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《光谱学与光谱分析》2022年, 第42卷，第11期
发布时间:2023-01-09]
阅读次数：2257次
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| 3321 | 近红外H2S荧光探针研究进展 |
|  | 宋江涛，袁跃华，朱永军，王玉珍，田茂忠*，冯 锋* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3321-09 |
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| 硫化氢（H2S）是一种具有臭鸡蛋气味的无色气体，其不但存在于外界环境中，而且是继一氧化氮（NO）和一氧化碳（CO）之后生物系统中第三种重要的内源性气体信号分子，近年来因其对人类健康和疾病的影响而越来越受关注。H2S可以作为抗氧化剂清除人体内的活性氧（ROS）和活性氮（RNS），参与多种细胞的生理反应，包括细胞凋亡、血管舒张、神经调节等，是多种组织中的细胞保护剂和气体传递剂。现代医学研究已证实硫化氢含量与糖尿病、阿尔茨海默病、帕金森病等特定疾病密切相关，但人们尚不清楚H2S影响细胞信号传导和其他生理事件的具体分子机制，因此开发用于可视化内源性H2S的方法、研究其在细胞和生物体中的动态分布将具有非常重要的意义。目前检测H2S浓度的近红外（NIR）荧光探针是一个研究的热点，这是因为在生物样本分析时近红外荧光探针具有许多显著的优点：光损伤更小、能穿透更深的组织、背景自荧光干扰低。在分子水平上，H2S表现出独特的化学特性，既是良好的还原剂，又是良好的亲核试剂，用于H2S选择性检测的近红外荧光探针设计策略主要包括叠氮化物和硝基的还原、亲核进攻、加成反应等。该文章综述了近三年近红外H2S荧光探针的设计合成、识别机理、探针的性能及其在细胞或生物体中的荧光成像研究与最新进展，最后，对该类探针的未来研究方向和发展趋势进行了展望。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3321-3329 [摘要] ( 28 ) RICH HTML PDF (4745 KB) ( 60 ) |
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| 3330 | 太赫兹技术在农产品检测中的应用研究进展 |
| | 卢雪晶1，2，葛宏义2，3，蒋玉英2，3，张 元3* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3330-06 |
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| 我国是农业大国，保障粮食安全是国家发展的战略需要。农产品检测技术的应用和发展对监控质量，预防由农产品品质问题引发的安全事故至关重要。太赫兹（Terahertz，THz）波位于电磁频谱空隙，频率高于微波而低于红外线，具备光子能量低、穿透性好、能表征分子结构等优点。基于太赫兹波的光谱检测技术受到研究人员广泛关注，在生物医学、安全检查等方面得到应用，被证明是一种可靠的检测手段。在农产品应用领域，太赫兹波特有的非接触、无标记检测能力为农产品成分分析、质量控制提供了技术手段，其良好的穿透性和无损害性，可以用来在不破坏农产品表面及外包装的前提下，检测内部成分变化。与其他光谱（超声、X射线、红外等）检测手段相比，太赫兹波频率范围宽、表征能力强，可实现对目标物质的快速无损检测。近几年，随着太赫兹发射源、探测器等设备以及光谱和成像技术的发展，其在农产品领域的应用有了新的进展。通过收集整理近期的文献资料，综述了太赫兹技术在农产品检测方面的应用拓展和研究成果，总结了目前存在的应用局限。在此基础上，对未来太赫兹光谱和图像检测的研究方向进行了展望，提出提高检测灵敏度和检测速度是农产品领域太赫兹技术产业化应用的研究重点。在检测系统中引入基于超材料的传感器是提升灵敏度的一种有效手段，可以突破原有的太赫兹光谱检测极限，对研究农药残留、真菌毒素等危害农产品安全的痕量污染物具有重要意义。在农产品快速成像检测方面，基于单像素成像和压缩感知理论的太赫兹计算成像技术是提高检测速度的可行方案。这些研究成果将为后续太赫兹技术的发展提供方向性指导，对农产品检测领域的应用推广具有重要参考价值。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3330-3335 [摘要] ( 34 ) RICH HTML PDF (2150 KB) ( 37 ) |
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| 3336 | 单类分类方法结合光谱分析在食品真实性鉴别中的应用 |
| | 唐逸芸1，4，刘 芮2，王 潞2，吕慧英1，4，唐忠海1，4*，肖 航1，3，郭时印1，4，范 伟1，4* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3336-09 |
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| 近年来，假冒伪劣食品已日益成为广大消费者密切关注的问题，食品真实性评估是缓解这一问题、保护公众健康的有力手段。在仪器设备和样品处理的高要求下，现代检测技术通常需要大量时间和金钱的成本消耗，而如今食品掺假手段不断变换，花样日益翻新，使得这类检测技术存在一定的局限性。为促进食品安全质量监管的效率和水平提高，为监管工作提供有力的科学技术支撑和保障，需要寻求新型检测技术。光谱分析技术，以操作简单、快速无损的优势近年来被广泛应用，作为一种间接分析技术，结合数据统计学中的分类方法建立模型后更能有效进行真假鉴别。在分类方法中，由于现实生活中五花八门的掺假类型以及在真假样本数量差异大的情况下，常用的分类方法效果可能出现偏差。但单类分类方法（one-class classification）是一种只针对一类实例建模分析，以特定的置信水平固定目标样本类的边界，对新样本的类别进行判定的方法，利用这一特点能有效区分不同于真实样本的数据，大大减少了检测的工作量，在食品掺假检测应用领域有一定的发展潜力。对近年来模式识别中的分类方法——单类分类方法进行了综述。通过阐述光谱分析结合分类方法用于食品掺假检测的必要性，比较在同一情形下多类分类方法和单类分类方法的判别率，简介单类分类方法的特点，并重点介绍几种常见的单类分类方法如数据驱动的簇类独立软模式（DD-SIMCA）、单类偏最小二乘（OCPLS）、单类支持向量机（OCSVM）以及单类随机森林（OCRF），论述单类分类方法在食品真实性鉴别中的应用，具体在食用油，乳制品，饮料，保健品，香辛料及谷物方面进行了阐述，还分析了当前单类分类方法存在的问题，最后对该技术的应用前景进行展望，为食品认证分析提供了一定的理论依据。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3336-3344 [摘要] ( 33 ) RICH HTML PDF (2280 KB) ( 27 ) |
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| 3345 | 气体拉曼传感增强技术研究进展与趋势 |
| | 万 福1，2，葛 虎1，2，刘 强1，2，孔维平1，2，王建新1，2，陈伟根1，2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3345-10 |
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| 不论是在科学研究，食品安全，医学检测，还是在安全事故预防等领域，对多组分混合气体进行快速、准确的定性定量分析已经成为一种迫切的需求 。拉曼光谱法是一种强大的气体传感方法，既能克服传统的非光谱法检测时间长、重复性差等弱点，又能弥补吸收光谱法无法直接测量同核双原子分子的缺点，同时还能使用单一频率的激光器对多组分混合气体进行定性和定量分析。但由于物质固有的弱拉曼效应，加之气体的拉曼效应一般远低于固体和液体，这极大地限制了拉曼光谱法在气体传感领域的应用。如何提高气体的散射强度是使气体拉曼传感技术得到更广泛应用的关键。目前最主要的气体拉曼传感增强技术包括腔增强技术和光纤增强技术。腔增强技术从提高与待测气体作用的激发光强度和作用路径来从源头上增强拉曼散射信号，包括多次反射腔增强、F-P腔增强、激光内腔增强。光纤增强则从提高球面散射光的收集效率来增强拉曼散射信号，使绝大部分拉曼散射光都能进入光谱探测器，包括镀银毛细管增强和空芯光纤增强。简要介绍了上述两种技术的的增强原理，汇总了研究进展以及应用现状，并讨论了它们各自的优势以及局限性，最后着眼于多组分痕量气体的检测，展望了气体拉曼传感技术未来的发展趋势。尽管目前基于吸收效应的光谱分析方法在气体检测领域占据主导地位，尤其是光声光谱法，但在不久的将来，气体拉曼传感技术有望在气体检测领域得到越来越广泛、越深入的应用。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3345-3354 [摘要] ( 22 ) RICH HTML PDF (4124 KB) ( 33 ) |
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| 3355 | 近红外光谱通用模型在农产品及食品检测中的研究进展 |
| | 李 明1*，韩东海2*，鲁丁强1，鲁晓翔1，柴春祥1，刘 文3，孙柯璇1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3355-06 |
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| 我国人口基数大，农产品和食品的需求量多。农产品和食品的质量与安全与人们的日常生活息息相关。如何实现使用无损、快速、环境友好型、高通量的检测方法对农产品和食品的品质进行检测，是当代社会的发展需要。传统的检测分析方法存在着耗时耗力、检测的样品不能再次出售、产生次品漏检的现象等缺点。近红外光谱分析技术作为一种快速无损的检测手段，逐渐被一些学者以及相关行业人员所重视。然而，近红外光谱分析方法大多数只针对于单一物料建立数学模型。对于数量庞大且种类众多的农产品和食品而言，如不同地域、不同年份、不同温度、不同加工方法、不同成分组成甚至是不同品种，这种相对传统的近红外分析方法无疑会增加建模的工作量。随着计算机技术、光谱仪硬件、化学计量学以及互联网技术的发展，相关学者已经开始着手于近红外光谱通用模型的研究与开发来解决这一问题，即建立一个近红外通用模型，能够对多种物料的同一指标或多种指标进行检测。相比于传统的近红外光谱模型，通用模型具有建模成本低、工作量小等优点，特别使近红外光谱技术在农产品和食品领域中应用以及推广方面具有重要的意义。针对近红外光谱通用模型在农产品和食品检测中的研究进行综述，通过比较传统模型建模方法与通用模型建模方法，分别就建立通用模型过程中样品信息的获取、模型的建立以及样品信息的预测三大建模步骤中使用的方法进行总结，并归纳了近红外光谱通用模型在建模步骤中的要点。近红外光谱通用型模型在农产品以及食品品质检测方面的研究尚处于发展阶段。也提出对于通用模型开发与研究的一些建议，并就近红外光谱通用模型预测方法在检测领域的发展趋势进行了进一步展望。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3355-3360 [摘要] ( 28 ) RICH HTML PDF (843 KB) ( 44 ) |
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| 3361 | 基于卷积神经网络与投票机制的蒲黄炮制品近红外判别方法 |
| | 陈承武1，王天舒1*，胡孔法1，包贝华2，严 辉2，杨曦晨3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3361-07 |
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| 蒲黄炭是由香蒲花粉炮制而成，具有止血、化瘀、通淋等多种功效，被广泛应用于临床抗血栓，创面和出血。然而蒲黄炭在炒炭过程中，常常会出现炭化过轻或者炭化过重的现象，从而出现不同炭化程度的蒲黄炭药品，主要为轻度炭化、标准炭化与重度炭化三种不同的蒲黄炭药品。由于炭化程度不同，蒲黄炭的凝血效果优劣不等，其中标准炭化的蒲黄炭药品药效最优。目前，鉴别蒲黄炭药品的方法多为人工凭借肉眼与经验进行判别。基于人工的蒲黄炭药品判别方法判别效率低，受主观因素影响大，判别结果不稳定，难以区分出标准炭化的蒲黄炭。为有效地对不同炭化程度的蒲黄炭进行识别，提出一种基于卷积神经网络与投票机制的蒲黄炮制品近红外判别方法。该方法创新性地结合深度学习与机器学习算法，有效利用卷积神经网络强大表征提取能力的同时通过投票决策提升算法模型的泛化能力与鲁棒性。首先通过近红外光谱技术获取蒲黄炭的近红外光谱，并通过卷积神经网络分别提取样本经过四种预处理方法所得到光谱图的高阶特征，并计算预测结果。按照样本准确率与损失值为四种预处理方法分配相应权重得到蒲黄炮制品预测模型。该模型将所得到的四种预测结果结合权重共同投票出样本的最终结果，从而鉴别出蒲黄炭的炭化程度。实验结果表明所提方法可以有效判别蒲黄炮制品的炭化程度。当训练集所占样本比例为80%时，预测准确率达到95.4%。所提方法与传统卷积神经网络方法、线性判别分析方法以及标准正太变量变换-线性判别分析方法相比预测准确率分别提高8.6%，4.3%和2.6%。同时，所提方法具有一定的稳定性，当训练集所占样本比例大于70%时，测试准确率高于90%；当训练集比例仅占10%时，预测准确性仍然能够达到约80%。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3361-3367 [摘要] ( 23 ) RICH HTML PDF (5182 KB) ( 40 ) |
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| 3368 | 砂岩的近红外光谱特征及其含水量反演 |
| | 王东升1，王海龙1，2，张 芳1，3*，韩林芳1，3，李 运1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3368-05 |
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| 沉积岩石的强度往往会受到水的影响，含水量不同其影响程度也不相同。因此，沉积岩石的含水量测定对于后续评估其物理力学特性具有重要的价值。在岩石含水量测定方面，传统的方法往往费时、费力，而且破坏了工程结构的完整性。近红外光谱分析技术是一种非常有潜力的方法，具有实时、无损等优点。基于近红外光谱分析技术对砂岩的光谱特征以及含水量的反演进行了研究。首先，通过室内试验获取了砂岩试样不同饱和度的近红外光谱曲线；然后，对原始光谱曲线进行了异常曲线剔除以及一阶导数预处理，消除噪声、环境等因素的影响；其次，对R1（1 400 nm）和R2（1 900 nm）附近的两个吸收峰进行光谱特征变量提取以及归一化处理，消除量纲和域值的影响；接着，基于最大信息系数对提取的光谱特征变量进行分析和筛选；最后，基于筛选后的光谱特征变量采用自行搭建的BP神经网分类器对砂岩的含水量进行了反演。结果表明：（1）含水砂岩的近红外光谱吸收曲线在1 400和1 900 nm附近有着明显的吸收峰，位于1 400 nm附近的吸收峰，谱带比较宽缓，位于1 900 nm附近的吸收峰，谱带比较尖锐；随着含水量的增加，近红外光谱曲线在1 400和1 900 nm附近吸收峰的吸收强度也在增加，具有明显的正相关性，可作为砂岩含水量分析、反演的主要谱段。（2）根据计算的最大信息系数值，1 400 nm附近的峰高与含水量的相关性最强，同样1 900 nm附近的峰高与含水量的相关性最强；1 400 nm附近的峰面积、峰高和1 900 nm附近的峰高、峰面积、半高宽、右肩宽，共6个光谱特征变量，其最大信息系数值＞0.9，可作为BP神经网络反演砂岩含水量的特征变量。（3）利用最大信息系数筛选出1 400和1 900 nm附近两个吸收峰的特征变量进行BP神经网络建模，所建立的砂岩含水量反演模型训练集准确率为90.3%，测试集的准确率为83.9%，说明基于近红外光谱分析技术砂石含水量的反演方法是可行的。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3368-3372 [摘要] ( 34 ) RICH HTML PDF (1974 KB) ( 30 ) |
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| 3373 | 基于可见-近红外光谱技术的苹果糖度光照位置优化研究 |
| | 刘燕德，崔惠桢，李 斌，王观田，徐 振，李茂鹏 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3373-07 |
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| 在利用可见-近红外漫透射光谱技术对苹果的可溶性固形物（SSC）检测时，由于卤素灯光照射在苹果上的位置不同，采集到的苹果光谱中所包含的可溶性固形物信息不同，导致模型得出的结果不同；找到一个最好的苹果光照位置有利于得到最佳的可溶性固形物评价模型。利用多模式可调节的光学结构在相同的实验环境和实验条件下采集了购买于同一水果批发商的尺寸相近但照射位置不同的两批苹果的近红外漫透射光谱，探索苹果可溶性固形物模型建立过程中最佳的照射位置从而得到最佳位置的可溶性固形物评价模型。通过对样品进行光谱采集、糖度真值采集并结合化学计量学方法得出最佳的建模位置，照射位置为上部且光谱没有预处理时的偏最小二乘回归（PLS）模型性能为RMSEC为0.288 2，RMSEP为0.343 6，Rc为0.960 6，Rp为0.934 9；照射位置为斜上部且光谱没有预处理的PLS模型性能为RMSEC为0.340 7，RMSEP为0.513 3，Rc为0.931 1，Rp为0.863 6；照射位置为上部且光谱没有预处理的主成分分析回归（PCR）模型性能为RMSEC为0.573 6，RMSEP为0.601 4，Rc为0.842 4，Rp为0.800 7；照射位置为斜上部且光谱没有预处理的PCR模型性能为RMSEC为0.709 2，RMSEP为0.797 4，Rc为0.701 4，Rp为0.670 7，最佳照射位置为苹果上部；进一步地采用多种预处理方法对照射位置为上部的PLS模型进行对比，得到最优模型为MSC-PLS模型，其RMSEC为0.2264 4，RMSEP为0.301 5，Rc为0.966 9，Rp为0.949 9。最后再对相同的46个苹果进行相同的实验操作得到光谱、真值后，代入到建立的MSC-PLS模型中进行外部验证，结果显示外部验证的相关系数为0.930 58，验证均方根误差为0.843 59，验证了建立的MSC-PLS模型的稳定性和可靠性，进一步表明光谱采集位置为苹果上部时的近红外漫透射模型有很好的预测能力，该研究为预测苹果可溶性固形物的检测提供了技术支持。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3373-3379 [摘要] ( 17 ) RICH HTML PDF (2193 KB) ( 31 ) |
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| 3380 | 基于FTIR光谱技术对可生物降解材料中添加PE/EVA组分的定性定量分析 |
| | 尚超男1，谢艳丽2，高 峡3，周雪晴2，赵振东2，马佳鑫1，崔 芃3，魏晓晓3，冯玉红1，2*，张名楠2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3380-07 |
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| 以海南禁塑名录(第一批)中禁用不可降解塑料聚乙烯(PE)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为目标物，按不等质量梯度分别与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚乳酸(PLA)等可生物降解聚合物熔融共混，进行复合物中PE和EVA的定性定量分析研究，以期为市场监督禁塑组分的违规添加提供数据。傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合聚类分析，对PE-PBAT、EVA-PBAT、PE-PLA和EVA-PLA二元共混体系中的68个自制样品进行目标物鉴别及定量分析。结果表明，将所有光谱数据采用化学计量法分析研究，其聚类分析法可将样品分为3类，全波段下A=14, R2X(cum)=0.997, Q2(cum)=0.992。FTIR解析以峰形和峰位置筛选定性特征峰，以峰强变化筛选定量特征峰，其中PE-PBAT和EVA-PBAT体系有定性特征峰2 918和2 850 cm-1，定量特征峰2 918，2 850，1 714和727 cm-1；PE-PLA体系有定性特征峰2 918，2 850和718 cm-1，定量特征峰2 918，2 850和1 747 cm-1，另外1 460 cm-1谱带的强弱与组分比例不相关的特点可用于辅助定量；EVA-PLA体系包含定性特征峰2 918，2 850，1 237和718 cm-1，定量特征峰2 918，2 850和1 740 cm-1，红外定性分类结果与化学计量分析一致。进而探究峰强度比与禁塑组分含量的相关性，Spectrum Quant软件建立的定量模型表示：PBAT基共混材料的2918/727峰强度比与PE或EVA含量存在高度相关性，PE-PLA共混材料中2 918/1 460峰强比与PE含量存在高度相关性，EVA-PBAT共混材料中2 918/1 740峰强比与EVA含量有高度相关性；盲样验证显示残差值在±2.7%内。FTIR技术在禁塑组分PE和EVA定性定量分析中方法可靠，可实现简便快捷的半定量分析。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3380-3386 [摘要] ( 19 ) RICH HTML PDF (3881 KB) ( 25 ) |
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| 3387 | 温度变化对近红外光谱预测木材含水率的影响 |
| | 阚相成，解光强，李耀翔*，王立海，李怡娜，谢军明，唐 旭 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3387-08 |
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| 为实现温度不稳定环境下木材含水率的近红外光谱检测，探究了不同温度下木材近红外光谱的变化规律及温度变化对近红外预测木材含水率的影响。对从林场采集的樟子松、水曲柳、大青杨和红松原木木块试样各75块，共计300块试样，进行了不同温度和含水率条件下的近红外光谱采集。采用单一温度下的校正集分别与各个温度下的验证集建立偏最小二乘含水率预测模型，探究温度变化对木材含水率模型预测准确性的影响。比较了不同光谱预处理的木材含水率预测温度全局模型。采集相同含水率下不同温度的近红外光谱数据，对光谱进行光谱平均、一次微分、主成分分析和偏最小二乘判别分析，以探究温度变化时，木材近红外光谱的变化规律。结果显示：（1）温度对木材样品光谱存在显著影响；主成分分析和判别分析表明不同温度下的样品有明显聚类趋势，温度判别准确率为96.1%。温度会影响木材的近红外光谱在特定波长吸收峰的位置及吸光度，在含水率相同的情况下，随着温度的升高，特定位置吸收峰有逐渐向高频波段转移的趋势且在零下低温时波峰移动变化更明显。（2）不同温度下的PLS含水率预测模型对温度变动的适应能力有差异，木材含水率预测模型更适应于检测与建模样本相同温度的样品。与单一温度模型相比，PLS温度全局模型对于温度变化具有很好的适应性和应用潜力，RMSEP低于大部分单一温度模型。基于SG平滑+多元散射校正+一次微分预处理联用的PLS含水率温度全局模型有较好的预测效果和温度适应性，RMSEP降为0.074。可见，温度变动是近红外法检测木材含水率的过程中不可忽视的扰动因素；基于光谱预处理的温度全局模型可以显著提高温度适用性。该研究可进一步促进近红外光谱技术在木材生产、加工过程中的应用。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3387-3394 [摘要] ( 30 ) RICH HTML PDF (6506 KB) ( 20 ) |
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| 3395 | 基于IFSR异常样本剔除的落叶松木材密度近红外优化模型的研究 |
| | 张哲宇，李耀翔*，王志远，李春旭 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3395-08 |
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| 木材密度可以反映木材的干缩性、抗压抗拉强度等多种物理性质，是重要的木材物理特性。采用近红外光谱技术能够实现木材密度的快速预测，可克服传统检测方法耗费人力、物力、时间的弊端，但建模结果往往受异常样本的影响。为准确识别并剔除样本集中的异常样本，提出一种孤立森林结合学生化残差方法(IFSR)，在利用孤立森林集成特征的优点基础上考虑样本对模型的影响度，可同时检测异常样本与强影响样本。该研究对181个落叶松木材样本的近红外光谱及其在常温下的气干密度进行了测定。通过对比多种方法预处理和特征选择方法，确定采用标准正态变量变化(SNV)+去趋势处理(DT)+均值中心化(MC)+标准化(Auto)方法进行预处理，采用竞争性自适应重加权算法(CARS)进行特征波段选择，消除噪声及无关信息对算法的影响，简化数据集，提高算法剔除异常样本的准确性。为验证IFSR方法剔除异常样本的能力，将其与蒙特卡洛交互验证(MCCV)、马氏距离(MD)等其他六种异常检测方法对比分析，建立偏最小二乘(PLS)模型对其进行异常检测性能评价。同时在上述基础上采用粒子群寻优-支持向量机回归(PSO-SVR)，BP神经网络(BPNN)与PLS分别建立落叶松木材密度近红外预测模型。结果表明，IFSR结合PSO-SVR方法得到的优化模型预测能力最强，IFSR可有效剔除奇异样本，提高模型精度。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3395-3402 [摘要] ( 26 ) RICH HTML PDF (4973 KB) ( 11 ) |
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| 3403 | 刺梨的活性成分含量分布与光谱表征 |
| | 陈家敏1，李博岩1*，胡 芸2，张 进1，汪瑞敏1，孙晓红1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3403-06 |
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| 刺梨是蔷薇科蔷薇属多年生落叶灌木，其果实富含多种生物活性物质，具有重要的药食用价值。采用近红外、紫外-可见、激发发射三维荧光光谱技术系统性表征刺梨鲜果提取物化学组成，探讨不同产地的301个批次刺梨果中总酚、总黄酮、总三萜类物质的含量与自由基清除能力、铁离子还原能力等抗氧化活性的分布特征。结果显示刺梨果中具有高含量的酚类、黄酮类、三萜类物质，分别为9.23~37.45，8.80~27.96和6.91~22.62 mg·g-1 FW(新鲜刺梨果的重量)。刺梨果具有较好的自由基清除活性和还原能力，对1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)清除率为14.39%~83.19%、2,2’-联氮基-双-(3-乙基-苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)清除率18.50%~68.45%、对铁离子还原能力(FRAP)0.08~0.44 mmol·L-1 TE·g-1 FW。这些物质含量与活性指标数据均服从正态分布，表明实验用的多批次刺梨样本具有多样性、代表性、随机性，并且不同产地的样本提取物的活性成分含量及抗氧化活性没有显著的统计学差异性。提取物样本的紫外-可见、近红外、荧光光谱都具有明显的谱带特征，其光谱数据的主判别变量模型可有效鉴别八个不同产地的刺梨样本。研究表明多光谱技术能够表征提取物的物质组成，可对刺梨鲜果进行快速检测、品质差异判别与产地溯源，为刺梨质量评价、选种和资源开发提供参考。植物提取物的总酚、总黄酮等活性成分含量、抗氧化活性等指标不能准确反映样本的活性物质组成特征性，不能用于样本产地溯源分析。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3403-3408 [摘要] ( 22 ) RICH HTML PDF (1727 KB) ( 23 ) |
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| 3409 | 基于上转换适配体荧光纳米材料特异性检测磺胺二甲氧嘧啶的方法研究 |
| | 范丹阳1，张学成1，高 俊1，王家斌2，吕海霞1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3409-06 |
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| 上转换纳米粒子（UCNPs）因其具有强生物穿透性、大斯托克位移、良好的光稳定性和生物相容性等优点而被广泛应用于生物医药分析领域。通过聚丙烯酸（PAA）对油酸（OA）配体的上转换纳米粒子（OA-UCNPs）进行表面改性得到亲水性纳米粒子 PAA-UCNPs，再通过酰胺化反应将适配体（Apt）共价偶联到PAA-UCNPs表面得到Apt-UCNPs并将其作为能量供体，以黑洞猝灭剂（BHQ1）作为能量受体，构建了一种基于荧光共振能量转移特异性检测磺胺二甲氧嘧啶（SDM）的方法。通过红外光谱（FTIR）及扫描电镜（SEM）对OA-UCNPs、PAA以及PAA-UCNPs的结构和性能进行了表征。从红外光谱中可以看出，相比较于OA-UCNPs，PAA-UCNPs于1 722 cm-1处出现了新峰，可能为PAA的CO伸缩振动峰，且在3 400 cm-1附近存在的宽带可能归因于PAA中O—H伸缩振动；从扫描电镜实验结果可以看出，PAA修饰前分散在环己烷中的OA-UCNPs尺寸约为31 nm，而PAA修饰后分散在水溶液中的UCNPs直径约为49 nm。分析认为长链的PAA分子体积比油酸分子大，因此包覆在UCNPs表面会使其尺寸增加，以上结果均表明PAA可能已被修饰到UCNPs表面。通过紫外可见光谱对Apt-UCNPs、Apt及PAA-UCNPs的结构进行了表征。结果发现相对于PAA-UCNPs，Apt-UCNPs的紫外吸收光谱在260 nm处出现了较明显的Apt特征吸收峰，这表明适配体可能已被修饰到UCNPs表面。对Apt-UCNPs用于检测SDM的机理进行了初步探讨，结果发现Apt-UCNPs在540 nm的发射峰与BHQ1的吸收峰发生重叠，表明Apt-UCNPs上的能量可通过共振能量转移效应转移到BHQ1使得Apt-UCNPs的荧光被猝灭。对猝灭剂BHQ1的浓度进行了优化，结果表明当BHQ1浓度为15 μmol·L-1时，荧光猝灭效率为55%。在最佳实验条件下，相对荧光强度与SDM浓度（150～1 000 ng·mL-1）之间具有良好的线性关系，选取与SDM 结构相似的磺胺吡啶和磺胺醋酰作对照实验，发现尽管磺胺吡啶和磺胺醋酰的浓度达到了 500 ng·mL-1，但其检测体系中相较于加入SDM后的荧光强度恢复程度仍然较低，这说明该检测方法可对SDM有特异性识别作用。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3409-3414 [摘要] ( 22 ) RICH HTML PDF (3035 KB) ( 7 ) |
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| 3415 | 利用Turbiscan多重光散射技术研究常温液体奶酪的稳定性 |
| | 朱盼盼1，2，牛晓涛3，王 雪3，司 欣1，2，解庆刚3，陈 博3，蒋士龙3，剧 柠1*，张书文2*，吕加平2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3415-08 |
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| 常温液体奶酪是一种能够在室温下贮藏3~6个月的奶酪产品。液体奶酪在经高温处理后体系中的微生物数量达到商业无菌水平，但由于液体奶酪是一种水包油的不稳定乳液体系，在常温贮藏过程中，由于分散相颗粒的迁移和粒径大小变化导致乳液体系容易出现聚集、絮凝、浮油及沉淀等失稳现象，从而影响产品品质，缩短产品货架期，准确判断液体奶酪的稳定性对优化其加工条件具有重要意义。传统液态乳制品的稳定性评价主要是通过加速实验后肉眼观察分层、沉淀等情况，以及动态光散射等手段，尚缺乏快速可靠以及量化的评价标准。Turbiscan多重光技术在测试流体的稳定性时，无需对样品进行前处理，可实时检测样品的背向散射光和透射光的强度，计算出体系内部颗粒的迁移速率、沉淀层的厚度、体系的不稳定指数等参数，因此是评价流体稳定性的有效手段。研究利用Turbiscan多重光散射技术评价乳化盐、乳化剂、稳定剂和甜味剂的添加量对常温液体奶酪稳定性影响，同时以TSI值和感官得分为响应值，采用响应面法中的Box-Behnken试验设计模型优化常温液体奶酪的最佳配方工艺条件，并分析了导致常温液体奶酪不稳定的主要因素。研究发现：当乳化盐添加量为0.20%，0.40%，0.60%和0.80%时，24 h后的不稳定性指数从0.4增加到12.6；当乳化剂添加量为0.80%，1.0%时，24 h后的不稳定性指数从0.95增加到3.9；当稳定剂添加量为0.7%，0.9%时，24 h后的不稳定性指数从0.9增加到1.3，而甜味剂对体系整体稳定性的影响差异不显著。各因素对常温液体奶酪的不稳定性指数和感官得分影响顺序为乳化盐添加量（A）＞乳化剂添加量（B）＞稳定剂添加量（C）。乳化盐添加量0.60%、乳化剂添加量0.60%、稳定剂添加量0.70%、甜味剂添加量5.5%时，产品品质最佳且稳定性最高，在此优化条件下，样品在37 ℃，24 h内的整体不稳定指数值为0.80，样品顶端、底端的背散射光强变化值分别为0.66和0.78，感官评分为89分。研究表明通过调整乳化盐、乳化剂和稳定剂的用量能够很好地解决常温液体奶酪分层的问题，提高常温液体奶酪的稳定性。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3415-3422 [摘要] ( 25 ) RICH HTML PDF (4713 KB) ( 18 ) |
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| 3423 | 地表水总有机碳含量紫外-可见光谱检测方法 |
| | 李庆波1，毕智棋1，崔厚欣2，郎嘉晔2，申中凯2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3423-05 |
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| 总有机碳是以碳含量评价水质有机污染的指标，可以反映水体受污染程度。目前地表水总有机碳检测多采用现场取样后实验室分析检测方法，该方法存在费时费力、操作复杂、二次化学污染等缺点。紫外-可见光谱法具有环保、操作简便、可实时在线原位检测等优点，在地表水总有机碳检测中具有很好的应用前景。针对总有机碳检测问题，采用了一种基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归方法，该方法将总有机碳吸收光谱波段分为若干子区间，初始化训练样本权重, 依次在各子区间建立偏最小二乘回归模型，根据子区间模型预测误差率计算该子区间预测结果的权重系数，并更新下一子区间训练样本权重，最后将各子区间模型预测结果线性加权得到总有机碳的检测结果。实验配制总有机碳标准溶液浓度25～150 mg·L-1共43个样品，第一时间段采集35个总有机碳标准样品光谱分为训练集和测试集，建立并验证总有机碳检测算法模型。为评价算法模型鲁棒性，在另一时间段采集剩余的8个标准样品光谱进行反测验证。实验结果表明，采用基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归法建立的总有机碳定量模型具有较高的精度和鲁棒性，分组验证和反测验证的预测均方根误差分别为1.304和1.533 mg·L-1，均优于偏最小二乘回归和极限学习机方法。为进一步验证该方法的有效性，使用该建模方法预测生活污水的总有机碳含量。实际地表水样本取样于河北石家庄藁城污水处理厂排污口污水及河北先河公司园区的生活污水，经稀释后共获得50组地表水样本，采用SPXY方法分为训练集33组水样，测试集17组水样。在实际水样检测中，采用净信号分析方法进行光谱预处理，降低总有机碳与其他水质参数间的交叉干扰；分组验证预测均方根误差为3.26 mg·L-1，平均绝对值百分比误差为3.46%。综上所述，基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归方法，可以快速准确地对地表水中总有机碳进行检测，为在线水质总有机碳检测提供了方法支撑。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3423-3427 [摘要] ( 21 ) RICH HTML PDF (1704 KB) ( 23 ) |
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| 3428 | 激光诱导击穿光谱的高铁车轮钢晶粒度等级研究 |
| | 欧阳爱国，余 斌，胡 军，林同征，刘燕德 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3428-07 |
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| 我国高速铁路运行距离长，服役环境多变，对车轮钢的性能要求较高。车轮钢的晶粒尺寸直接影响着车轮钢的力学性能，且晶粒的特征和测量对材料科学有着重要的作用，因此为了保证高速列车的安全运行，对高铁车轮的晶粒度等级进行检测是十分必要的。利用激光诱导击穿光谱（LIBS）实验平台对5个不同晶粒度等级的ER8高速列车车轮钢样品（经过不同热处理得到不同晶粒度等级）进行击穿获取光谱信息，比较了基体元素Fe和合金元素（Cr，Mo，Co）的谱线强度与5个不同晶粒度等级的样品之间的相关性，发现均与样品晶粒度等级存在不同程度的相关性。利用此关系建立以谱线强度为变量的偏最小二乘判别分析（PLS-DA）模型，在建立模型前分别采用标准正态变量变换（SNV）、多元散射校正（MSC）和Savitzky-Golay卷积平滑方法进行预处理。通过比较各种预处理方法，得出采用SNV预处理后建立的模型效果最佳，建模集误判个数为4个，准确率为95.7％，预测集误判个数为3个，准确率为90％。在SNV预处理方法的基础上，分别选择竞争性自适应重加权算法（CARS）、连续投影算法（SPA）和CARS-SPA三种波长筛选方法进行波长筛选，比较基于不同特征波长筛选的模型效果，结果表明，使用CARS进行波段筛选后建立的模型效果最佳，建模集误判个数为2个，准确率为97.9％，预测集的误判个数为1个，准确率为96.7％，模型的准确率均高于90％，可以将不同晶粒度等级的样品进行分类。综合分析以上判别分析模型结果，发现结合SNV预处理和CARS波段筛选后的PLS-DA模型的准确率最高。研究表明，采用激光诱导击穿光谱技术结合偏最小二乘判别分析高铁车轮钢晶粒度等级具有一定可行性，可将其用于评估车轮钢表面晶粒度等级，同时也为LIBS技术应用于不同晶粒度等级的高铁车轮钢研究提供了一定的基础依据。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3428-3434 [摘要] ( 16 ) RICH HTML PDF (4545 KB) ( 16 ) |
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| 3435 | 基于XY双变量特征提取策略的秸秆炭热值LIBS定量分析 |
| | 段宏伟1，2，郭 梅3，朱荣光3，牛其建1，2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3435-06 |
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| 农业生物质能已逐步成为我国现代工业主要清洁能源之一。利用激光诱导击穿光谱（LIBS）技术实现秸秆炭热值（CV）精准预测。针对传统X自变量特征提取方法在LIBS定量分析秸秆炭CV过程中缺陷问题，提出了一种XY双变量特征提取法。研究首先分析了秸秆炭CV与各元素含量之间相关性，选取与CV相关性极显著（p<0.01）的Y型特征变量，其主要获取了以炭单质、芳香环和羧基等形式存在的C，O，H和Na元素的分析线展宽波段；同时通过筛选偏最小二乘回归（PLSR）模型回归系数阈值获取与CV相关的X型特征变量，当阈值为4×10-5时模型交互验证均方根误差（RMSECV）降至最低值，其所对应的变量主要为参与农作物生理生长的Ca，Cr，Mg和K元素的分析线光谱线。基于所提取XY双特征变量构建遗传算法优化及自适应增强的人工神经网络（GA-BP-Adaboost）模型，当变异概率、交叉概率和相对误差率（RE）分别设为0.1，0.95和0.01时，最优模型预测平均相对误差（AREP）和预测相对标准误差（RSDP）分别为2.39%和2.97%，相比于XY-PLSR模型效果分别较低了0.82%和0.91%。结果表明：XY双变量特征提取法结合GA-BP-Adaboost模型可以为生物质炭在工业使用过程中CV精确定量预测分析提供方法依据。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3435-3440 [摘要] ( 13 ) RICH HTML PDF (3424 KB) ( 11 ) |
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| 3441 | 常见翡翠产地的激光拉曼光谱特征研究 |
| | 马 平1，2，沈锡田1*，罗 恒1，仲 源1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3441-07 |
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| 缅甸是商业性翡翠主要产地，危地马拉、俄罗斯也有翡翠产出。不同产地的翡翠价值差异较大，其他产地的翡翠冒充缅甸翡翠以获取价格上涨。迫切需要一种可靠方法来确定地理起源，翡翠的产地研究具有重要的宝石学意义，目前主要在翡翠生成时代、矿物组合、硬玉组分含量等方面探讨不同产地翡翠，缺乏快速有效鉴别产地的方法，以缅甸、俄罗斯、危地马拉翡翠为研究对象，对不同产地翡翠样品的激光拉曼光谱特征研究发现：缅甸翡翠矿物为硬玉、绿辉石、透闪石；危地马拉翡翠矿物相对复杂，为硬玉、绿辉石、绿泥石、榍石；俄罗斯翡翠矿物为硬玉、钠长石、绿辉石。对比不同产地硬玉矿物拉曼特征发现，缅甸翡翠硬玉矿物分别在1 037，988，697，372和201 cm-1等处显示硬玉的典型光谱特征。在1 020，679，369和216 cm-1处附近显示为绿辉石特征拉曼峰，在215，332，394，680和1 073 cm-1 处有明显透闪石吸收峰，为翡翠中的次生矿物。危地马拉翡翠硬玉矿物多叠加680和218 cm-1拉曼峰值，为绿辉石特征的峰值，还含有603，537和306 cm-1附近绿泥石特征拉曼光谱峰值，表明危地马拉翡翠硬玉矿物多被Fe，Mg和Ca元素的类质同像替换，形成硬玉-绿辉石固溶体矿物，硬玉矿物表面检测出603，537和306 cm-1绿泥石特征拉曼光谱峰值，硬玉矿物表面发生绿泥石蚀变。俄罗斯翡翠硬玉拉曼峰值，多叠加1 100，507，473和164 cm-1附近钠长石特征拉曼峰值，俄罗斯翡翠硬玉颗粒普遍被钠长石交代，表面多分布灰绿色网脉，显示1 025，669，366和219 cm-1绿辉石矿物拉曼峰值。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3441-3447 [摘要] ( 22 ) RICH HTML PDF (4892 KB) ( 16 ) |
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| 3448 | 甘氨酸水热液化原位拉曼光谱观测及反应动力学分析 |
| | 金王君1，2，李 艳1，2，赵 越3，梅升华1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3448-06 |
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| 随着社会经济的飞速发展，能源短缺问题在世界范围内日益突显。目前，开发利用可再生能源已被我国列为能源发展的优先领域。藻类植物蕴含丰富的生物质能，同时又具有光合效率高、固碳能力强、生长速度快、来源分布广等优势，是公认的可持续绿色清洁能源的发展方向。甘氨酸是藻类水热液化过程中的重要过程反应物，其液化过程中的热动力学性质是认识和优化藻类水热液化技术的基础要素，通过研究甘氨酸水热液化过程可为分析复杂的生物质水热液化反应奠定基础。研究基于熔融石英毛细管反应器（FSCR）高温高压可视反应腔，结合Linkam FTIR600控温台与Andor激光拉曼光谱仪联用，对甘氨酸水溶液在270~290 ℃（压力同于实验环境温度下水饱和蒸气压）条件下的液化过程运用拉曼光谱分析技术开展了原位研究。通过观测5 Wt%甘氨酸溶液中C—C伸缩振动峰（897 cm-1）、C—N 伸缩振动峰（1 031 cm-1）和COO-反对称伸缩峰（1 413 cm-1）在液化过程中的相对拉曼强度变化，深入分析了温度及反应时间对甘氨酸溶液各官能团热分解的影响。运用Avrami的反应动力学模型分析，获取了量化温度对甘氨酸分子中骨架碳链ν（C—C）的特征振动模式热解过程影响的活化能，357 kJ·mol-1，和不同实验温度下的反应速率常数k等一系列相关参数，定量地揭示了甘氨酸液化过程的热动力学性质。实验中发现，在设定相同的液化反应时间（10 min）内，当温度低于290 ℃时，降温后反应腔内能观测到甘氨酸水溶液中ν（C—C），ν（C—N），νas（COO-）的特征峰，而温度高于290 ℃时则不然，表明甘氨酸的完全液化温度约为290 ℃。该研究运用高温高压可视化实验技术，结合原位拉曼光谱分析技术，厘清了甘氨酸水热液化过程中的不同温度下特征官能团拉曼峰强的变化规律，为深入了解藻类水热液化过程机理、推进生物质能的开发利用提供必要的实验依据，具有重要的科学意义和现实意义。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3448-3453 [摘要] ( 17 ) RICH HTML PDF (3723 KB) ( 10 ) |
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| 3454 | 激光诱导金纳米棒图案化光纤SERS探针 |
| | 王 力，高士芳，孟路平，尚 亮，史 萌*，刘广强 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3454-07 |
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| 研究了激光诱导沉积制备光纤表面增强拉曼散射（SERS）探针，并对探针的SERS性能进行检测。探讨光纤探针制备过程中金纳米棒溶液的浓度对探针灵敏度的影响。结果表明，将不同浓度的金纳米棒溶液进行激光诱导，在光纤端面会形成金纳米棒团簇和分散两种纳米结构。金纳米棒溶液的浓度、激光功率、诱导时间等因素都会对诱导沉积图案产生影响。实验利用功率为5 mW的激光进行诱导，在1.5×10-9，1.0×10-9和7.5×10-10 mol·L-1的金纳米棒溶液中，经5 min沉积，制备出不同图案的光纤SERS探针。采用晶种法合成金纳米棒，用透射电子显微镜（TEM）观察金纳米棒形貌，并根据TEM图像分析计算了合成金纳米棒的长径比约为3.8。用扫描电子显微镜（SEM）观察金纳米棒的形貌以及激光诱导沉积后的纤维修饰端形貌，7.5×10-10 mol·L-1的金纳米棒溶液进行激光诱导，金纳米棒在光纤端面分布较为分散，而1.5×10-9和1.0×10-9 mol·L-1的金纳米棒溶液进行激光诱导，光纤端面都有大量的金纳米棒聚集成团。以4-氨基苯硫酚（4-ATP）为样品分子，通过拉曼光谱对光纤探针的SERS性能进行检测；为了方便比较，选取了拉曼频移1 079.972 cm-1处的拉曼强度作图，结果表明，金纳米棒浓度为7.5×10-10 mol·L-1时，经激光诱导制备出的光纤探针性能较好。采用时域有限差分法(FDTD)模拟形成的图案的热点分布，进而解释了金纳米棒浓度为7.5×10-10 mol·L-1时制备的光纤探针性能较好的原因。为了检验光纤探针的重复性，将测试SERS光谱后的光纤浸入无水乙醇中24小时，使4-ATP充分溶解在酒精中，15天后，再次检测光纤探针的SERS检测性能，得到与之前检测同样的光谱图，证明得到的光纤SERS探针具有较强的可重复利用性。激光诱导制备光纤探针具有操作简单、成本低廉、探针制备时间短等优点，能够实现高灵敏度光纤SERS探针的重复、批量制备。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3454-3460 [摘要] ( 14 ) RICH HTML PDF (5276 KB) ( 11 ) |
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| 3461 | 基于可调谐二极管激光吸收光谱的气池光程可溯源测量 |
| | 龙江雄1，2，张玉钧<sup>1*，邵 立1*，叶 庆1，2，何 莹3，尤 坤3，孙晓泉1，2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3461-06 |
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| 在碳中和的国际大背景下，精确可靠地定量测量大气温室气体浓度对实现碳中和目标具有重要意义，开发测量结果可直接溯源至国际单位制SI的气体分析仪是精确可靠监测温室气体浓度的重要方法。可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）技术是常用的气体浓度测量方法，根据比尔-朗伯定律，实现仪器的测量浓度直接溯源至SI的必要条件之一是可直接溯源的气池光程，气池光程的不确定度直接影响气体浓度的测量不确定度，对气池光程的可溯源精确测量有利于发展测量结果可直接溯源的气体分析仪。针对光程标称为81 cm的三次反射型气池光程可溯源测量需求，使用校准的米尺测量该气池光程得到的直接测量结果为(81.21±0.80) cm，较大的测量不确定度（0.80 cm）是综合考虑定位误差和三段光路与测量路径可能不重合导致的测量误差估算得到的。为了减小测量不确定度，本文搭建了TDLAS气池光程测量系统，测量系统以1 576 nm分布式反馈激光器为光源，通过在激光控制器上加载斜坡扫描电压来测量待测气池内标准高纯二氧化碳（CO2，99.999%）在6 344.68 cm-1附近的吸收光谱，使用测量结果可直接溯源的压力传感器和温度传感器分别测量气池内的压强和气体温度，采用美国国家标准技术局最新测量得到的30012-00001跃迁带P 4e支线强（相对标准不确定度为0.15%）反演气池光程，使用二次速度依赖Voigt线型精确拟合不同气压（36~75 Torr）下的光谱吸光度信号获得对应气压的积分吸光度，全面分析各参量的测量不确定度及其传递过程，对不同气压下的积分吸光度进行线性回归分析，计算得到可直接溯源的气池光程为(81.61±0.42) cm，相对标准不确定度为0.51%，测量不确定度范围落在直接测量结果范围内，测量不确定度小于直接测量结果。本文气池的光路结构是多次反射长光程气池的简化，该系统同样适用于多次反射长光程气池光程的可溯源测量。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3461-3466 [摘要] ( 25 ) RICH HTML PDF (2330 KB) ( 15 ) |
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| 3467 | 激光雷达组网观测济宁市大气污染变化特征 |
| | 李 峰1，林晶晶2，云 杰3，张 帅4*，王 贺5，张 海4，陶宗明6 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3467-09 |
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| 大气气溶胶通过直接效应影响到达地表的辐射量以及间接效应影响云的生消和降水等过程，还因其含有的各种有毒物质颗粒，影响城市能见度，导致霾过程频发，而这些颗粒进入人体会对人体健康造成一定危害。利用济宁市2018年—2019年期间多台气溶胶激光雷达的垂直观测廓线数据与区域空气质量监测数据，分析了不同大气污染过程中的颗粒物时空演变特征。结果显示，济宁市夏季的细粒子污染存在一定的区域差异性，主要呈现两种日变化特征。一种是部分区域在夜间消光强，白天消光弱，主要是因为夜间受到湿度偏大与污染源排放叠加的影响；另一种是部分区域白天消光相对较强且整体无明显日变化特征，原因在于周围污染源较少且受人工湖的影响。此外，近地面气溶胶消光系数变化显示辰欣制药站与金马酒店站附近颗粒物浓度相对更高。沙尘观测结果显示，济宁市的沙尘天气多出现于4月和5月，沉降过程中颗粒物浓度可高达平时浓度的5倍。同时对比扫描观测结果显示，局地污染的轮廓无规则、范围小、突发且消光很强，而大范围污染过程则轮廓面积大且其消光逐渐增大。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3467-3475 [摘要] ( 19 ) RICH HTML PDF (7097 KB) ( 14 ) |
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| 3476 | 阿维菌素原药及制剂溶液的荧光光谱特征研究 |
| | 颜康婷1，2，韩沂芳1，2，王林琳1，2，丁 凡3，兰玉彬1，2*，张亚莉2，3* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3476-06 |
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| 针对农业生产中阿维菌素过度使用造成的农作物农药残留超标问题，利用JASCO FP8300荧光分光光度计对阿维菌素农药溶液进行荧光光谱检测，分析阿维菌素原药溶液及制剂溶液的荧光光谱特征，为实现阿维菌素的快速检测提供数据参考。实验首先通过分析原药溶液和两种来自不同生产厂家的制剂溶液的三维荧光光谱，对比荧光特征峰的位置异同，判断阿维菌素荧光特征峰的区域为Ex=250~290 nm，Em=280~320 nm，最佳激发波长为270 nm。接着，选定Ex=270 nm作为最佳激发波长对原药溶液及制剂溶液进行二维荧光光谱检测，得到相应的二维荧光光谱数据。根据光谱数据，分析阿维菌素荧光特征峰处荧光强度值随着溶液浓度变化的规律，将相关数据拟合，得出关于阿维菌素荧光特征峰值与对应溶液浓度值的预测模型。由数据分析结果得知，阿维菌素原药溶液在10～35 mg·L-1浓度范围内预测模型的R2为0.999，预测结果的均方根误差RMSE为0.359 mg·L-1；两种不同厂家生产的阿维菌素制剂溶液在10～35 mg·L-1浓度范围内预测模型的R2分别为0.935，0.985，预测结果的均方根误差RMSE分别为1.945和0.858 mg·L-1。实验表明，制剂中其他填充剂及助剂等成分不会造成制剂中阿维菌素有效成分的荧光效应失效，并且能够通过荧光强度值来反映阿维菌素的浓度，进一步验证了利用荧光光谱对阿维菌素含量进行检测的可行性。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3476-3481 [摘要] ( 17 ) RICH HTML PDF (2598 KB) ( 12 ) |
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| 3482 | 改进的随机蛙跳算法对农机润滑油污染浓度的近红外光谱检测研究 |
| | 韩嘉庆1，周桂霞1*，胡 军1*，程介虹2，陈争光2，赵胜雪1，刘奕伶1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3482-07 |
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| 润滑油是农业机械正常作业的必要物资，农业机械发动机工作的动力性、安全性、经济性以及寿命与润滑油状况有着紧密联系。污染浓度作为油液的综合评价指标，常规的实验室检测耗时长、成本高，所以开发高效的润滑油污染浓度检测技术具有重要意义。提出了一种基于近红外光谱技术的农机润滑油污染浓度的检测方法，同时针对随机蛙跳(RF)特征波长选择算法中迭代次数大，结果再现性低等缺点，提出了一种迭代保留信息变量的随机蛙跳(IRIV-RF)特征波长选择算法。该算法一方面利用迭代保留信息变量(IRIV)算法提取出强信息变量和弱信息变量，将其作为RF算法中的初始变量集，消除初始变量集的随机性对结果再现性的影响。另一方面通过对变量按被选概率值由大到小正向排序后，从首个波长开始依次增加一个波长建立偏最小二乘回归(PLSR)模型，选择交叉验证均方根误差(RMSECV)值最小时的变量子集为特征波长，消除RF算法所提取的特征波长数量的不确定性。利用近红外光谱仪采集自行配制的101份不同污染浓度的农机润滑油原始光谱数据，选用三种不同的预处理方法分别对原始光谱进行处理，确定最佳的预处理方法为变量标准化(SNV)。在此基础上通过RF，IRIV和IRIV-RF三种算法分别对全谱进行特征波长选择，并建立PLSR模型。通过对全谱-PLSR，RF-PLSR，IRIV-PLSR以及IRIV-RF-PLSR模型的预测精度进行比较，结果表明，经过IRIV-RF算法提取特征波长后所建立的PLSR模型预测精度最高，预测相关系数(Rp)为0.965 7，预测均方根误差(RMSEP)为9.0584，显著提升了预测精度与运行效率，降低模型复杂程度。IRIV-RF是一种有效的特征波长选择算法，研究证明了近红外光谱联合改进的IRIV-RF算法检测农机润滑油污染浓度的可行性，为鉴定润滑油品质提供了一种新的思路。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3482-3488 [摘要] ( 16 ) RICH HTML PDF (3146 KB) ( 16 ) |
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| 3489 | 激光诱导击穿光谱定量分析锂矿石中锂元素 |
| | 付洪波1，吴 边1，王华东1，张梦阳1，2，张志荣1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3489-05 |
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| 锂元素具有优良的物理和化学性能，因而在军事、电池、特种合金、受控热核反应等领域具有重要作用。现有的锂矿石分析主要是基于酸分解的原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱或原子发射光谱等离线方法。激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种无需样品制备、适用于低原子序数元素(包括锂)的原子发射光谱方法。采用LIBS技术，实验采集了11种锂矿石成分分析标准物质的等离子体发射光谱，分别在610.35和670.78 nm附近观测到了Li的特征峰，但由于谱线的重叠，无法应用单变量线性回归进行建模。在全谱积分强度标准化基础上，分别使用偏最小二乘回归(PLSR)和基于主成份分析的支持向量回归(PCA+SVR)对锂矿石标准物质中的锂含量进行建模。校准模型的相关参数通过留一组交叉验证均方根误差(RMSECV)来确定。结果表明，相较于PCA+SVR校准模型，PLSR的决定系数(R2)更大，校准均方根误差(RMSEC)更小，但预测均方根误差(RMSEP)远大于RMSEC，存在过拟合现象。另一方面，PCA+SVR计算得到的RMSEP和平均相对误差(MRE)相对于PLSR更小，因此认为PCA+SVR模型拥有更好适应度。从而证明，LIBS技术可以实现锂矿石中Li含量的分析，有望应用于位于传送带上锂矿石的原位在线定量分析。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3489-3493 [摘要] ( 32 ) RICH HTML PDF (2670 KB) ( 14 ) |
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| 3494 | 水体多环芳烃组分识别小样本分析方法研究 |
| | 祝 玮1，2，杨瑞芳1*，赵南京1*，殷高方1，肖 雪1，刘建国1，刘文清1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3494-07 |
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| 多环芳烃(PAHs)是一类在自然环境中常见且广泛存在的有毒有害有机物。其主要来源有自然界的各种微生物以及植物的生物合成，富含植被区域的天然火灾，火山的喷发物，化石燃料以及人为工业碳氢化合物的不完全燃烧和运输过程中的石油泄漏等。多环芳烃的毒性较为强烈，具有生物致癌性，遗产毒性和致突变性。它对于人体呼吸系统，循环系统，神经系统有着多方面的危害，是一种重要的有机污染物，因此有必要对多环芳烃的现场监测和分析方法进行研究。目前对于多环芳烃的分析方法主要有化学分析法和光谱分析法。化学分析法包含有前处理的化学滴定法，液相色谱法(LC)，高效液相色谱法(HPLC)，气相色谱质谱法（GC-MS）；光谱学分析法涉及紫外吸收光谱，荧光光谱和三维荧光光谱等。三维荧光光谱同时获得激发波长和发射波长的信息，因而包含的光学信息十分丰富，灵敏度高，光谱特征显著，在实际水体的现场检测和水体样本混合组分的快速研究有明显的优势。常见的三维荧光光谱解析方法有平行因子分析法(PARAFAC)，多维偏最小二乘法(N-PLS)等。平行因子分析是分析多环芳烃重叠三维荧光光谱的一种有效方法。但有时由于多种组分的荧光较弱，它对三维荧光光谱的欠定分析并不能得到令人满意的结果。为了从两个样品中提取更多的成分，提出一种基于奇异值分解(SVD)和PARAFAC的方法。首先对每个观测样本进行奇异值分解，根据累积贡献率选取合适的奇异值，构造新的伪样本来突出微弱的荧光信号。然后，将两个观测样品及其对应的伪样品输入PARAFAC，恢复组分光谱。为验证所提方法的有效性，对三组不同荧光强度的多环芳烃重叠三维荧光光谱进行了分析。结果表明，从两个混合样品中提取并识别出6个多环芳烃的纯组分光谱，其分辨发射和激发光谱与标准光谱的相似性均在0.80以上。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3494-3500 [摘要] ( 19 ) RICH HTML PDF (5776 KB) ( 18 ) |
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| 3501 | 近红外光谱的海水微塑料快速识别 |
| | 吴 雪1，2，冯巍巍2，3，4*，蔡宗岐2，3，王 清2，3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3501-06 |
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| 光谱技术与机器学习算法结合快速识别微塑料, 为微塑料的现场检测提供了极大的技术支持，是一个得到极大关注的新领域。近红外光谱检测技术具有检测速度快、灵敏度高、不损坏样品，且可以在不对样品进行预处理的情况下直接检测等特点，在化学分析、质量检测等领域广泛应用。本文基于近红外光谱检测技术，研究比较了结合Support Vector Machine（SVM）和Extreme Gradient Boosting（XGBoost）两种机器学习分类算法，构建微塑料的高速有效识别分类模型。采用微型近红外光谱仪采集了20种常见的微塑料标准样品的光谱数据，为了防止过拟合，对每种样品多次采样，共收集了1 260个微塑料样本，每个样本包含512个数据点。利用XGBoost算法进行特征重要性排序，共提取了对识别准确率影响较大的65个数据点。分别采用SVM算法和XGBoost算法对数据降维后提取的65个数据点建立微塑料快速识别模型，并运用网格搜索（GridSearchCV）对XGBoost算法影响较大的超参数进行选取，确定n_estimators，learning_rate，min_child_weigh，max_depth，gamma的最佳超参数分别为700，0.07，1，1，0.0。为了提高模型的稳定性，识别速率和泛化能力，对模型采用10折交叉验证和混淆矩阵评估；研究结果表明，XGBoost模型对微塑料的识别准确率为97%，而SVM模型对微塑料的识别准确率为95%；XGBoost模型对微塑料识别的正确率优于SVM模型。综上所述，XGBoost模型微塑料识别整体性能优于SVM模型，为实际微塑料快速识别提供技术支撑。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3501-3506 [摘要] ( 23 ) RICH HTML PDF (4580 KB) ( 26 ) |
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| 3507 | EAST边界和芯部杂质谱线的时间延迟研究 |
| | 叶大为1，2，丁 芳1*，李克栋1，2，陈夏华1，2，罗 宇1，2，张 青1，2，孟令义1，2，罗广南1，2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3507-05 |
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| 边界杂质注入是未来聚变装置ITER用于增强边界辐射，减少第一壁热负荷的一种重要方法。但部分注入的杂质会被输运到芯部，造成主等离子体辐射损失以及约束下降。光谱观测可以获取杂质种类、含量和分布等信息，在理解等离子体中杂质输运方面起着重要作用。在EAST（experimental advanced superconducting tokamak）偏滤器氩气（Ar）注入实验中，利用偏滤器可见光谱和芯部极紫外光谱监测边界的Ar1+离子谱线Ar Ⅱ(401.36 nm)和芯部的Ar15+离子谱线Ar ⅩⅥ(35.39 nm)，并获得两者强度随时间的变化。其中，Ar Ⅱ和Ar ⅩⅥ的电离能分别为27和918 eV，因此，Ar Ⅱ和Ar ⅩⅥ分别对应分布于等离子体边界和芯部Ar离子。为了分析二者谱线强度随时间变化的特征，发展了一种基于正则Pearson积矩相关系数的相关分析方法，计算得到两者谱线强度变化的相对延迟时间，以此表征杂质从边界向芯部输运的时间。结果显示，偏滤器注入Ar杂质后，芯部Ar ⅩⅥ辐射增长滞后于边界Ar Ⅱ辐射的增长，并且在具有较高的低杂波加热功率的放电中，两者的延迟时间较长，表明较高的低杂波加热功率可以延长杂质从边界向芯部输运的时间。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3507-3511 [摘要] ( 21 ) RICH HTML PDF (3149 KB) ( 11 ) |
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| 3512 | 基于Voigt函数拟合的离子激发发光光谱分峰方法 |
| | 赵国强1，仇猛淋1*，张金福1，王庭顺1，王广甫1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3512-07 |
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| 离子激发发光(IBIL)分析作为一种实时原位的光谱分析技术，由于其对样品内部结构的敏感性，给我们分析样品光谱谱峰信息带来了一定的困难。为了准确地对离子激发发光能谱进行分峰以便更加清晰地判断材料内部不同缺陷的发光中心，提出了一种利用Voigt函数，通过L-M（levenberg-marquardt）非线性最小二乘算法对100和200 K温度时ZnO的IBIL能谱中深能级发射（DBE）峰进行分峰的方法。通过对比Gauss函数和Voigt函数对能谱拟合后峰位随注量的波动情况，发现使用Voigt函数拟合得到的峰位更加稳定，并且收敛速度更快。同时通过对使用Voigt函数拟合后得到的峰中心位于1.75, 1.95和2.10 eV三个子峰的高斯函数半高宽与洛伦兹函数半高宽比较，发现洛伦兹函数半高宽约为高斯函数半高宽的1/10，而且100 K时的1.95 eV峰，200 K时1.75和1.95 eV峰，其洛伦兹峰半高宽数值为10-10量级以下，说明其中非均匀展宽（高斯展宽）仍然是谱峰展宽的主要机制；而电子与声子散射作用是洛伦兹展宽的主要机制。对于涉及导带中大量电子的2.10 eV子峰，其在200 K时洛伦兹函数半高宽明显大于100 K时，由于在温度较高时，由于晶格热振动加剧，且电子热运动加强，增大了散射概率，导致电子与声子的散射作用加强，从而对洛伦兹谱线进一步展宽。而峰中心位于1.75 eV的红光，其主要与VZn相关，在100 K时其子峰的洛伦兹半高宽为0.02 eV, 但在200 K时变得极小，这可能是由于100 K时VZn束缚的电子或激子在200 K获得足够的热动能摆脱了VZn束缚，减弱了与周围的晶格的散射作用，从而使得洛伦兹展宽变得极弱。实验结果表明Voigt函数更加适用于IBIL能谱拟合分峰，这也为以后IBIL技术应用于其他材料内部结构能谱分析提供了可借鉴的依据。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3512-3518 [摘要] ( 18 ) RICH HTML PDF (3073 KB) ( 11 ) |
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| 3519 | 青海热贡地区传统建筑彩画颜料光谱特征分析研究 |
| | 黄跃昊1，2，金永泽2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3519-07 |
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| 青海省热贡地区是安多藏区藏式建筑彩画艺术的重要产地，作为热贡艺术的重要组成部分影响甚广。热贡地方建筑彩画不仅是附着建筑栋梁之上的艺术瑰宝，更是一项延续至今的传统技艺，至今仍有大批传统匠人画师从事相关行业。热贡地方建筑彩画有独立的用色方法和颜料制作工艺，对其所用传统颜料进行科学检测是系统研究该地区建筑彩画的基础性工作，在进一步研究热贡地区建筑彩画的制作工艺和艺术特色，传承地方建筑彩画技艺和完善保护政策等方面具有积极意义。通过对同仁市隆务寺夏日仓行宫火供殿所用当地传统建筑彩画颜料的采样，运用X射线荧光光谱、X射线衍射分析、激光显微拉曼光谱分析等多种实验分析方法，对颜料样品进行分析，测定其主要显色物质和成分占比。结果表明，热贡地方建筑彩画所用颜料多为无机颜料；蓝色颜料主要是人造群青；绿色颜料的主要矿物组成为绿土，显色物质为蒙脱石，存在将植物色染料加入当地所产的富镁蒙脱石中混合使用的可能性；红色颜料的主要矿物组成为铁红（赭石类红土），通过焙烧富铁矿土来人工合成，材料来自于当地吾屯村所产红色赭石类粘土；黄色颜料主要矿物组成为密陀僧、硫磺及其他植物色染料制备而成；黑色颜料为碳黑，符合木炭黑的性状特征；白色颜料主要为生石灰及氧化镁粉，并在其他颜料中广泛使用石灰及氧化镁粉作为调色颜料；推测部分样品中含有包金土及植物色素染料、其他人工合成颜料的可能性。整体来看，热贡地区建筑彩画所用颜料成本价格较低，制取难度不大，来源大多是当地常见的矿土料和动植物染料，传统的制料工艺较简单，颜料多呈现为组分复杂的混合物状态；密陀僧、包金土和群青等颜料多来自于内地及国外，颜料人工合成的历史较早，反映出热贡地区建筑彩画在颜料使用上不仅使用本土材料制备，也广泛使用外来颜料的历史传统，为进一步研究热贡地区建筑彩画领域内汉、藏等多民族文化交往、交流、交融历史提供了良好实证材料。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3519-3525 [摘要] ( 19 ) RICH HTML PDF (3047 KB) ( 11 ) |
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| 3526 | 天水仙人崖石窟壁画颜料层原位-无损分析研究 |
| | 张 遥1，郭 宏1，杨健都2，李 博2，田进锋3，叶荣波4* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3526-07 |
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| 壁画是我国极为重要的文化遗产类型，具有极高的历史价值、艺术价值、科学价值、文化价值和社会价值。颜料层作为壁画的核心价值所在，包含古代历史文化、宗教信仰、政治经济、科学技术等多方面的信息内涵。常规的颜料层分析方法有原位无损和微损取样两种，取样分析方法虽能满足这类珍贵、脆弱文物的研究，但获取样品数量有限且会对本体造成不可逆转的损伤。综合运用数字成像以及光谱等分析技术对天水仙人崖石窟壁画颜料层进行工艺与制作材料研究。结果显示，正射影像图能够真实记录壁画当前纹理信息，色度仪可以量化表征壁画颜料的颜色，红紫外摄影可以提取可见光下不易探查的壁画绘制线稿、修复痕迹等隐含信息，高倍数码显微镜可观察壁画表面的微观形态及破损处的层次信息，便携式X射线荧光光谱仪可检测出颜料中的元素由此判断主要显色元素，高光谱采集所得数据与标准图谱比较后能够准确判定颜料的矿物种类。因此，多种原位无损分析方法的联合运用，可以减少对文物的直接干预，亦可达到对壁画颜料层认知的目的。这些非接触式的无损检测方法，可精细化研究壁画颜料层的色彩、物理、化学属性等内容，是壁画现场分析的重要手段，可在石窟寺、寺观殿堂、墓葬壁画的研究上进行推广，发挥其应有之用。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3526-3532 [摘要] ( 22 ) RICH HTML PDF (5703 KB) ( 15 ) |
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| 3533 | 巴基斯坦Swat矿区祖母绿的宝石学及谱学特征 |
| | 曹素巧1，戴 慧1*，王朝文2，于 露1，左 锐1，王 枫1，郭连巧1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3533-08 |
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| 巴基斯坦Swat矿区祖母绿以饱和绿色和高净度著称，其价格逐年攀升，如何有效鉴别Swat矿区祖母绿的特征成为当前的研究热点。采用常规宝石学仪器、电感耦合等离子质谱、红外光谱、拉曼光谱和紫外-可见吸收光谱对该矿区祖母绿的宝石学及谱学特征进行研究，并探讨其颜色成因。结果显示：(1)Swat矿区祖母绿晶体常为六方柱状，且净度较高。样品颜色呈明亮的绿色，具有中等至强的二色性（黄绿/蓝绿色）。折射率偏高，约1.588~1.599，与晶体碱金属含量高有关。(2)晶体中部分Al与Mg，Fe，Cr等发生类质同象置换。其中替换最多的是Mg元素，含量达11 402~12 979 ppma（平均为12 446 ppma）；Fe和Cr元素次之（平均含量分别为2 390和2 199 ppma）。样品中碱金属元素(Na，K，Rb，Cs)含量很高，总量约14 201~16 136 ppma，平均为15 183 ppma。(3)红外光谱显示指纹区1 312，1 152，983，838，701，616和559 cm-1处的吸收峰，由[Si6O18]等基团振动所致。近红外区可见较强的Ⅱ型水振动相关吸收峰(7 074 cm-1)，说明样品中存在较多Ⅱ型水，与晶体中碱金属离子含量较高相符。拉曼光谱显示324，399，516，685和1 067 cm-1等祖母绿的拉曼位移，并检测到气液包裹体相关的H2O (3 595 cm-1)、CO2(1 284和1 284 cm-1)和N2(2 327 cm-1)以及伴生矿物滑石和磁铁矿的拉曼位移。(4)紫外可见-吸收光谱(UV-Vis)测试结果显示有Cr3+(688～641 nm)，V3+(610 nm)，Fe2+(860 nm)和Fe3+(375 nm)相对应的吸收峰。样品中Fe元素含量为1 124~3 561 ppma，Cr元素含量为730~3 077 ppma，V元素含量较少，为28.01~263.9 ppma。不同样品中Cr元素含量差距较大，V元素含量差距小，Cr和V离子数比值约3.43~60.05。随着样品颜色饱和度增加，Cr元素含量急剧增大，V元素含量增加极少，Fe元素含量反而降低。推测Swat矿区祖母绿主要致色元素为Cr，其次为V，其色调和荧光可能受Fe元素影响。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3533-3540 [摘要] ( 28 ) RICH HTML PDF (3613 KB) ( 13 ) |
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| 3541 | 变色尖晶石的光谱学特征及变色机理研究 |
| | 王梓民1，毛晓天1，尹作为1*，陈 畅2，成天嘉1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3541-05 |
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| 尖晶石作为一种珍贵的宝石材料，因其瑰丽的颜色外观和悠久的历史而广受称赞。变色效应作为宝石学中一种常见的光学现象，在变石，蓝宝石，尖晶石，石榴石等宝石中都可以出现。通常将宝石的变色效应归结为Cr离子和V离子所致，但是目前有关变色尖晶石的报道较少，缺乏致色元素和变色机理的研究。本次研究对象是一颗具有变色效应的尖晶石(在D65光源下呈蓝色，在A光源下呈蓝紫色)，和两颗不具有变色效应的蓝色尖晶石(两种光源下色调无明显变化)。运用电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)、紫外可见光谱仪、拉曼光谱仪、光致发光光谱仪获取样品的成分和光谱信息。LA-ICP-MS化学成分测试结果表明，三颗尖晶石均为镁铝尖晶石，主要化学成分为MgO和Al2O3，并含有Fe，V，Cr，Co和Zn等微量元素，在变色尖晶石中含有较多的Fe离子和微量的Co离子，不含有Cr离子，并且变色尖晶石与无变色效应的蓝色尖晶石中V离子含量相近。变色尖晶石紫外可见吸收光谱具有位于387, 461, 478, 527, 559, 590, 627和668 nm处的吸收峰，其中387, 461, 478和668 nm吸收峰与Fe离子有关。559，590和627 nm处的吸收峰是由Co离子d轨道电子自旋允许跃迁4A2→4T1(4P)并经自旋-轨道耦合作用分裂所致。此外，四面体配位中的Fe2+ d—d自旋禁阻跃迁5E(D)→3T1(H)同样在559 nm处产生吸收峰。由Co离子和Fe离子共同作用，在559 nm附近产生的吸收宽带是尖晶石产生变色效应的主要原因。拉曼光谱测试结果显示变色尖晶石与其他两颗蓝色尖晶石无差异，可见311，405，663和765 cm-1四个特征拉曼位移峰，依次对应F2g(1), Eg, F2g(3)和A1g振动。光致发光光谱(PL)测试发现变色尖晶石中处于Td对称位置的Co2+的4T1(P)能级会分裂成为三个子能级，电子由三个4T1(P)激发态的子能级回落到4A2(F)基态而产生位于686，650和645 nm处的发光峰。变色尖晶石中Co离子含量很低，并且Fe离子含量较高，受到Fe离子荧光猝灭作用，样品无红色发光现象。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3541-3545 [摘要] ( 23 ) RICH HTML PDF (1995 KB) ( 17 ) |
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| 3546 | 水热法合成蓝宝石的化学成分及光谱学表征 |
| | 吕 洋1，裴景成1*，张雨阳2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3546-06 |
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| 蓝宝石作为五大名贵宝石之一，经济价值极高，其中“皇家蓝”、“矢车菊蓝”最为昂贵。而水热法可合成出颜色与“皇家蓝”色极为相似的蓝宝石，且合成出的晶体较大，可通过切磨加工获得内部纯净的样品，仅凭外观及常规方法难以鉴别。选取了7颗水热法合成蓝色蓝宝石为实验对象，采用LA-ICP-MS、拉曼光谱仪、红外光谱仪、紫外-可见分光光度计和三维荧光光谱仪，对其化学成分、谱学特征进行研究，并与外观极为相似的天然蓝宝石、焰熔法合成蓝宝石进行对比分析。分析表明，水热法合成蓝宝石总体成分较为单一，而天然蓝宝石则含有丰富的微量元素。三种样品拉曼光谱均呈现典型的刚玉振动模式，显示A1g和Eg振动模的拉曼峰。在红外光谱的指纹区，三种样品的吸收峰均无明显差别，与拉曼光谱的结果耦合。但在官能团区3 000～4 000 cm-1波数范围，水热法合成蓝宝石存在由含水矿物包裹体产生的羟基振动峰，而天然蓝宝石和焰熔法合成蓝宝石未显示此特征。紫外-可见光谱表明三种样品均为Fe2+-Ti4+对致色，但水热法与焰熔法合成蓝宝石未出现天然蓝宝石中450 nm吸收峰。三维荧光光谱表明，两种合成蓝宝石在240 nm光源激发下均出现与Ti4+相关的电荷转移导致的蓝色荧光，而天然蓝宝石样品未出现此荧光。化学成分、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、三维荧光光谱可为水热法合成蓝宝石的鉴别提供重要信息。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3546-3551 [摘要] ( 21 ) RICH HTML PDF (3168 KB) ( 11 ) |
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| 3552 | 北京市平谷区桃林土壤重金属元素含量反演估测 |
| | 刘泓君1，牛 腾1，于 强1*，苏 凯2，杨林哲1，刘 维1，王慧媛1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3552-07 |
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| 矿产资源开采中产生的废渣废液长期堆存后产生的渗滤液向土壤中扩散易造成周围土壤的重金属污染，影响作物生长；人类通过食物链食用含重金属元素的果实后，会引起神经系统的神经衰弱、手足麻木，消化系统的消化不良，血液中毒和肾损伤等症状；这种对生态环境和人身安全的污染和损害是十分严重的。因此如何快速有效摸清矿区周围农作物土壤污染情况尤为重要。多光谱遥感由于具备光谱分辨率高、实时无损、大面积监测等优势，在突破植被屏障监测土壤重金属上具有巨大的潜力。以平谷区主要的农作物桃树为研究对象，利用桃叶的高光谱数据、土壤采样数据，分析桃叶光谱曲线的响应特性，对桃叶反射光谱进行一阶／二阶微分、标准正态、连续去统等四种变换，结合相关分析及多元线性回归模型确定光谱特征变量，构建植被指数HMSVI；结果表明HMSVI与土壤中Cd，AS和Pb含量的相关性较常用植被指数高。运用线型回归方法进行元素含量与植被指数HMSVI建模后，选取拟合较好的模型，实现了叶片高光谱与土壤重金属含量的统计建模, 最后利用Sentinel-2遥感影像反演三种重金属含量空间分布，并对结果进行精度验证。结果表明：受重金属胁迫叶片的平均光谱反射率高于正常叶片且红边位置发生了“蓝移”现象。780，945和1 375 nm三个波段对三种重金属污染都较为敏感，利用三个波段构建的植被指数建立的反演模型能较好的用于桃林土壤重金属元素含量预测，其预测模型分别为Y=0.44X+0.193，Y=7.436lnX+13.161，Y=-15.359X+13.583X2+23.541，且具有较好稳定性和适宜性。空间反演结果表示，三种重金属高值区均大面积的分布在平谷区刘家店尾矿库、万庄尾矿库、金海湖尾矿库附近，西部相比东部矿区重金属污染更为严重。研究结果可以为北京平谷区桃林重金属污染的预防与治理提供基础数据支持。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3552-3558 [摘要] ( 16 ) RICH HTML PDF (3938 KB) ( 18 ) |
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| 3559 | 分数阶微分技术在机载高光谱数据估算土壤含水量中的应用 |
| | 王瑾杰1，2，3，4，5，丁建丽1，4，5*，葛翔宇1，4，5，张 喆1，4，5，韩礼敬1，4，5 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3559-09 |
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| 无人机高光谱遥感为精准农业和农业信息化监测提供崭新视角。高光谱传感器具有厘米级空间分辨率和精细的光谱分辨率，可获取高质量的高光谱数据。然而，高光谱数据通常伴随噪声和数据冗余，高光谱信息利用效率低，常规预处理难以满足精准估算的需求。因此，为解决上述现实问题，针对机载高光谱影像的数据挖掘必不可少。利用分数阶微分(FOD)技术逐像元处理机载高光谱数据（步长为0.1）。通过对比FOD技术与整数阶技术对高光谱数据的改善能力，从光谱层面探寻最佳FOD阶数。在梯度提升回归树（GBRT）算法下构建土壤含水量（SMC）估算模型，最终在最佳模型下评估SMC的空间分布。结果表明：FOD技术提高光谱与SMC的相关系数（rmax=0.768），与原始光谱、一阶微分和二阶微分处理后的光谱同SMC相关系数相比，分别提升0.168，0.157和0.158。FOD技术提升模型估算精度的主因是突出有效光谱信息的作用，特别是与水分胁迫密切敏感的叶绿素、植物结构和水分响应波段（430，460，640，660和970 nm）。即使FOD技术取得理想的结果，不同阶数的效果仍有差异。高阶FOD对影像增加了一定噪声，相较于高阶FOD（1＜阶数＜2），低阶FOD（0＜阶数＜1）对相关性的改善更为明显。FOD技术对SMC估算模型的性能有很大提高，在0.4阶模型下取得最优结果（R2p=0.874，RMSEP=1.458，RPIQ=3.029）。此外，0.1—0.9阶和1.6—1.9阶的SMC估算模型比整数阶模型更优（R2p提升0.8%～13.8%），但根据模的RPIQ发现，低阶FOD模型在模型的预测能力方面更强。在0.4阶模型下反演农田土壤水分的空间分布表明干旱区农田SMC具有显著的空间异质性。研究结果表明低阶FOD技术有效地实现对高光谱数据挖掘，从而实现农业SMC的精准估算。该研究提出了针对机载高光谱影像处理的新方法，为干旱区精准农业实施和管理提供新的策略。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3559-3567 [摘要] ( 22 ) RICH HTML PDF (14765 KB) ( 23 ) |
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| 3568 | 大豆冠层多光谱图像提取方法 |
| | 郜世姣1，关海鸥1*，马晓丹1，王彦宏2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3568-07 |
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| 为解决大豆冠层在近地端的多光谱图像边缘灰度不均，目标与背景之间灰度差别小，难以准确高效地获取大豆冠层目标区域的难题，将多光谱成像处理技术与经典图像分割方法有机融合，提出基于多光谱图像处理技术的大豆冠层提取方法。以东北大豆为对象，通过Sequoia多光谱相机采集绿光、近红外、红光、红边和可见光五类大豆多光谱图像，采用高斯平滑滤波法对原始大豆多光谱图像进行预处理，分析多光谱图像中大豆冠层和背景的灰度直方图分布特性，在此基础上利用迭代法、Otsu法和局部阈值法提取原大豆多光谱图像中冠层区域，并以图像形态学开运算处理细化和扩张背景，避免图像区域内干扰噪声对大豆冠层识别效果的影响，同时以有效分割率、过分割率、欠分割率、信息熵以及运行时间等为监督指标，对大豆冠层多光谱图像识别模型进行效果评价。大豆冠层识别模型中迭代法可以有效分割近红外和可见光大豆冠层图像，有效分割率分别为97.81%和87.99%，对绿光、红光和红边大豆冠层图像分割效果较差，有效分割率低于70%；Otsu法和局部阈值法可以有效分割除红光波段的其余四种多光谱大豆冠层图像，且有效分割率均在82%以上；三种算法对红光大豆冠层图像的有效分割率均低于20%，未达到较好效果。在原始多光谱图像中应用迭代法、Otsu法和局部阈值法提取大豆冠层图像与标准图像的信息熵平均值波动幅度分别为：0.120 1，0.054 7和0.059 8，其中Otsu法和局部阈值法较小，表明了对于大豆冠层多光谱图像识别中两种算法的有效性。该算法中Otsu法和局部阈值法均可以有效提取绿光、近红外、红边和可见光等多光谱的大豆冠层图像，二者较为完整地保留了大豆冠层信息，其中Otsu法实时性能较局部阈值法更好。该成果为提取农作物冠层多光谱图像提供理论依据和技术借鉴。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3568-3574 [摘要] ( 19 ) RICH HTML PDF (4121 KB) ( 18 ) |
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| 3575 | 利用无人机高光谱估算冬小麦叶绿素含量 |
| | 冯海宽1，2，陶惠林1，赵 钰1，杨福芹3，樊意广1，杨贵军1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3575-06 |
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| 叶绿素含量（SPAD）是作物长势评价的重要指标，可以监测农作物的生长状况，对农业管理至关重要，因此快速、准确地估算SPAD具有重要意义。以冬小麦为研究对象，利用无人机高光谱获取了拔节期、挑旗期和开花期的影像数据，获取植被指数和红边参数，研究植被指数与红边参数估算SPAD的能力。先将植被指数与红边参数分别与不同生育期的SPAD进行相关性分析，再基于植被指数、植被指数结合红边参数，通过偏最小二乘回归（PLSR）方法估算SPAD，最后制作SPAD分布图验证模型的有效性。结果表明，（1）大部分植被指数与红边参数在3个主要生育期与SPAD相关性均达到极显著水平（0.01显著）；（2）单个植被指数构建的SPAD估算模型中，LCI表现最好（R2=0.56，RMSE=2.96，NRMSE=8.14%），红边参数中Dr/Drmin表现最好（R2=0.49，RMSE=3.18，NRMSE=8.76%）；（3）基于植被指数结合红边参数构建的SPAD估算模型效果最佳，优于仅基于植被指数构建的SPAD估算模型，同时，随着生育期推移，两种模型均在开花期达到最高精度，R2分别为0.73和0.78，RMSE分别为2.49和2.22，NRMSE分别为5.57%和4.95%。因此，基于植被指数结合红边参数，并使用PLSR方法可以更好地估算SPAD，可以为基于无人机遥感的SPAD监测提供一种新的方法，也可为农业管理提供参考。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3575-3580 [摘要] ( 23 ) RICH HTML PDF (2297 KB) ( 32 ) |
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| 3581 | 掺Gd3+的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体制备以及在防伪中的应用研究 |
| | 王 翀1，王景华1，2，李冬冬1，佘江波2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3581-07 |
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| 研究一种具有良好上转换发光性能的稀土掺杂发光材料，对于防伪技术领域具有非常重要的意义。为了改善LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体的上转换发光性能，采用水热合成法成功制备了一系列Gd3+掺杂的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体，并采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对样品的相纯度和晶体形貌尺寸进行表征；在980 nm激光激发下，通过荧光光谱测试对LiGdxY1-xF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体的上转换发光性能进行分析。首先，研究了LiGdxY1-xF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体的晶体结构、尺寸、形貌和上转换发光性能的影响。结果显示，LiGdxY1-xF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体样品的XRD衍射峰与四方相的LiYF4标准卡（PDF#17-0874）特征峰的位置完全对应且没有其他杂峰，SEM实验结果显示晶体形貌为八面体形状，表明成功合成了纯四方相的LiGdxY1-xF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体；荧光光谱测试结果显示，样品的上转换发光强度随着Gd3+掺杂比例的升高呈现出先增强后减弱的趋势，并且在Gd3+掺杂浓度为30 mol%时达到最强。其次，进一步研究了Gd3+掺杂浓度30 mol%样品的上转换发光性能与激发功率之间的关系，激发功率为0.5~1.5 W。LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体的红色和绿色上转换发光强度之比(R/G)随着激发功率的增加只发生大约12%的变化，样品的上转换发光并没有因为激发功率的增加而发生明显的变色，仍然可以发出稳定明亮的绿色光。这一现象表明，Gd3+的掺入很好地改善了样品的上转换发光性能，这种稳定高效的发光性能保证了其良好的防伪性能。最后，将Gd3+掺杂浓度为30 mol%的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体粉末与丝网金属油墨按照一定比例混合制成丝网防伪油墨，通过丝网印刷技术在玻璃基底上印制了“西安”字样的防伪标识图案，经过干燥处理后在980 nm激光的激发下，发出明亮且稳定的绿色可见光，制成的防伪标识图案具有发光强度高、易于识别、不易脱落的特点，可被广泛应用于防伪领域。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3581-3587 [摘要] ( 16 ) RICH HTML PDF (3706 KB) ( 8 ) |
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| 3588 | 二次铝灰中氟氮物相的光谱分析 |
| | 黄形中1，2，武文粉1，李占兵1，李会泉1，2，刘青青1，李少鹏1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3588-07 |
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| 二次铝灰是电解铝、铝加工、铝回收行业产生的危险废物，不同生产过程排放的二次铝灰具有矿相复杂、化学组成波动大的特点，造成现有处置技术对各类二次铝灰的处理效果差异较大，资源化利用率低。通过明确典型铝合金生产过程排放二次铝灰中含氮、含氟物相等毒害组分的赋存形态及分布规律，判断氟氮物相形成途径，有利于开发高适性的二次铝灰无害化技术，实现二次铝灰中毒害组分和有价组分的高效分离，有效解决其资源化利用难题。结合化学与仪器分析，利用X射线衍射、X射线荧光光谱定量研究了生产过程中不同系列三种铝合金产生的二次铝灰中含氟物相、含氮物相等物相含量，采用X射线光电子能谱、扫描电子显微镜与能谱系统分析氟、氮元素的结合形态和分布特征。结果表明，使用光谱分析方法与化学分析方法对二次铝灰中氮化物、氟化物的定量检测结果基本相符。铝-硅、铝-镁、铝-镁-硅三种系列铝合金生产过程得到的二次铝灰中含氮物相含量为4.30%~5.48%，含氮物相均主要以AlN形式存在，由生产过程中铝熔体与氮气反应生成物进入二次铝灰。AlN主要分布在体相中，颗粒形貌呈球端条状或棱块状，以游离单独颗粒或与含铝物相连生的形式存在；二次铝灰中含氟物相含量为1.04%~2.29%，铝-硅系列合金生产过程得到的二次铝灰中含氟物相以NaF，CaF2，MgF2和Na3AlF6形式存在，在铝-镁、铝-镁-硅合金生产得到的二次铝灰中含氟物相以CaF2，MgF2和KF形式存在；含氟物相均作为添加剂在铝产品生产过程中进入二次铝灰，在二次铝灰生成过程中未发生其他反应生成新相。三种样品中含氟物相在表面富集，形貌呈团絮状或不规则块状，以附着、包覆大颗粒，与其他组分连生、游离单独颗粒的形式存在。本研究可为二次铝灰中氟、氮等毒害杂质的脱除提供理论依据及基础支撑。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3588-3594 [摘要] ( 17 ) RICH HTML PDF (4803 KB) ( 4 ) |
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| 3595 | K荧光辐射场MC模拟与能谱测量分析 |
| | 陈 成1，李晓玲1，吴金杰2，陈祥磊1，吴荣俊1，徐晓辉1，朱国华1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3595-06 |
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| K荧光辐射装置可填补国内超大型测量面积核辐射探测器计量检定需求，该装置具通量高、能量点多、单色性好、有成本低、即开即用等优势。其原理是X射线光机发射出的X射线轰击辐射体材料产生多种特征X射线即荧光射线，在荧光射线出射路径上加入次级过滤器吸收掉多余的射线以提高荧光纯度，辐射体以及次级过滤器的材料厚度值与荧光产额、纯度直接相关。通过MC（Monte Carlo）程序计算荧光装置各项指标参数结果，指导后期试验装置的建立和研究，MCNP5（Monte Carlo N Particle Transport Code）软件模拟Cs2SO4辐射体数据表明：荧光装置具有良好的屏蔽和准直的效果，荧光以辐射体中心垂直面呈对称逐渐减小分布；荧光产额随着辐射体厚度的增加逐渐增大，但存在相对饱和厚度值，即辐射体达到一定厚度值以后，荧光产额不再随辐射体厚度的增加而增大，而是趋于饱和状态；为获取单一能量荧光辐射场，在荧光出射束方向增加次级过滤器TeO2材料，其吸收L，Kβ射线会远远大于Kα射线，以达到消除L，Kβ射线保留Kα射线目的，形成单能的参考辐射场；在距离辐射体中心30 cm处，通过多组数据表明，次级过滤厚度为0.035 cm时，荧光纯度94.521%为最大且荧光产额最高；荧光纯度随着次级过滤器材料的厚度增加呈现先增加后逐渐减小的趋势；使用LEHGe探测器实际测量获取K荧光辐射装置能谱数据，通过ROOT程序对测量能谱数据处理和分析，拟合出Kα1和Kα2能量点的峰位道址误差小于0.005%，测量分析出其能量值与理论值偏差分别为0.19%，0.23%，测量结果与实际理论能量值相符。测量结果可验证MCNP5程序计算出的次级过滤器材料具有良好吸收效果且实现了单能荧光参考辐射场。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3595-3600 [摘要] ( 16 ) RICH HTML PDF (4013 KB) ( 7 ) |
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| 3601 | 安全距离和成像尺寸约束的超大视场红外系统车载应用关键参数论证 |
| | 李 刚1，陈一超2*，张建君1，黄富瑜1，张 帅3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3601-07 |
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| 在现有车载辅助驾驶系统中，可见光成像系统难以有效应用于夜晚、雨、雾、霾等低照度不良天气。红外成像系统有效克服了上述不足，但传统车载红外系统存在视场角小、视野盲区大的缺点。研究了超大视场红外系统的车载辅助驾驶应用，提出了基于安全距离和成像尺寸联合约束的超大视场红外系统关键参数论证方法。通过分析等距投影成像规律，建立了超大视场红外系统车载应用的安全距离约束模型和成像尺寸约束模型，以极限速度对应的探测最近距离和二维Johnson准则约束下的“发现”最远距离来验证超大视场红外车载系统的可行性，计算了视场角等关键参数。经过理论论证和分析，超大视场红外车载系统的镜头焦距/像元尺寸范围需在[276.1 521.3]范围之内。通过开展系统试验，设计了水平视场角为140°的超大视场红外成像系统，满足了对人的发现距离大于130 m的要求，进而可用于车辆辅助驾驶。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3601-3607 [摘要] ( 21 ) RICH HTML PDF (3054 KB) ( 8 ) |
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| 3608 | 基于PLS子空间对齐的2,6-二甲酚纯度迁移学习建模 |
| | 邬云飞，栾小丽*，刘 飞 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3608-07 |
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| 采用近红外光谱对物质浓度进行准确的在线检测对于生产优化具有重要意义。建立检测模型需要从近红外光谱中提取相关信息，代表性样本越多，提取的信息越有效，所建模型的精度越高。随着产品纯度的提高，样本的区分度下降，样本的变异系数小，多样性不足，并且存在测量噪声以及化验室人工检测样品浓度值时的测量误差，会导致物质浓度与光谱之间缺乏相关性，传统的建模方法无法建立可靠的近红外检测模型。为了解决这个问题，提出了一种基于PLS子空间对齐的迁移学习建模方法，应用于2,6-二甲酚精馏提纯过程中产品塔高纯度产品的在线检测。在制备化工单体2,6-二甲酚过程中，存在副反应和未反应完全的杂质，生产反应后的物料要顺序经过不同的精馏塔，最后在产品塔获得纯度高于99%的产品，产品塔的质量检测尤为重要。由于产品塔检测点近红外光谱数据缺乏多样性，检测模型的泛化能力较弱。该研究采用偏最小二乘为2,6-二甲酚精馏提纯过程中不同检测点的数据集创建子空间，然后通过最小化其他检测点数据子空间与产品塔检测点数据子空间的布雷格曼（Bregman）散度，将其他检测点数据的子空间对齐到产品塔数据子空间，减小其他检测点数据子空间与产品塔检测点数据子空间的特征分布差异，既避免了投影到公共子空间产品塔检测点数据特征信息的损失，又能充分利用其他检测点数据的特征信息，然后在迁移后的子空间完成偏最小二乘回归建模，通过竞争学习加权策略确定最终的模型系数，从而提升产品塔检测模型的性能。在2,6-二甲酚纯度近红外检测数据集上进行了仿真验证，并探讨了迁移其他检测点不同数量的数据对产品塔检测模型性能的影响，产品塔检测模型的最大性能提升达到了52.19%，RMSEP值由0.059 4下降到0.028 4，与传统建模方法支持向量机回归和BP神经网络相比具有明显的优势。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3608-3614 [摘要] ( 12 ) RICH HTML PDF (3491 KB) ( 11 ) |
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| 3615 | 基于多光谱图像融合的掌纹识别方法 |
| | 许学斌1，2，邢潇敏1，2*，安美娟1，2，曹淑欣1，2，孟 堪1，2，路龙宾1，2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3615-11 |
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| 生物特征识别在信息安全领域发挥着重要作用，掌纹识别作为一种新型生物特征识别方式，具有低失真、非侵入性和高唯一性等优势。传统掌纹研究大多使用自然光成像系统以灰度格式获取，识别精度很难进一步提升。为了获得更多的身份鉴别信息，提出利用多光谱掌纹图像代替自然光掌纹图像。针对现有掌纹识别算法由于没有考虑到不同光谱的特性而导致纹理细节丢失，识别精准率低的问题，提出了一种基于多光谱图像融合的掌纹识别算法。该方法通过对不同光谱下的掌纹图像进行快速自适应二维经验模式分解（FABEMD），将多光谱掌纹图像分解成一系列频率由高到低的二维固有模态函数(BIMF)和一个残余分量，残余分量可被视为该光谱图像低频信息的初步估计。图像采集过程中光照条件很难保持稳定，而近红外光谱图像在进行FABEMD分解时对光照变换敏感，容易导致分解后的BIMF背景信息过于冗余；因此对分解后的近红外掌纹图像进行背景重建及特征细化，在对背景冗余信息进行平滑处理的同时可以有效增强高频信息的特征表达。为避免直接融合处理后引发的图像过度曝光问题，提出对近红外特征压缩后再融合。此外，提出了一种结合了注意力机制的改进残差网络（IRCANet），用于融合后的掌纹图像分类，在网络中引入分阶段残差结构，缓解了网络的退化问题，在学习过程中有效地减少信息丢失，对于融合后的多光谱掌纹图像，分阶段残差结构能够稳定地将图像信息在网络间传输，但对图像中的高低频信息区分效果不够显著，为了使网络关注更多区分性特征，利用特征通道间的相互依赖性，在分阶段残差结构中结合了通道注意力(Channel Attention)机制。最终，在香港理工大学（PolyU）多光谱掌纹数据集上进行的综合实验表明，该方法可以取得良好的效果，算法识别准确率能达到99.67%且具有良好的实时性。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3615-3625 [摘要] ( 18 ) RICH HTML PDF (8412 KB) ( 15 ) |
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| 3626 | 基于高光谱图像技术与迁移学习的水晶梨早期损伤检测 |
| | 王广来，王恩凤，王聪聪，刘大洋* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3626-05 |
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| 梨在储藏、包装和运输等过程中均可能发生不同程度的机械损伤，若不及时剔除损伤梨，损伤可能会逐渐严重而演变成腐烂，造成严重的经济损失。为建立一种梨早期损伤检测及损伤时间评估的快速、无损检测方法，采用高光谱图像结合迁移学习模型对损伤早期水晶梨进行识别。以无损伤、挤压损伤24 h和挤压损伤48 h的水晶梨为研究对象，应用高光谱成像系统采集样品的高光谱图像，共获取无损伤、挤压损伤24 h和挤压损伤48 h的水晶梨高光谱图像各80帧。对高光谱图像进行主成分分析，选择主成分图像4，5，6（PC4，PC5，PC6）作为检测水晶梨损伤的特征图像，将3个主成分图像拼接后进行数据扩充共得到无损伤、挤压损伤24 h和挤压损伤48 h的特征图像各160帧。按照9∶1比例划分样本训练集和测试集后，分别建立了支持向量机（SVM）、k-近邻（k-NN）和基于ResNet50网络的迁移学习损伤识别模型。SVM、k-NN和基于ResNet50网络的迁移学习模型对测试集样本总体识别准确率分别为83.33%，85.42%和93.75%，基于ResNet50网络的迁移学习模型识别效果最佳，其对测试集中无损伤、挤压损伤24 h和挤压损伤48 h的样本正确识别率分别达到100%，83%和95%。该研究结果表明，高光谱图像技术结合基于ResNet50网络的迁移学习模型可实现水晶梨早期损伤检测，并对损伤时间有较好的预测效果，且损伤时间越长，识别准确率越高。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3626-3630 [摘要] ( 27 ) RICH HTML PDF (2205 KB) ( 22 ) |
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| 3631 | 高光谱技术融合纹理信息的羊肉总酚浓度快速检测 |
| | 孙有瑞1，郭 美1，刘贵珊1*，樊奈昀1*，张浩楠2，李 月1，蒲芳宁2，杨世虎1，王 昊2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3631-06 |
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| 为了研究可见-近红外（Vis-NIR）高光谱成像对滩羊肉中总酚浓度（TPC）快速检测的可行性，基于光谱信息融合图像纹理特征建立TPC含量的预测模型，实现滩羊肉中TPC含量的可视化表达。将样本集根据3∶1的比例划分成校正集和预测集，采用多元散射校正（MSC）、基线校准（Baseline）、去趋势（De-trending）、卷积平滑（S-G）、标准正态变量变换（SNV）、归一化（Normalize）等校正方法去除原始光谱中不良散射等干扰信息。通过竞争性自适应加权抽样（CARS）、引导软收缩（BOSS）、区间变量迭代空间收缩法（iVISSA）和变量组成集群分析-迭代保留信息变量（VCPA-IRIV）提取TPC浓度的代表性特征光谱。采用灰度共生矩阵（GLCM）算法依次提取肉样第1主成分图像中纹理特征。基于特征光谱及图谱融合信息建立滩羊肉中TPC含量的偏最小二乘回归（PLSR）与最小二乘支持向量机（LSSVM）预测模型并进行对比分析。结果表明，（1）利用De-trending+SNV预处理后的光谱数据建立的PLSR预测模型性能较好，其R2C=0.874 9，R2P=0.793 2；（2）采用CARS，BOSS，iVISSA和VCPA-IRIV分别提取出了23，35，57和43个特征波长，占全光谱的18.4%，28%，45.6%和16.8%；（3）采用BOSS法提取的关键性波长建立的LSSVM模型性能较好，其R2C=0.851 3，R2P=0.745 9，RMSEC=0.116 8和RMSEP=0.155 0；（4）与基于特征波长建立的预测模型相比，BOSS-ASM-ENT-CON-LSSVM模型为滩羊肉中TPC浓度的最佳图谱融合预测模型（R2C=0.850 0，R2P=0.770 9，RMSEC=0.116 0，RMSEP=0.144 7）；（5）利用BOSS-PLSR简化模型将TPC浓度反演到样本的高光谱图像上，通过色彩直观化形式展现出来，实现TPC含量的可视化表达。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3631-3636 [摘要] ( 12 ) RICH HTML PDF (3133 KB) ( 15 ) |
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| 3637 | 对比变分自编码器的近红外光谱测量及其在液态样品检测中的应用 |
| | 袁 壮1，董大明2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3637-05 |
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| 近红外光谱是热门的食品检测方法之一，对于这种高维光谱数据的分析常常需采用数据降维算法提取其中的特征，然而绝大多数算法都只能针对单个数据集进行分析。虽然已有基于对比学习的对比主成分分析成功应用于不同水果表面农残的近红外光谱检测中，但是该方法只能以线性的方式组合原有特征，特征提取效果存在局限性，并且需要调节对比参数来控制背景集影响，需要消耗更大的时间成本。cVAE（contrastive variational autoencoder）是一种基于对比学习和变分自编码器的改进算法，被用于图像去噪和RNA序列分析中，它仍然具备分析多个数据集的特点，同时因为组合了神经网络的概率生成模型而具备了提取非线性隐含特征的能力。将cVAE算法应用于近红外光谱分析，建立了准确的近红外光谱数据降维模型。在实际验证中，使用cVAE算法对购买的不同品牌和批次纯牛奶中掺假三聚氰胺进行检测。结果表明，使用VAE算法只能区分出不同品牌和批次的纯牛奶，而其中是否掺假三聚氰胺这一重要信息无法表现出来；而使用cVAE算法进行数据分析时，由于添加了背景数据集分离了无关变量，能够清晰的将有无掺假三聚氰胺的样本分类。这说明了，cVAE不仅具备了cPCA（contrastive principle component analysis）在近红外光谱数据降维中的优势，而且具备提取非线性特征的能力，同时不需要调节可变参数，能够更方便地建立近红外光谱降维模型。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3637-3641 [摘要] ( 19 ) RICH HTML PDF (2068 KB) ( 7 ) |
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| 3642 | LEFC-2006在水质铊监测中的应用研究 |
| | 林海兰1，黄钟霆1*，陈 阳2，余 涛1，杨韵波2，毕军平1，刘 沛1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3642-05 |
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| 铊作为剧毒的重金属元素，具有较强的蓄积性、潜伏性和迁移性，含铊矿床的开采及其工业三废的大量排放，都可导致铊进入地表环境，参与到土壤圈、水圈、大气圈、生物圈物质循环，并逐步在土壤和水体中富集，破坏生态环境，最终会通过食物链危及人体健康。近年，水质铊污染突发事件时有发生，水环境铊的分析技术也成为铊分析技术研究的热点，但多集中在实验室分析方法的改进方面，水质铊在线监测分析方面的研究甚少。而实验室分析方法在运输、保存过程中难免有污染、损失等；且在数据时效性上也导致了一定的滞后，很难应用于水体铊的应急监测分析，从而影响了污染事故的分析和处置，成为处置污染事故的最大瓶颈。为了快速、准确响应水质铊现场监测，开展的水质在线监测技术研究对水质铊元素监测具有重要的应用意义，可以实现水体铊污染的监测与预警，进而有效降低因环境铊污染引起的铊中毒的风险。建立了一种基于三电极方法原理的水质铊监测新技术。该方法所用仪器小型、便携、低成本，不仅可用于铊污染事故应急现场监测，还可以用于污染源监管、地表水风险预警自动监测。本文就仪器检出限、正确度、精密度、方法比对、现场应用等各项性能指标进行了验证。实验表明，该技术用于测定水质铊的方法检出限为0.02 μg·L-1，与ICP-MS仪的检出限一致；用于测定铊标准溶液的相对误差范围为-5.5%~2.9%；测定实际水样的相对标准偏差范围为0.60%~6.2%；其加标回收率达到101%~127%。当水样含量在0.08 μg·L-1以上，该方法在现场应急监测比对中，与实验室ICP-MS法具有可比性，表明该技术具有很好的适用性。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3642-3646 [摘要] ( 19 ) RICH HTML PDF (862 KB) ( 13 ) |
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| 3647 | 茶叶掺糖含量检测算法中光谱数据有效性及冗余度研究 |
| | 刘梦璇1，2，3，4，吴 琼5，王绪泉1，2，4，陈 琦5，张永刚1，2，黄松垒1，2*，方家熊1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)11-3647-06 |
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| 基于近红外光谱(NIRS)技术和遗传算法-反向传播(GA-BP)神经网络建立模型，分析茶叶掺蔗糖样品的1～2.5 μm原始光谱数据的有效性及冗余度。固定样本数据，对模型的参数优化选择后建立茶叶蔗糖含量定量检测模型。将1～2.5 μm原始数据分1～1.7，1～1.3，1.3～1.7，1.7～2.5和2～2.2 μm。利用建立的模型对同一分辨率下的不同波段进行模型训练。预测结果表明，1～1.7和1～2.5 μm波段存在数据冗余。仅使用1.3～1.7或1.7～2.5 μm波段即可有效建立模型。预测模型对同一波段下的不同分辨率进行研究，从2 nm到20 nm改变分辨率，当波段范围为1～2.5 μm时，模型的R均介于0.9和0.95之间，且RMSEP也在1.7和2.1之间。当波段范围为1～1.7 μm时，模型的R均在0.9和0.93之间，且RMSEP也在1.95和2.25之间。结果表明，1～2.5 μm原始数据中确实存在波长范围和光谱分辨率的冗余。通过光谱特征分析和算法建模，可以显著提高光谱数据获取的有效性；对于茶叶中蔗糖含量的检测，可以采用更窄的波长范围和更低的光谱分辨率。 |
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| 2022 Vol. 42 (11): 3647-3652 [摘要] ( 27 ) RICH HTML PDF (2783 KB) ( 17 ) |
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