，李梦倩，赵谡玲*，徐 征 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1569-06 |
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| 硫量子点(SQDs)作为一类新的非金属元素量子点，不但具有绿色环保无毒的优点，而且制备简单、成本较低、溶解性好、光致发光(PL)特性稳定，引起了量子点领域研究人员极大的兴趣，在纳米电子学、光学、催化化学、生物医学以及传感器等领域都有较好的应用前景。目前有关硫量子点的研究主要集中在硫量子点的合成及提高光致发光性能方面，同碳量子点类似，这类量子点在紫外灯的照射下也可以显示不同颜色的光，但绿色荧光性能还需进一步提高。该研究主要采用超声辅助处理液相反应等方法来制备硫量子点，采用正十二硫醇（1-Dodecanethiol）的长链硫醇分子来提供硫源，利用一步法高温（240 ℃）加热，在很短的时间内（2 h）成功合成了蓝色单质硫量子点(SQDs)，并对合成的量子点进行了荧光光谱（PL）、吸收光谱（Abs）、拉曼光谱、红外吸收光谱、元素分析和形貌分析的表征。由实验可以看出，硫量子点从550 nm就开始逐渐出现吸收，主要是由于量子点表面缺陷多所致；在450 nm处出现明显的吸收边，对应能带吸收；在372 nm处的吸收，归结为量子点中存在S2-8所导致的吸收。在330 nm激发下，所合成的量子点呈现出明显的蓝光，主发射峰位于450 nm处，主半峰宽大约50 nm。而后分别改变反应温度和反应时间来合成不同量子点，实验发现随着反应温度的升高和反应时间的延长，所合成的硫量子点(SQDs)在330 nm激发下均呈现出从蓝色到黄绿色的变化，荧光光谱（PL）发射峰主峰波长分别位于400、450和525 nm，合成的硫量子点(SQDs)的发光量子产率(PLQY)可以达到1.48%。此外，我们利用合成的硫量子点(SQDs)首次制备电致发光器件，结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK/SQDs/ B4PyMPM/LiF/Al，并测试器件的电致发光特性，成功获得了硫量子点(SQDs)位于472 nm的蓝光发射，通过改变电子传输层B4的厚度可以改变S-QLED器件的亮度，这为实现硫量子点(SQDs)的电致发光具有一定的指导作用。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1569-1574 [摘要] ( 18 ) RICH HTML PDF (5612 KB) ( 4 ) |
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| 1575 | 基于Transformer特征提取的A型恒星光谱子型分类算法 |
| | 李双川，屠良平*，李 馨，王莉莉 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1575-07 |
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| 恒星光谱分类是恒星光谱分析的重要工作之一。我国大型巡天项目LAMOST能够获得海量的恒星光谱数据，为了对海量恒星光谱数据进行高效分类，特别是对恒星光谱子型数据进行分类，需要研究快速有效的恒星光谱自动分类算法。提出一种基于Transformer特征提取的混合深度学习算法Bert+svm(简记为Besvm)实现A型恒星光谱子型的自动分类。该算法将A型恒星光谱26个线指数作为输入特征，应用Bert模型对26个线指数进行更深层次的学习，通过学习26个线指数的内在关联，进而提取到更有利于A型恒星光谱子型分类的特征。提取好的新特征被输入到分类器算法支持向量机(简记为SVM)中，进而对A型恒星光谱的三个子型A1、A2和A3进行自动分类。此前，SVM算法在恒星光谱分类任务中已经有过应用，一些衍生的SVM算法在恒星光谱分类任务中也有较高的分类正确率。相比从前应用到恒星光谱分类任务的SVM算法，我们的混合深度学习算法受数据的信噪比影响较小，使用低信噪比数据也能有较高的分类正确率，并且所用数据量较少。通过五组实验验证了该算法的有效性和优越性: 实验1用来对比选择优秀的核函数，通过光谱数据的匹配实验，最终选择了径向基核函数RBF; 实验2对比了Besvm算法和其他四种传统优秀算法的性能指标，验证了Besvm算法的优越性; 实验3用来检验Besvm算法的稳定性; 实验4分析了数据量对Besvm算法的影响; 实验5分析了不同信噪比数据对Besvm算法分类正确率的影响。综合实验结果分析表明，提出的混合深度学习算法Besvm在规模较小且信噪比低的数据集上仍能保持较高的分类正确率。Besvm总体分类错误率在0.01以下，远低于经典传统机器学习算法LDA算法，BP神经网络算法，SVM算法和Xgboost算法的分类错误率0.7，0.66，0.65，0.36.需要说明的是BP神经网络算法的分类正确率过于受限于隐层神经元的个数。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1575-1581 [摘要] ( 16 ) RICH HTML PDF (5729 KB) ( 13 ) |
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| 1582 | 基于子空间划分和视觉可识别度的波段选择方法研究 |
| | 金椿柏1，杨 桄1*，卢 珊2*，陈 强1，3，郑 南1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1582-07 |
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| 面对日益丰富的机载、星载高光谱传感器，及其相伴增多的高光谱数据，产生的数据量过大、波段冗余等问题一直是高光谱图像处理、解译的重难点。同时，利用高光谱遥感技术揭露伪装目标，也一直是现代遥感应用技术研究要点。在探测得到海量的地物光谱数据、具有冗余的光谱信息，设计恰当的数据降维技术具有至关重要的作用。降维处理的主要方法中的波段选择方法，其不但可以使图像数据的光谱信息在不失真的条件下实现数据降维，还能在其基础上对伪装目标及其背景实现精确区分，是当今利用高光谱技术进行军事应用的重要技术手段，同时也是国内外众多学者的研究热点。利用各类指标计算波段间的不同表现，并依据其参数选取代表性强的波段用于地物识别或分类来检验方法的优劣是目前比较常用的研究方式，但是面向特殊地物，如植被伪装目标的特定波段选择方法方面的实验研究现仍较少。研究选取绿色钢板、绿色伪装网、绿色假草皮，置于含有绿色健康植被、湿润裸地、干燥裸地的背景环境中，通过模拟真实环境中的伪装目标和背景地物进行波段选择及分类实验验证。首先通过分析光谱曲线，选取显著特征波段；其次结合根据波段间相关系数划分的子空间进行波段筛选；然后依据地物目标的图像亮度建立视觉模型，最终得到具有相对独立性和最佳可识别度的波段选择集合。并在支持向量机分类器和马氏距离分类器中同两种常用算法选择波段结果与全波段组合进行分类实验对比，实验发现所提出方法的波段选择结果相对于常用算法和全波段组合，分类精度和速度均有所提高。其中，相较于应用全波段进行分类，在两类分类器的分类结果，总体分类精度分别提高4.559 2%和2.364 8%，Kappa系数分别提高0.059 4和0.031 2，分类时间减少6.83 s。实验证明该方法能有效在植被伪装目标和背景地物之间做出高效分类，具有较大实际应用价值。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1582-1588 [摘要] ( 24 ) RICH HTML PDF (11405 KB) ( 7 ) |
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| 1589 | 综合光谱纹理和时序信息的油茶遥感提取研究 |
| | 孟浩然1，2，李存军1，3*，郑翔宇1，2，宫雨生2，刘 玉1，3，潘瑜春1，3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1589-09 |
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| 具有极高营养价值且被誉为东方“橄榄油”的油茶树是我国南方地区重要经济林，我国是世界上油茶树分布最广的国家。提取油茶种植分布和面积对林业部门开展油茶的宏观管理和生产指导具有重要意义。以地处亚热带地物复杂且多山地丘陵的湖南省常宁市为研究区，该区域分布有大量农田和森林，且部分植被季节变化较大，对油茶的遥感提取带来了很大挑战。提出了基于春夏秋三期的GF-2号高分辨率卫星影像，综合植被指数、纹理特征、PCA主成分3种特征，以及春夏、春秋、夏秋、春夏秋四种不同时序组合和随机森林（RF）算法共构建了17种分类场景（S1—S17），运用随机森林（RF）、支持向量机（SVM）、最大似然（MLC）三种不同分类算法开展油茶遥感提取实验，筛选出最优特征组合、最佳分类季节与最优时序组合、最优分类方法。结果表明：仅基于光谱信息分类精度低，纹理特征的加入可大幅提升精度，而PCA对于精度的提升效果微弱；通过比较不同季节单时期的分类结果发现油茶提取精度最高的季节为夏季，夏季单时期影像在最优特征组合(S8)中油茶生产者精度（PA）为94.06%，油茶用户精度（UA）为92.57%；在分类场景S10—S17中实验发现，采用时序信息要比单时期影像有明显的精度提升，时序组合分类精度由高到低依次为：春夏秋、春夏、春秋、夏秋；综合光谱、纹理、时序信息通过随机森林（RF）、支持向量机（SVM）、最大似然（MLC）进行油茶提取，随机森林算法分类精度总体表现最好。采用春夏秋多时相遥感植被指数、纹理、PCA的随机森林方法(S17)是分类精度最高的方案，总体精度（OA）和Kappa系数分别为96.85%和0.961 0，油茶生产者精度（PA）为98.31%，油茶用户精度（UA）为94.33%；采用春夏时相遥感植被指数、纹理的随机森林方法（S10）为兼顾计算效率与精度的最优方案，总体精度（OA）和Kappa系数分别为95.62%和0.9458，油茶生产者精度（PA）为96.93%，油茶用户精度（UA）为95.09%。所提出的最佳油茶遥感提取方案能够为亚热带地区油茶及其他经济林的遥感监测提供参考。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1589-1597 [摘要] ( 17 ) RICH HTML PDF (15725 KB) ( 12 ) |
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| 1598 | 高光谱激光雷达植被叶片方向反射特性及对叶绿素反演的影响 |
| | 白 杰1，2，牛 铮1，2*，毕恺艺1，2，王 吉1，2，黄滟茹2，3，孙 刚1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1598-08 |
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| 不同于传统被动光学传感器，高光谱激光雷达发射主动式全波段高斯脉冲激光，和植被叶片表面相互作用后，不同波段后向散射强度返回至接收器并被记录下来。以往的高光谱激光雷达植被叶片反射特性研究只聚焦于零度角入射的情况，对多入射角方向反射光谱特性以及方向反射特性对叶片叶绿素含量估算带来的误差尚未进行过深入研究。利用实验室研发的32波段高光谱激光雷达获取了不同入射角下的植被叶片反射光谱，对高信噪比波段下植被叶片的复杂方向反射特性进行了深入分析，随后选择光谱指数研究了高光谱激光雷达测量条件下植被方向反射特性对叶绿素含量反演的影响。结果表明，(1)高光谱激光雷达植被叶片回波强度随入射角增大逐渐降低，但二向反射率因子并不逐渐减小，在可见光和近红外波段，二向反射率因子随入射角增大分别呈现出两种不同形状特征，可见光波段反射率因子最大值出现在0°~10°，近红外波段最大值出现在60°，反射率因子最小值均出现在45°处，最大和最小反射率因子间可差0.1左右，可见光和近红外波段10°~60°内二向反射率因子均呈现先减小后增大的趋势；(2)通过对不同入射角下光谱指数与叶绿素含量的回归分析发现，方向反射特性对反演精度有非常大的影响，R2和RMSE并不随着入射角增大统一呈现同步增大或同步减小的趋势，具体地，R2随入射角的变化趋势是先减小，再增大，再减小，50°左右时最小，增大发生在60°，RMSE则反之。对于不同光谱指数，R2随入射角增大变化可达4倍，波动范围为0.14~0.63，RMSE最大变化为1.5倍左右，在0.5~0.8 mg·g-1内波动。R2和RMSE的重大变化揭示了高光谱激光雷达植被叶片方向反射特性对叶绿素含量反演的重要影响。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1598-1605 [摘要] ( 26 ) RICH HTML PDF (11508 KB) ( 13 ) |
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| 1606 | 基于FY-3 MERSI遥感数据的水稻种植分布提取 |
| | 任鸿瑞1，2，张悦琦2，何奇瑾3，李荣平1，周广胜4，5* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1606-06 |
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| 快速准确获取水稻种植分布对于制定区域农业生产政策、保护区域农业稳定具有科学意义。以风云系列为代表的卫星资料在农业遥感方面已得到了广泛使用，但目前鲜有基于国产风云遥感数据反演水稻种植空间分布的研究。为快速准确获取水稻种植分布，挖掘风云遥感资料在反演水稻种植信息领域的数据价值，以盘锦市作为实验区域，开展基于FY-3 MERSI卫星资料的水稻种植空间分布反演。利用5景2019年研究区域水稻生育期风云三号中分辨率MERSI（Medium Resolution Spectral Imager）光谱成像仪数据计算归一化植被指数（NDVI)、归一化水体指数（NDWI)、两者之间的差值(NDWI-NDVI)及比值植被指数(RVI)，对盘锦市水稻以及其他地物类型（建筑用地、水体、自然植被、天然湿地和旱地）感兴趣区域进行植被指数时序分析，利用NDVI、NDWI、RVI和NDWI-NDVI时间序列曲线确定最佳识别模式及其阈值，发展水稻种植空间分布遥感反演算法。首先根据水稻移栽期NDWI-NDVI>-0.14和抽穗期NDWI-NDVI<-0.4对水稻种植分布进行粗提取，在此基础上依据水稻与其他地物类型NDVI、NDWI和RVI曲线特征差异对其他地物类型进行掩膜，得到2019年研究区域水稻种植空间分布。基于实地调查数据对研究区域水稻种植空间分布反演结果开展验证评价，总体精度为75%。基于目视解译的水稻空间分布数据开展验证评价，总体精度、制图精度以及用户精度均达到了80%以上，Kappa值为0.61。研究区域2019年水稻面积为116 618.75 hm2，与2019年盘锦市统计年鉴公布数据基本一致。研究表明，基于风云三号卫星资料反演水稻种植空间分布能够满足区域农作物种植分布遥感监测的要求，FY-3 MERSI遥感数据在农作物种植空间分布提取中具有应用价值。该研究丰富了农作物种植分布监测的遥感数据源，对于深入风云卫星资料的实际应用具有重要科学意义。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1606-1611 [摘要] ( 16 ) RICH HTML PDF (2659 KB) ( 15 ) |
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| 1612 | 基于光谱特征的黄土丘陵区白羊草群落养分含量研究 |
| | 王绍妍1，陈志飞2，罗 杨1，简春霞1，周俊杰3，靳 媛1，许培丹3，雷斯越3，徐炳成1，4* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1612-10 |
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| 探讨草地群落光谱特征与养分含量的关系，可为采用高光谱技术诊断草地群落营养状况，对推进快速无损检测技术应用于草地施肥管理具有重要意义。以黄土丘陵区典型草地群落，白羊草（Bothriochloa ischaemum）群落为研究对象，设置4个氮添加（0、25、50和100 kg N·ha-1·yr-1）和4个磷添加(0、20、40和80 kg P2O5·ha-1·yr-1)处理。基于群落冠层光谱和群落氮磷养分含量测定，结合红边区域内一阶导数处理，在植被指数、特征波段和红边参数组成的18个光谱特征参数中，采用逐步回归方法（SWR）筛选出对白羊草群落氮磷含量及氮磷比敏感的光谱特征参数，并建立反演模型对草地群落地上部分全氮含量和地上部分全磷含量及其比值进行估测。结果表明：白羊草群落氮磷含量随施氮量增加而增加，氮磷比随施磷量增加而减少；氮磷添加下光谱反射率在可见光波段与施肥量成反比，近红外波段与施肥量成正比，红边区域内一阶导数的“双峰现象”受氮磷添加影响显著；一些对草地群落氮磷含量较敏感的光谱特征对氮磷含量及氮磷比估测起重要作用，其中三波段光谱指数(TBSI), R910和红边幅值(AMP)对氮含量的估测模型有极大贡献（R2=0.87, F=18.8***），而磷含量估测中差值植被指数(DVI), 修正红边简比率指数(mSR705), R430, R660和AMP对模型贡献明显（R2=0.91, F=20.51***），Slope725对氮磷比的估测模型贡献最大（R2=0.54, F=5.14***）。该研究运用高光谱技术实现对白羊草群落养分含量的快速精准估测，在氮磷含量及其比值与光谱特征参数存在显著相关性的基础上，成功筛选出建立模型精度最高的参数组合，为大面积监测氮磷添加后草地养分含量方法和参数选择奠定了基础。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1612-1621 [摘要] ( 21 ) RICH HTML PDF (15043 KB) ( 17 ) |
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| 1622 | 内蒙古固阳浅黄色系长石的谱学特征研究 |
| | 李 璇1，陈全莉1，2*，郑晓华2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1622-06 |
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| 内蒙古每年可开采多达100 t黄色至无色的长石，且透明度良好、分布集中，加以处理以顺应市场需求，固阳长石可作为极具发展前景的宝石资源。采用激光拉曼光谱、X射线荧光光谱、傅里叶变换红外光谱、电子探针一系列测试技术，以及常规宝石学测试方法对内蒙古固阳县长石的基本宝石学特征、化学组成成分及振动光谱特征等进行了系统的研究。结果表明，该产地长石原石样品的晶形大多是成砾石状，折射率为1.555～1.570，双折射率为0.008~0.010，密度在2.65～2.68 g·cm-3，样品的紫外荧光特征显示，在长波（365 nm）和短波（254 nm）下均为惰性。X射线荧光光谱仪分析表明，所有样品中均含有一定量的Al、Si、Ca，以及少量的Ti、Fe、Mn、Mg和Sr。根据电子探针测试结果计算长石的化学分子式及端元组分比例可知，该类样品属于中长石。长石的红外吸收谱峰主要位于1 200～400 cm-1之间。其中从钠长石到钙长石，随长石牌号递增，在红外吸收光谱中则表现为：590和650 cm-1的吸收峰均向低波数范围偏移，分别偏移至575 cm-1±和624 cm-1±处，本文研究的固阳中长石，两处的吸收峰分别位于578和632 cm-1处，符合长石序列红外光谱变化的特征, 属典型中长石红外吸收光谱特征。该类长石的拉曼谱峰主要由102、186、290、489、516、572和800 cm-1七个主要的拉曼谱峰组成。其中450 cm-1以下的102、186和290 cm-1谱峰是由金属阳离子和氧（[M—O]）之间的振动，290和490 cm-1两处拉曼峰的分裂程度可以指示硅酸盐矿物中Al/Si的有序度。489、516和572 cm-1处拉曼峰属O—Si（Al）—O的弯曲振动频谱和Si—Obr—Si（Al）的反对称伸缩。与其他产地长石对比分析可作为鉴别依据之一。基于以上分析，进行了此种长石的组成成分与主要结构的分析和探讨。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1622-1627 [摘要] ( 18 ) RICH HTML PDF (9494 KB) ( 32 ) |
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| 1628 | 基于光谱特征的pH对溶解态有机质与铜相互作用的影响研究 |
| | 胡 斌1，2，王沛芳1，2*，张楠楠3，施 玥4，包天力1，2，金秋彤1，2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1628-08 |
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| 环境条件的变化能够影响和改变溶解态有机质（DOM）的组成结构及化学特征，进而影响其生物地球化学循环过程。采用同步荧光光谱、三维荧光光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR），结合二维相关光谱分析方法，研究了pH条件变化对DOM特性及其与Cu2+相互作用的影响。结果表明，（1）随着pH值由5逐渐升高至10，DOM不同组分的荧光强度显著增强，其中类腐殖酸组分变化最显著，类富里酸组分变化最优先，这是由于pH的变化引起的醛酮、酚基、羧基等相关基团暴露导致的。（2）荧光光谱二维相关分析表明，pH的改变能够显著地影响DOM不同组分与Cu2+的结合能力，但并不能影响其结合顺序。三维荧光光谱结合平行因子分析共解析出3个荧光组分，荧光组分的淬灭曲线非线性拟合结果更是定量验证了这一结果。（3）FTIR结果表明高pH条件下DOM与Cu2+结合点位更多，结合强度更强。pH 5和pH 10条件下DOM官能团与Cu2+的结合顺序分别依次为：多糖C—O>酚基>醛酮C═O>芳香族C—H和多糖C—O>酰胺Ⅱ带C—N>酚基>脂肪族C—H>醛酮C═O>羧基C—OH>芳香族C—H>羧基C═O。荧光光谱和FTIR的异谱二维相关分析进一步表明Cu2+与DOM类腐殖酸组分的相互作用滞后于酚基和芳基等基团。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1628-1635 [摘要] ( 19 ) RICH HTML PDF (14813 KB) ( 8 ) |
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| 1636 | 河流输入对博斯腾湖溶解性有机物组成的时空影响 |
| | 蒋昕桐1，2，3，肖启涛3，李一民1，2，廖远珊1，2，刘 东3*，段洪涛1，2，3* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1636-09 |
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| 博斯腾湖是我国西北干旱区最大的内陆吞吐型淡水湖，近年来随着流域人类活动与污废水排放的增加，湖泊生态系统和周围居民的饮用水安全已经受到了严重影响，需重点关注河流输入对湖泊水质的影响。对夏秋两季的实测有色溶解有机物（CDOM）三维荧光光谱进行平行因子分析，解析出博斯腾湖CDOM三种组分：陆源类腐殖质组分C1、类酪氨酸组分C2和类色氨酸组分C3；同时，基于Pearson相关性分析了夏秋两季河流输入对博斯腾湖DOM的影响。结果表明，不同季节河流输入对博斯腾湖DOM的影响不同且与河流水质季节性变化直接相关。夏季开都河入湖水主要来自冬季积雪融水，携带大量陆源类腐殖质入湖，而秋季主要为冰川融水，随着入湖流量增加，携带陆源类腐殖质含量降低，整体表现为河口附近DOM浓度夏季高、秋季低。解析出的三种组分C1、C2与C3在湖西部开都河和黄水沟入湖处含量较高，且三种组分受季节性的影响较为相似。同时对开都河河口附近采样点和其他区域采样点的DOM与电导率进行相关性分析，发现外部河流输入对博斯腾湖DOM的影响主要集中在河口附近，且河口附近区域DOC与CDOM关系显著，可以先遥感反演CDOM再估算DOM含量。研究不同季节河流输入对博斯腾湖溶解性有机物组成的影响对保护湖泊生态环境和提升湖泊水质具有十分重要的意义。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1636-1644 [摘要] ( 17 ) RICH HTML PDF (9083 KB) ( 5 ) |
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| 1645 | 基于显微拉曼光谱的微塑料定量分析研究 |
| | 郑丽娜，冯子康，韩 臻，李佳林，冯温婷 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1645-06 |
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| 微塑料在环境中分布广泛，具有潜在的健康暴露风险，开发一种准确可靠的监测方法十分必要。研究了两种基于拉曼光谱的微塑料定量分析方法。一是悬浮液中微塑料质量浓度的定量分析，通过拉曼光谱测定加入定量二氧化硅进行标定后的不同浓度微塑料悬浮液特征峰强度，探究微塑料悬浮液特征峰强度与质量浓度之间的关系，结果表明微塑料质量浓度与标定后的特征峰强度具有良好的相关性（R2=0.96），但此方法需要提前收集环境中的微塑料并采用搅拌与超声振荡等方法进行处理以制备测量所需的悬浮液样品，测量前需采用定标物质对悬浮液特征峰强度进行标定，以及在微塑料浓度高时无法完全悬浮所有的微塑料从而导致测量效果不佳等问题均会降低该方法的实用性。二是滤膜表面上微塑料质量的定量分析，通过气溶胶发生器产生微塑料气溶胶，并将其收集在滤膜表面，通过拉曼光谱面扫描模式测定滤膜上微塑料样品的特征峰以确定微塑料样品的存在状态，从而探究沉积在滤膜表面的微塑料气溶胶样品的峰识别频率与微塑料质量之间的相关性，结果表明微塑料气溶胶样品的峰识别频率与质量之间具有较好的相关性（R2=0.95）。传统采样方法使得微塑料样品在滤膜上大面积分布且分布不均匀，以及测量区域占比太小导致较大相对测量误差（2%～6%）的出现。该研究在保持样品表面沉积密度不变的情况下采用气溶胶微浓缩技术采样，缩小样品沉积面积，减少微塑料样品的收集量，提高测量区域占比。结果表明，采用气溶胶微浓缩技术可以有效提高微塑料气溶胶样品的峰识别频率与质量之间的相关性（R2=0.97），相对测量误差也降低至2%～4%。该方法不需要微塑料悬浮液制备与定标等繁琐的操作，可将空气中的微塑料直接收集到滤膜表面进行微塑料的定量分析，减少测量所需的时间，有望应用于环境中微塑料颗粒的实时监测。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1645-1650 [摘要] ( 24 ) RICH HTML PDF (2091 KB) ( 24 ) |
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| 1651 | 基于车载差分吸收光谱技术的唐山SO2和NOx污染分布及排放研究 |
| | 张之栋1，2，谢品华1，2，3*，李 昂2，秦 敏2，方 武2，段 俊2，胡肇焜2，田 鑫4，吕寅生1，2，任红梅2，任 博1，2，胡 峰1，2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1651-10 |
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| 二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）作为大气中重要的一次排放物，人为活动造成SO2，NOx的过度排放会对生态环境和人体健康产生巨大危害，2018年环境保护部就规定了“2+26”城市需要执行大气污染物的特别排放限值，如：燃煤锅炉排放限值规定的二氧化硫、氮氧化物均为200 μg·m-3，因此了解这些城市中SO2和NOx的分布与排放对大气污染防控管制具有重要意义。唐山市作为“2+26”城市中大气污染最为严重的重工业城市之一，近年来实施了多项大气污染防治措施，但空气质量问题仍然严峻。2021年2月26至3月1日，使用基于车载差分吸收光谱技术的移动污染气体监测系统对于唐山市区开展了走航观测实验，获取了走航路径上NOx和SO2的空间立体分布以及走航区域的排放通量。实验结果表明唐山市一环存在多处NO2高值区域，均位于车辆较为集中的立交和路口处。工业园的走航中部分企业存在高NO2、SO2的排放，且获取的NO2和SO2VCD均值较高，分别是一环的1.75~1.99倍和2.21~3.44倍。结合垂直柱浓度SO2/NO2的比值以及近地面浓度CO/NO2的比值，并用Pearson相关系数确定SO2和NO2柱浓度以及NO2近地面浓度和柱浓度之间的相关性，进一步分析不同区域的主要污染源，结果表明，一环走航获取的SO2/NO2最低为0.42，CO/NO2最高为10.88，NO2地表与柱浓度之间的相关性r达到0.56，3月1日丰南工业园区走航中，获取的SO2/NO2最高为0.81，CO/NO2最低为7.13，SO2与NO2VCD之间有良好的相关性r为0.787，唐山市一环区域大气污染物以车辆交通尾气排放为主，丰南工业园区大气污染物来源以工业生产过程中高架点源（烟囱）释放的大量NO2和SO2为主。 |
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| 2023 Vol. 43 (05): 1651-1660 [摘要] ( 30 ) RICH HTML PDF (31117 KB) ( 45 ) |
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