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《光谱学与光谱分析》2022年, 第42卷,第10期
发布时间:2023-01-09]
阅读次数:2130次
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| 2989 | 四种石斛的红外光谱对比与分析 |
| | 李家旺,刘 艳,张德清,杨永安,张川云,李 伦,司民真* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-2989-06 |
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| 采用傅里叶变换红外光谱(二阶导数谱)法对四种石斛茎干粉的红外吸收光谱进行了对比分析。石斛茎含丰富的糖类物质,铁皮、紫皮及大包鞘三种石斛的糖类物质的组成成分比较复杂,糖单元主要是半乳吡喃糖、葡萄吡喃糖、甘露吡喃糖、阿拉伯吡喃糖、木吡喃糖;虫草石斛茎的糖类物质组成成分比较简单,糖单元是半乳吡喃糖、葡萄吡喃糖、甘露吡喃糖。大包鞘石斛有与虫草石斛化学结构相同的糖环物质;铁皮石斛有与紫皮石斛化学结构相同的糖环物质。采用多糖指纹吸收区特征吸收峰可对石斛种类进行鉴定。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 2989-2994 [摘要] ( 71 ) RICH HTML PDF (3627 KB) ( 187 ) |
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| 2995 | 高性能涂层材料La2Zr2O7的反射偏振光谱特性 |
| | 史冬冬,曹昭斌,黄雁华,龚艳春,武文远,杨 军* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-2995-05 |
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| 稀土锆酸盐(RE2Zr2O7, RE为稀土元素)体系材料具有热导率低、高温相结构稳定、抗化学腐蚀和价格相对低廉等优势,近年来在热障涂层、环境障涂层和核防护涂层等领域得到广泛而深入的应用,获得了广泛关注。然而,目前对该涂层材料的研究主要还是集中在热学、力学及电学性能等,对光学性能特别是反射光的偏振特性研究则鲜见报道。以锆酸镧(La2Zr2O7)为代表,系统研究了稀土锆酸盐光学偏振特性,特别分析了材料表面属性与光学偏振特性的对应关系。实验中利用固相反应法分别合成制备了La2Zr2O7粉体和致密块体材料,并利用XRD(X-ray diffraction), Raman spectra和SEM (scanning electron microscope)等分析表征其微观结构,结果显示制备的La2Zr2O7材料为立方焦绿石相结构。在光学性能分析中,分别用自然光和线偏振光作为探测光源,在不同探测角下研究其反射光偏振特性。研究表明,对于自然光入射,La2Zr2O7块体和粉体材料的线偏振度(DOLP)与入射光波长呈现显著的依赖关系,随着波长的增加,DOLP呈现出先增大后减小的趋势。值得注意的是在红外波段,DOLP迅速降低并接近于0,表明该材料在红外波段表现出良好的偏振隐身特性。研究还发现,在自然光入射时,致密块体材料的DOLP分别在波长~720和~773 nm出现极大值,且峰值波长对探测角度不敏感,粉体材料在~714和~774 nm附近也出现两个峰。在线偏振光入射,块体材料在大角度探测角下,DOLP在~720和~763 nm出现两个峰,与自然光入射光不同的是,同一个探测角下两个峰的峰值大小基本相同,粉体材料则在~720和~755 nm附近出现两个峰,且峰值强度减弱,说明涂层材料的粗糙度对反射光的偏振特性有一定影响,研究进一步显示,两个峰值对应的波长与探测角无显著依赖关系。本研究结果为稀土锆酸盐涂层材料的偏振光谱学的开发、应用和设计提供理论和实验支撑。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 2995-2999 [摘要] ( 36 ) RICH HTML PDF (3638 KB) ( 35 ) |
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| 3000 | ZnO微米晶的激光制备装置及发光性能研究 |
| | 廖逸民1,闫胤洲1,王 强2*,杨立学3,潘永漫1,邢 承1,蒋毅坚1,2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3000-06 |
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| ZnO是第三代半导体的代表之一,可作为紫外光致发光与多共振模式激光的载体,尤其以光学气化过饱和析出法(OVSP)制备的ZnO微米晶近年来在光催化、高效多彩光源、高效电致发光等方面显示出重要优势,但其制备成本较高、生产效率低下,阻碍了其大规模器件化的发展。针对上述问题,基于有限元分析的结果,设计并搭建了一套工作波长在1 080 nm,功率18%(@2500W)激光加热的微米晶生长装置。以ZnO为原料验证了所研制装置的可行性与实用性。结果表明,该装置制备产物与OVSP法制备产物在形貌、结构、发光性能上非常接近,生产效率得到极大提高(~500%)。利用研制的生长装置,成功制备出了具有完整六边形截面形貌的富受主型ZnO单晶微米棒,其直径约为3.8 μm,长度达10~20 μm。通过拉曼光谱发现,ZnO微米棒的拉曼峰清晰尖锐,位于437 cm-1处的拉曼峰对应Ehigh2模式,所制备微米棒为结晶性较好的六方纤锌矿结构。通过对ZnO微米棒荧光光谱的分析,发现其与OVSP法所制备的ZnO微米管具有类似的紫外双峰结构,表明微米棒内存在大量与锌空位(VZn)相关的受主缺陷。在80~280 K范围内,随着温度升高,ZnO微米棒的荧光发光峰强度出现“热猝灭-负热猝灭-热猝灭”的反常行为。研究发现,在166~200 K范围内出现的负热猝灭行为与导带底以下477 meV处存在的中间态能级(陷阱中心)有关,在200~280 K范围内出现的热猝灭现象与导带底以下600 meV处非辐射复合中心有关。两者的出现与所制备的ZnO微米棒氧空位(VO)缺陷相关。所研制的激光生长装置具有较高的可行性与实用性,该制备方法为富受主型ZnO单晶微米棒的快速批量生长奠定了技术基础,同时对其在光电器件领域的应用也具有重要意义。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3000-3005 [摘要] ( 38 ) RICH HTML PDF (4433 KB) ( 45 ) |
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| 3006 | 大气压空气滑动弧等离子体发射光谱诊断 |
| | 杨 昆,陈 雷*,程凡翀,裴 欢,刘桂铭,王保怀,曾 文 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3006-06 |
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| 为了解Ar添加对空气滑动弧等离子体的影响,在放电频率f=10 kHz、空气流量qAir=15 L·min-1、1 atm下进行了Ar体积流量qAr对空气-Ar滑动弧放电的影响试验研究,重点分析了不同qAr及调压器电压U调下空气等离子体的活性粒子种类、电子密度及振动温度。结果表明,滑动弧等离子体区的主要活性粒子为OH、N2的第二正带系、Hα、O原子、ArⅠ及ArⅡ原子,其中O原子及ArⅠ、ArⅡ原子的相对光谱强度明显较强;随着qAr的增大,O(777.4 nm)的相对光谱强度先缓慢增长、再快速增大到极大值、随后缓慢减小并趋于稳定,O(777.4 nm)的相对光谱强度在1 580~6 650 a.u.之间变化;随U调增大,O(777.4 nm)的相对光谱强度增大,且电压对其影响受qAr的影响:在高qAr(4~6 L·min-1)工况下,O(777.4 nm)的相对光谱强度变化趋势较大;Ar的加入使OH(313.4 nm)相对光谱强度有明显增加,OH(313.4 nm)相对光谱强度在235~311 a.u.之间变化;随着qAr的增大,OH(313.4 nm)相对光谱强度先增大再减小并趋于稳定。在较低U调(100 V)工况下,OH(313.4 nm)的相对光谱强度随qAr变化不明显;而随着U调增大,OH(313.4 nm)的相对光谱强度随qAr变化明显:在低qAr(0~4 L·min-1)工况下,OH(313.4 nm)的相对光谱强度随qAr增大而明显增大。利用Hα谱线做高斯拟合进行电子密度分析计算,得到电子密度在1.15~2.04×1017 cm-3之间。空气流量一定,Ar的加入能显著增加电子密度:在qAr为0~4 L·min-1工况下,电子密度增长趋势明显,随着qAr的继续增大,在较低U调(100~120 V)工况下,电子密度先增大再减小并趋于稳定;在较高U调(140~160 V)工况下,电子密度先增大再缓慢增大并趋于稳定。U调变化也会对电子密度造成影响,电子密度随U调增大而增大,且随U调增大,电子密度增长趋势变快。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3006-3011 [摘要] ( 52 ) RICH HTML PDF (2142 KB) ( 36 ) |
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| 3012 | 基于微流控技术的磁流体载基液的太赫兹透射特性研究 |
| | 赵鑫媛,王国阳,孟庆昊,张凤萱,邵思雨,丁 晶,苏 波*,张存林 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3012-05 |
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| 太赫兹(THz)是指频率在0.1~10 THz的电磁波,其波长在30~3 000 μm范围内。由于自然界许多小分子的振动、转动等的频率均在太赫兹波段,并且太赫兹的低电子能特性使其在实验过程中不会对待测样品造成破坏,所以太赫兹技术被广泛地应用于无损检测、生物医学等领域。但是太赫兹在铁磁领域的相关报道还是较少的,因此本研究利用太赫兹时域光谱系统研究了一种新型磁性材料:磁流体的组成部分-载基液的太赫兹透射特性。磁流体是一种兼具液体流动性和固体磁性的新型功能材料,其打破了传统磁性材料的固体形态。磁流体由Fe3O4纳米级颗粒以及载基液构成。在前人的研究成果中发现磁性液体不仅具有良好的磁光效应,而且对于一定频率的太赫兹波具有高透射率;另外,在极低频电磁场作用下其可用于医学上的肿瘤治疗,可作为靶向治疗的载药系统。由于磁流体的组成部分-载基液成本较高,因此在实验中运用了微流控技术。微流控技术对检测样品的消耗少、检测速度快,并且可以根据实验需求自行设计沟道,因此是一种便捷的、灵活性好的检测方式。采用对太赫兹波具有高透过率的石英材料制成了夹心式的太赫兹微流控芯片。首先将两块3 cm×3 cm×2 mm的石英玻璃作为基片和盖片,再把强粘黏性双面胶剪刻成镂空样式,形成2 cm×2 cm的方形区域,然后把盖片和基片通过雕刻好的强粘黏性双面胶键合,其沟道厚度为50 μm,可以用于对少量液体的探测,并且可以使载基液呈薄膜状。之后将太赫兹技术和微流控技术相结合,利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)系统研究了载基液的太赫兹透射特性,通过对太赫兹时域光谱以及频域光谱的研究发现,装有载基液的微流控芯片的信号强度高于空的微流控芯片,这一发现为载基液的应用和深入研究提供了技术支持。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3012-3016 [摘要] ( 32 ) RICH HTML PDF (2387 KB) ( 27 ) |
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| 3017 | 湖南郴州铅磷灰石矿物光谱学特征 |
| | 朱桂军,王干珍,彭 君*,田宗平,侯治华 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3017-07 |
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| 近期,在湖南郴州市东南15 km柿竹园铅锌矿区黏土层中发现宝石级铅磷灰石标本。因该矿物罕见,且与多种磷酸盐矿物的谱学特征类似,难以鉴别。本文采用常规测试方法结合红外光谱、拉曼光谱、能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)和X射线粉末晶体衍射(XRD)分析技术,对该地区的4块铅磷灰石样品的微观结构、元素组成和光谱特征进行了综合测试和对比分析,并将其与鉴定特征类似的磷酸盐矿物进行了简单比较,以探讨该矿物的光谱鉴别特征。常规测试显示,该矿物为半透明黄绿~绿色六方柱微晶簇;晶面呈玻璃~油脂光泽;粒径0.1~0.8 mm,高0.1~1 mm;相对密度为4.487~5.331 g·cm3;白色条痕;Mohs(莫氏)硬度为4。样品的红外指纹光谱主要由磷氧四面体分别位于~1 090~1 010和~589~546 cm-1的伸缩和弯曲振动组成,与氟-铅磷灰石的特征指纹光谱一致。除PO3-4特征谱带外,部分样品在804~797和843~852 cm-1出现AsO3-4和CO2-3振动弱带,可能是结构中的部分PO3-4被替代所致。拉曼光谱分析显示,样品具有铅磷灰石特有的磷酸根基团位于976/936 cm-1的拉曼位移,402/426/558/586 cm-1系列PO3-4弯曲振动和170~214 cm-1晶格振动带。此外,820~826 cm-1谱带为(AsO4)3-特征振动。EDXRF半定性分析显示,样品主要由Ca,Pb,P,和Cl等元素组成,与铅磷灰石(Ca2Pb3(PO4)3Cl)的主要组成元素一致。XRD主要谱线的2θ角、d值和相对强度分别为10.603/22.351/28.261/31.047°,8.336 5/3.974 4/3.155 3/2.878 2°,59.1/36.4/30.0/100,分别对应100/110/210/ 211面网,与氟-铅磷灰石的衍射d值基本一致。综合样品的相对密度值、振动光谱和XRD数据等分析结果可知,实验样品属于铅磷灰石系列矿物中的氟-铅磷灰石。该工作对国内首次发现的氟-铅磷灰石的多种光谱特征进行了分析,为认识、准确鉴别该类矿物和进一步研究提供参考。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3017-3023 [摘要] ( 25 ) RICH HTML PDF (3390 KB) ( 52 ) |
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| 3024 | 非平坦样品激光诱导等离子体光谱特性研究 |
| | 雷冰莹1,2,许博坪1,2,王屹山1,2,朱香平1,2,段忆翔3,赵 卫1,2,汤 洁1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3024-07 |
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| 激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种快速、实时的元素分析技术,由于其在痕量元素探测、地质环境监测等领域有着广阔的应用前景,而受到人们极大的关注。在实际应用中,样品表面是影响等离子体产生及其特性的关键环境因素之一。在大气环境下,利用脉宽为8 ns、波长为1 064 nm的纳秒脉冲激光产生等离子体,对比研究了天然岩石样品在非平坦和平坦表面条件下等离子体的发射光谱。基于激光辅助辐射波模型,阐释了非平坦样品表面对其光谱特性的影响。通过对比等离子体时间积分光谱,发现非平坦样品的谱线强度相比于平坦样品的谱线强度减弱了近70%,该结果说明非平坦样品表面对LIBS真实测量数据的负面影响不可忽视。针对褐铁矿样品中的谱线Fe Ⅰ 404.58 nm和Fe Ⅰ 438.35 nm,研究了在平坦和非平坦样品表面下的峰值强度以及其衰减因子随激光能量的变化规律,结果表明非平坦样品表面条件下采集的光谱强度始终低于平坦样品表面的光谱强度。光谱强度的衰减因子先随激光能量增大而逐渐降低,并在激光能量33 mJ达到最小值,后随激光能量的进一步增大而增大。实验结果进一步表明在非平坦样品表面条件下产生了密度较低的等离子体,并且非平坦与平坦样品的电子密度的比值在激光能量33 mJ时达到最小,此结果与光谱强度的衰减因子随激光能量的变化趋势一致,这是源于非平坦样品表面会形成较大激光入射角度,使得激光等离子体能量吸收区厚度变薄,产生等离子体屏蔽效应所对应的激光能量阈值升高。此外,样品表面状态和激光能量对等离子体温度的影响甚微。阐述了非正入射时等离子体特征参数与正入射时等离子体特征参数的联系和差异,揭示了非平坦样品激光等离子体特征参量变化的内在物理机制,为室外LIBS探测技术在元素定性和定量分析中光谱强度的校正提供参考。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3024-3030 [摘要] ( 41 ) RICH HTML PDF (4475 KB) ( 32 ) |
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| 3031 | 基于特征区域下凸点提取的藻类荧光光谱波长选择方法 |
| | 张永彬1,朱丹丹1,陈 颖1*,刘 喆1,段玮靓1,李少华2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3031-08 |
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| 藻华现象的频繁发生严重影响了海洋环境和人类的生产活动,因此对水体浮游植物的监测十分重要。三维荧光光谱被广泛应用于水体浮游植物中藻类的群落组成分析和浓度定量分析,然而三维荧光光谱数据中的信息冗余给藻类定性定量分析带来了一定的影响。针对光谱信息冗余问题,提出了特征区域积分与凸点提取相结合的三维荧光光谱波长选择方法。以抑食金球藻、细长聚球藻、小球藻为研究对象,采用Savitzky-Golay卷积平滑法对三维荧光光谱进行预处理,解决了因外界因素造成的光谱噪声问题,采用马氏距离法剔除三维荧光光谱数据集中的异常光谱样本,运用浓度残差法剔除三维荧光光谱数据集中的异常浓度值样本,然后通过偏最小二乘回归模型的内部交叉验证均方根误差衡量不同特征区域下凸点的可靠性进行波长变量的选择。为验证波长筛选方法的有效性,对三种藻类建立偏最小二乘回归模型,以内部交叉验证决定系数(R2)、内部交叉验证均方根误差(RMSECV)作为模型评价指标。与全光谱数据建立的回归模型进行了比较,抑食金球藻、小球藻、细长聚球藻的波长变量由全谱的1071个分别减少到77个、75个、67个,R2分别提高了0.016 4,0.002和0.032 4,RMSECV分别降低了1.8×105,2.0×105,2.6×105。与UVE方法相比,抑食金球藻、小球藻、细长聚球藻的波长变量分别减少了599个、357个、317个,R2分别提高了0.014 5,0.000 4和0.012 3,RMSECV分别降低了1.6×105,7.0×104和1.6×105。经过该方法进行波长变量选择后,减少了冗余信息,提高了模型预测能力。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3031-3038 [摘要] ( 29 ) RICH HTML PDF (6916 KB) ( 38 ) |
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| 3039 | 多分散Au-Ag合金纳米球的光谱消光法反演 |
| | 郑玉霞1,2,帕尔哈提江·吐尔孙1,2*,热米莱·阿卜来提1,2,程 龙1,2,马登攀1,2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3039-07 |
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| 贵金属纳米颗粒具有局域表面等离子体共振特性而引起了广泛的关注,其中Au-Ag合金纳米颗粒具有良好的结构稳定性、光热性能以及潜在的抗癌功效而得到普遍研究。在众多应用中的特性与其粒径和浓度密切相关,然而目前常用的电子显微镜观察法和动态光散射法不能同时获得粒径和浓度信息,因此采取有效手段测量颗粒粒径和浓度信息至关重要。基于光谱消光法,利用非负的Tikhonov正则化方法解决反演问题,并根据Mie理论计算消光矩阵。针对噪声问题,采取两种情况研究多分散Au-Ag合金纳米球粒径分布与浓度的反演问题。未添加噪声情况下,颗粒系Ⅰ的反演相对误差小于颗粒系Ⅱ,在波长范围300~500 nm之间的反演相对误差最小,对应平均粒径、粒径标准差和颗粒数浓度的反演相对误差分别为0%,-0.03%和0%。添加随机噪声情况下,将0.5%和1.0%的随机噪声添加进颗粒系Ⅰ中的消光谱,经过数据比较发现在波长范围200~600 nm之间的反演相对误差最小。当添加0.5%的随机噪声时,粒径分布、粒径标准差和颗粒数浓度的变化范围分别为79.76~80.15 nm, 5.60~6.61 nm和0.995 8×1010~1.005 9×1010个·cm-3;当添加1.0%的随机噪声时,粒径分布、粒径标准差和颗粒数浓度的变化范围分别为78.87~80.27 nm, 5.36~9.00 nm和0.992 4×1010~1.027 7×1010个·cm-3。反演结果随着随机噪声的增大,变化范围也明显增大即反演相对误差增大,并且每次添加相同随机噪声后的反演结果不同。为了减少随机噪声导致的不稳定性,对100次反演结果进行平均得到平均粒径、粒径标准差和颗粒数浓度。当随机噪声从0.5%增大至1.0%时,其反演结果的相对误差均增大,但是反演得到的粒径分布、粒径标准差和颗粒数浓度相对误差均小于6%,这说明通过反演算法得到的反演结果具有较好的稳定性。研究表明,光谱消光法为反演多分散Au-Ag合金纳米球粒径分布与浓度提供了一种简单、快速的表征手段,也对研究非球形纳米颗粒有启示作用。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3039-3045 [摘要] ( 38 ) RICH HTML PDF (3654 KB) ( 24 ) |
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| 3046 | 高压下双氰胺相变和异构转变研究 |
| | 陶玉瑞,王洪波*,王海华*,周 密* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3046-06 |
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| 由于氰胺类化合物在有机合成领域的重要应用,对各种氰胺类化合物的设计和机理研究成为国内外的研究热点。结构是功能材料设计的基础,为了更深入的探索一种典型的氰胺类化合物-双氰胺的结构稳定性,研究了24 GPa压强下双氰胺的高压拉曼光谱。在压强作用下,绝大多数的拉曼谱线向高波数方向移动,表明双氰胺的官能团折合键长被压缩,并且有四个特征拉曼带的强度发生了很大的变化(502,524,934和2 157 cm-1),它们分别归属为N—H,NCN,CNC以及CN键的振动。同时在光谱上有新拉曼峰的出现,原有拉曼峰的消失或者某些拉曼峰的劈裂,这都表明了在压强作用下双氰胺出现了新的结构,并且电子云密度发生了重构。通过双氰胺的拉曼频移-压强关系曲线,观察到绝大多数曲线的斜率在5 GPa下存在突变,得出其可能在5 GPa附近发生一阶结构相变。在结构相变前后,观察到C═N和CN的频移-压强关系曲线斜率无显著变化,表明这两种官能团在相变前后对压强的响应不变。与此相反,N—H键的弯曲振动的曲线斜率变化显著,表明这种官能团对压强存在复杂的响应,这归因于双氰胺分子中存在复杂的氢键作用。N—H键的伸缩振动谱线强度随着压强的增加而逐渐减弱,并且拉曼频率出现了反常的蓝移,这表明在新的相结构中N—H键长随压强增加而变长,双氰胺分子间的氢键作用增强。常规情况下,双氰胺具有亚氨式和氨式两种互变异构体,亚氨式的特征峰为2 157 cm-1,氨式的特征峰为2 203 cm-1。根据两种异构体的特征拉曼谱线强度随压强的演变规律,发现随着压强的增加双氰胺的氨式结构比例逐渐减少,最终在11 GPa下全部变成亚氨式结构。研究表明高压拉曼光谱方法是研究氰胺类化合物结构相变和异构体调控的有效手段,为功能材料的设计和合成提供一定的研究基础。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3046-3051 [摘要] ( 31 ) RICH HTML PDF (5329 KB) ( 26 ) |
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| 3052 | 大豆水分含量的高光谱无损检测及可视化研究 |
| | 金诚谦1,2,郭 榛1,张 静1,马成业1,唐小涵1,赵 男1,印 祥1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3052-06 |
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| 采用近红外高光谱成像技术对大豆水分含量进行快速无损检测,实现大豆水分含量可视化。采集了96个不同品种大豆样本在900~2 500 nm的高光谱图像,采用直接干燥法测量每个大豆样品的水分含量。利用系统自带的HSI Analyzer软件提取图像感兴趣区域(ROI)的平均光谱信息,代表样品的光谱信息。利用SPXY算法划分样品校正集和预测集,并保留938~2 215 nm波段范围内的光谱数据。采用移动平滑(moving average)、S-G平滑、基线校正(baseline)、归一化(normalize)、标准正态变量变换(standard normal variate,SNV)、多元散射校正(multiple scattering correction,MSC)、去趋势(detrending)共7种光谱预处理方法,发现Normalize方法处理后的PLSR模型效果较好。为了去除光谱冗余信息,简化预测模型,采用连续投影算法(SPA)、竞争性自适应加权算法(CARS)、无信息消除变量法(UVE)提取特征波长,其中SPA,CARS和UVE三种算法优选出14,16和29个波长,分别占总波长的6.5%,7.4%和13.4%。分别对938~2 215 nm波段光谱和特征波长建立预测模型,并将效果较优的模型与Normalize方法结合。建立的14种预测模型效果相比较,发现SPA算法筛选的特征波长建模预测效果较好,并优选出Normalize-SPA-PCR模型,模型的R2C和R2P值较高,分别为0.974 6和0.977 8,RMSEP和RMSECV值较低,分别为0.238和0.313,模型的稳定性和预测性较好,可以对大豆水分含量进行准确预测。将Normalize-SPA-PCR模型作为大豆水分含量可视化预测模型,计算高光谱图像每个像素点的水分含量,得到灰度图像,对灰度图像进行伪彩色变换,得到大豆水分含量可视化彩色图像。对预测集的24个大豆品种进行可视化处理,发现不同水分含量大豆的可视化图像颜色不同,水分含量变化对应的颜色变化较为明显。结果表明,高光谱成像技术结合化学计量学可以准确快速无损预测大豆水分含量,实现大豆水分含量可视化,为大豆收获、贮藏加工过程中水分含量检测提供了技术支持。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3052-3057 [摘要] ( 32 ) RICH HTML PDF (2740 KB) ( 46 ) |
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| 3058 | 基于离散极大值法的太赫兹光谱特征吸收峰提取方法 |
| | 曹雨齐2,康旭升1,2*,陈飘云2,谢 晨2,喻 洁2*,黄平捷2,侯迪波2,张光新2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3058-05 |
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| 太赫兹波在电磁波谱中介于微波和红外辐射之间,具有指纹特性、安全无损、强穿透性等特点,因此太赫兹光谱技术在药品成分和组成检测领域具有广泛应用价值。针对高纯度物质识别研究中存在部分弱吸收峰不易识别,以及混合物的太赫兹光谱中吸收峰强度降低而导致吸收峰位信息模糊化的问题,提出了一种基于离散极大值法的光谱吸收峰位识别方法,即伴随拐点法。伴随拐点法首先利用目标检测物太赫兹吸收系数谱图的一阶和二阶导数确定吸收峰位的伴随拐点和基线谱,其次将原始吸收光谱与基线谱进行差分运算得到差谱,最后根据离散极大值法确定吸收峰位,从而实现特征吸收峰的识别。为验证伴随拐点法的有效性,采用伴随拐点法对四种硝基呋喃类样品光谱进行吸收峰提取,并将吸收峰位识别结果与仿真结果进行比较。实验结果证明,伴随拐点法能有效识别目标检测物的强吸收峰和弱吸收峰。该方法不仅在含峰目标物的太赫兹特征吸收峰识别问题中具有广泛的应用前景,还适用于其他光谱的谱峰峰位检测。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3058-3062 [摘要] ( 21 ) RICH HTML PDF (2386 KB) ( 24 ) |
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| 3063 | 球磨处理的TiO2光谱特征及其光催化性能研究 |
| | 齐东丽,程 佳,孙 辉,张芮馨,宋建宇,秦艳利,李宏达,沈龙海* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3063-05 |
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| 为改变TiO2的颗粒尺寸和提高其光催化性能,采用高能球磨法处理TiO2粉末,研究球磨时间对样品微观形貌、晶体结构、拉曼光谱、荧光光谱和光催化性能的影响;分析荧光光谱和光催化性能之间的关系,确定光催化机理为快速判断其光催化性能提供依据。结果表明:随着球磨时间的增加样品颗粒由规则形状变成无规则形状且表面变得粗糙。所有样品均主要为锐钛矿结构,有少量的金红石结构,随着球磨时间的增加金红石结构的(110)衍射峰逐渐增强说明在球磨过程中少量的TiO2发生了相转变,晶粒尺寸先减小后增加。所有样品均出现锐钛矿型TiO2拉曼散射峰,而未发现金红石晶型的拉曼散射峰。各个拉曼峰的半高宽随着球磨时间的增加都有所增加,这表明样品的表面质量下降,表面缺陷和氧空位逐渐增加导致。所有样品在470 nm附近均出现荧光峰,且球磨后的样品该荧光峰得到增强,经过球磨后的TiO2样品在397,452,483,500和536 nm等处出现荧光峰,且球磨4 h后的TiO2荧光峰强度最强,表明其表面缺陷和氧空位含量最多,与拉曼光谱分析结果是一致的。随着辐照时间的增加到100 min所有样品的降解率均有所提升且100 min后所有样品对甲基橙的降解率超过60%。经过球磨后的TiO2样品的降解率都比未球磨的样品高,且球磨4 h的样品的降解率最高,表明其光催化性能最好。在光催化反应过程中,氧空位和缺陷成为俘获光生电子的中心,以致于光生电子与空穴的复合被有效地禁止。氧空位促使样品对氧气的吸收,氧气与氧空位俘获的光生电子发生相互作用而形成氧自由基,对有机物的氧化起到关键作用,因此表面缺陷和氧空位越多,即激子光致发光峰越强,其光催化性能越好。采用球磨法可提高TiO2粉末的光催化性能,并通过激子光致发光峰的强弱可快速定性地判断光催化性能的表现。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3063-3067 [摘要] ( 29 ) RICH HTML PDF (2380 KB) ( 11 ) |
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| 3068 | 反应温度对Na3ScF6∶Yb/Er纳米晶的发光和形貌的影响 |
| | 张礼刚1,马丽红1*,赵谡玲2,徐 征2,杨海军1,李晨璞1,王 克1,刘桂霞1,柏永清1,沈文梅1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3068-05 |
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| 稀土离子掺杂上转换发光材料(UCNP)在太阳能电池、固体激光、彩色显示、生物成像等领域有着巨大的应用潜力,因而受到广泛的关注。在稀土元素中,钪(Sc)元素既处于第三主族的顶端,又处于过渡元素开始的地方,且具有最小的离子半径,因而具有异于Y,Gd和Lu基材料的物理、化学性质。Na3ScF6化学性质稳定,声子能量低,是一种新型高效的基质材料,但是目前对其研究依然较少。基于此,采用熔剂热方法,以油酸(OA)和十八烯(ODE)作为溶剂,保持OA∶ODE=10 mL∶10 mL和NaF∶Ln3+=4∶1不变,调节反应温度为260,280和300 ℃时合成了一系列的单斜相Na3ScF6∶Yb/Er纳米晶。研究结果表明:在合成温度为260 ℃时,样品为单斜相的Na3ScF6∶Yb/Er(PDF No.47-1221)纳米晶,粒径在20 nm左右;反应温度为300 ℃时,样品为单斜相的Na3ScF6∶Yb/Er(PDF No.20-1221)纳米晶,粒径在18 nm左右,结晶度高,分散性好。在280 ℃时为单斜相的PDF No.47-1221和PDF No.20-1221二者的混合相,样品形貌均一,分散性好,粒径在30 nm左右。在980 nm激光的激发下,随着反应温度从260 ℃升高到300 ℃,样品上转换发光颜色从红光转化为绿色光,发射光强显著增加,约为原来的3.1倍。随后,在反应温度为300 ℃时,讨论了样品形貌随时间的演化。仅通过调节反应温度,即实现了Na3ScF6∶Yb/Er纳米晶上转换发光颜色的可控输出,这不仅提供了一种红绿光的调节方法,而且补充了钪基氟化物的研究,拓宽了钪基纳米材料的应用范围。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3068-3072 [摘要] ( 26 ) RICH HTML PDF (3213 KB) ( 20 ) |
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| 3073 | 高斯过程回归在近红外光谱定量分析绝缘纸老化状态中的应用 |
| | 李 元1,张文博1,陈晓琳2,3,李 含1,张冠军1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3073-06 |
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| 绝缘纸的老化状态决定了油浸式变压器的剩余寿命,对绝缘纸的老化状态进行快速有效的评估具有重要意义。聚合度是表征纤维素绝缘纸老化程度最直接可靠的参量,在实验室中通过粘度法检测获得,但该方法需要获得设备纸样,不但检测耗时长,还会对变压器类设备的绝缘造成破坏。近红外光谱分析技术可以快速有效测定物质中的组分含量,检测过程非侵入、对绝缘无损,目前已成功应用于多个领域,有望成为替代传统聚合度检测的新方法。然而,现有的近红外光谱定量分析方法尚不能满足绝缘纸聚合度的预测精度需求,建立了基于高斯过程回归(GPR)的绝缘纸老化状态定量评估方法。构建了不同老化程度绝缘纸样本—近红外光谱数据库,使用Savitzky-Golay卷积平滑算法对光谱数据进行平滑处理以提高信噪比;研究了不同核函数GPR模型并开展了模型预测精度分析与参数敏感性检验。结果显示,Exp核模型泛化性能较差,Matern32核、Matern52核以及RQ核模型对参数敏感性较高、模型稳定性较差,最终选择了SE核GPR模型作为最优模型。将SE核GPR模型与近红外分析领域常用的PLS,SVR与BPNN模型进行性能对比,结果表明,GPR模型对校正集以及验证集样本的预测误差均最小(RMSE分别为65.5与70.6),且预测结果与粘度法结果相关系数最高(r分别为0.94与0.93)。与其他三种模型相比,GPR模型的RMSE比PLS,SVR与BPNN模型低54.1%,58.8%和12.9%,显示GPR模型在绝缘纸近红外光谱老化评估领域具有一定优势。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3073-3078 [摘要] ( 29 ) RICH HTML PDF (3607 KB) ( 21 ) |
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| 3079 | 主成分分析排序和模糊线性判别分析的生菜近红外光谱分类 |
| | 武 斌1,沈嘉棋2,汪 鑫2,武小红3,侯晓蕾2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3079-05 |
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| 贮存时间是影响生菜品质的一项重要因素,传统的贮存时间鉴别方法主要依靠人工经验,但是这种方法的准确率和可信度并不高。研究的目标是建立一种基于模糊识别的模型进行生菜光谱分析以实现生菜贮存时间的鉴别,并与其他鉴别方法作比较。为此,在当地超市购买60份新鲜生菜样品,存放于冰箱中待用。首先,通过Antaris Ⅱ近红外光谱检测仪采集生菜样品的近红外光谱数据,每隔12小时检测一次,每个样本检测重复三次,并取三次平均值作为实验数据。其次,利用多元散射校正(MSC)减少近红外光谱中的冗余信息。为了进一步去除近红外光谱中的无用信息以及简化随后的数据分类过程,分别运用主成分分析(PCA)和排序主成分分析 (PCA Sort)。其中,PCA Sort通过改进对主成分的排序方法能提高分类准确率,同时便于模糊线性鉴别分析(FLDA)进一步提取特征。PCA和PCA Sort的计算仅运用了前15个主成分(能充分反映光谱的主要信息)。最后,利用模糊线性鉴别分析算法(FLDA)和K近邻算法(KNN)进一步分类所得的低维数据。基于PCA和KNN算法的模型鉴别准确率达到43%,而基于PCA,FLDA和KNN算法的模型鉴别准确率可达83%。上述结果说明基于PCA,FLDA和KNN算法的模型鉴别准确率已经得到较大程度提高。当用PCA Sort替代了模型中的PCA算法后,结合FLDA和KNN算法则鉴别准确率达到98.33%。实验结果表明PCA Sort结合FLDA和KNN所建立的模型是有效的生菜贮存时间鉴别模型。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3079-3083 [摘要] ( 39 ) RICH HTML PDF (1742 KB) ( 47 ) |
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| 3084 | 基于光谱分析探讨磷酸与焦磷酸改性生物炭的磷素形态 |
| | 王旭阳1,孙 涛1,朱新萍1,唐光木2,贾宏涛1*,徐万里2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3084-07 |
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| 通过磷酸(H3PO4)和焦磷酸(H4P2O7)对生物炭改性能够使其更适于农业应用。探明H3PO4和H4P2O7改性生物炭的P赋存形态与结合方式,将有助于揭示其表面P的生物有效性。以麦秆生物炭(WBC)与棉秆生物炭(CBC)为原料,分别通过H3PO4和H4P2O7制备了H3PO4改性生物炭(P-WBC和P-CBC)和H4P2O7改性生物炭(PA-WBC和PA-CBC)。利用拉曼光谱(Raman)与扫描电镜能谱(SEM-EDS)对改性生物炭结构与P分布变化进行表征,采用傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)探究改性生物炭表面P结合方式,并结合Hedley磷分级方法与可见分光光度法,定量分析改性前后生物炭中P形态及含量变化。结果表明,H3PO4和H4P2O7改性后生物炭IG/ID值增大,石墨化结构增强,形成了含P颗粒状结构。H3PO4和H4P2O7改性促进了生物炭表面羧基(—COOH)、P—O—P和P—H等酸性官能团与含P基团的形成,且H3PO4改性生物炭和H4P2O7改性生物炭表面官能团种类相似。XPS结果显示,与WBC和CBC相比,改性处理中的O(1s)峰相对含量显著增加了13.15%~32.44%,P(2s)峰相对含量显著增加了18.54%~27.02%(p<0.05)。反褶积分峰将P(2s)与O(1s)分为C—P—O,C—O—P,OPO,CO与(或)PO,C—O—C与(或)P—O—C和P—O—P六类。较H3PO4改性而言,H4P2O7改性能够促进更多C—O—P,OPO,C—O—C与(或)P—O—C和P—O—P键的形成。改性也使得生物炭中总P含量显著增加,且PA-WBC和PA-CBC中P含量显著高于P-WBC和P-CBC。与WBC和CBC相比,改性处理中活性P含量显著提高2.36~14.77 g·kg-1,稳定态P含量显著降低0.06~0.17 g·kg-1(p<0.05)。与P-WBC和P-CBC相比,PA-WBC和PA-CBC的活性P、中等活性P分别显著增加了5.27~15.66和0.53~0.64 g·kg-1, 稳定态P含量减少了0.03~0.34 g·kg-1(p<0.05)。H3PO4和H4P2O7改性改变了P在生物炭表面的结合方式,同时增加了P的活性。H3PO4和H4P2O7改性生物炭间,不同形态P含量和结合方式的差异对进一步探究P的生物有效性具有重要意义。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3084-3090 [摘要] ( 25 ) RICH HTML PDF (4914 KB) ( 24 ) |
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| 3091 | LIF结合LSTM神经网络的矿井水源识别 |
| | 闫鹏程1,2,张孝飞2*,尚松行2,张超银2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3091-06 |
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| 矿井水害对煤矿安全生产存在巨大威胁,所以快速识别矿井突水水源,对煤矿水灾预警及灾后救援工作开展都有重大意义。激光诱导荧光(LIF)技术具有快速、高效、灵敏度高等特点,克服了传统水化学方法识别时间长的缺点。循环神经网络(RNN)在解决长序列训练过程中产生的梯度消失、梯度爆炸等问题上存在明显不足,而特殊变体RNN即长短期记忆(LSTM)神经网络很好地弥补了RNN的短板及缺陷。提出了将LIF技术与LSTM算法相结合,应用在矿井突水水源快速识别中。实验样本采自淮南矿区,以砂岩水和老空水为原始样本,并将砂岩水和老空水按照不同比例混合配置成5种混合水样,共7种待测水样进行实验。首先采用最大最小值归一化(MinMaxScaler)、平滑滤波(SG)以及标准正态变量变换(SNV)三种预处理方法对原始光谱数据进行预处理,减少原始光谱数据存在的噪声和干扰信息。之后为防止数据量过大,维度过高,将包括原始光谱数据在内的四组数据再进行LDA降维至3维。最后分别搭建LSTM识别模型,从测试集预测准确率、训练集准确率变化趋势以及训练集损失函数变化趋势三个方面进行比较,选择最优模型。其中SG+LDA+LSTM和Original+LDA+LSTM在测试集预测准确率上都能达到100%,MinMaxScaler+LDA+LSTM测试集预测准确率在98.57%,SNV+LDA+LSTM准确率最低,只有87.14%;在训练集准确率变化趋势表现上,SG+LDA+LSTM能够保持良好的学习,很快达到100%,Original+LDA+LSTM和MinMaxScaler+LDA+LSTM也能达到100%的准确率,但在前几次训练过程中会有准确率下降的情况出现,SNV+LDA+LSTM训练集准确率在训练次数内并未达到100%;SG+LDA+LSTM损失函数变化趋势也具有很好的收敛性和稳定性,Original+LDA+LSTM,MinMaxScaler+LDA+LSTM以及SNV+LDA+LSTM在损失函数变化趋势上表现并不出色。结果表明,4组模型中,SG+LDA+LSTM模型是最适合应用于矿井突水识别,该方法补充了矿井突水水源识别工作的内容,为矿井突水识别提供了新的思路。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3091-3096 [摘要] ( 29 ) RICH HTML PDF (3610 KB) ( 20 ) |
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| 3097 | 延安时期红色文献的红外光谱无损检测研究 |
| | 张 旭1,闫玥儿1*,张春梅2*,杨光辉1,唐 颐3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3097-06 |
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| 延安是中国共产党领导革命的中心和战略总后方,是革命的红色摇篮。延安时期出版了大量具有历史、文化以及教育意义的红色文献,这些红色文献记载了中国共产党波澜壮阔的发展历程,也反映了延安时期不断发展的科技生产水平与独特的制浆造纸工艺,具有重要的研究价值。然而,延安时期出版的红色文献虽距今不到百年时间,但其保存现状不容乐观,普遍存在纸张老化、焦脆易碎等问题,大量文献急需科学检测与修复保护,以延长其保存寿命。目前,针对延安时期红色文献的检测研究仍存在较大空白。考虑到红色文献的珍贵性与特殊性,应当尽可能选择无损检测方法对其分析检测。基于衰减全反射-傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR),以木素1 510 cm-1处特征峰与纤维素1 030 cm-1处特征峰的强度作为定量依据,建立了造纸原料与红色文献纸张中木素相对含量的无损检测方法。通过检测不同碱强度与碱浓度处理后的构皮、苦竹与杨木的木素含量,考察了制浆过程中碱处理条件对造纸原料脱木素程度的影响,同时体现了红外光谱法测定木素相对含量的普适性。以复旦大学图书馆藏的76册延安时期红色文献为研究对象,分析了红色文献的纸张木素含量与纸张pH值以及纸张氧化度的相互关系。结果表明,木素相对含量高于25%的红色文献,其纸张pH集中在3~4之间且纸张氧化度较高,文献整体保存状况堪忧;而木素相对含量低于25%的红色文献,其纸张氧化度与酸度较低,文献整体保存情况较好。以上结果验证了红外光谱无损检测法用于延安时期红色文献木素含量分析的可行性,并结合纸张氧化度与酸度数据提出了纸张木素含量的合适范围,为制浆造纸中植物原料的脱木素过程提供参考。拓展了红外光谱法在红色文献无损检测中的应用范围,以期为延安时期红色文献的修复与保护研究提供科学依据。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3097-3102 [摘要] ( 32 ) RICH HTML PDF (4292 KB) ( 54 ) |
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| 3103 | 氢化物发生原子荧光法测定钢铁中微痕量碲 |
| | 刘 攀1,2,杜米芳1,李治亚1,高灵清1,3,韩华云4,张欣耀1,3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3103-06 |
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| 碲是钢铁的微痕量有害杂质,易引发晶间脆化和微裂纹,降低材料的力学与抗疲劳性能,危及船海装备的服役安全,需要准确快速的检测和控制。原标准方法GB/T 223.55—2008《钢铁及合金 碲含量的测定 示波极谱法》使用滴汞电极,存在局部汞富集与危及人员健康和水体环境的风险。伴随《关于汞的水俣公约》在国内外的全面生效,该方法已于2017年废止。钢铁中碲的检验迫切呼唤绿色环保、准确快速的分析方法。基于碲可被新生态氢还原为易挥发氢化物的特点,采用氢化物发生进样技术从基体溶液中高选择性地分离和富集碲,并联用原子荧光法测定钢铁中微痕量碲。实验优化了负高压、灯电流、观察高度、载气流量、屏蔽气流量等光谱仪的工作参数,研究确定了消解用酸、试液介质、溶液酸度、载流酸度与硼氢化钾浓度等氢化物发生条件,系统考察了铁基体与铬、镍、锰、铜、钼、钨、钛、硅、钒等共存离子的干扰效应及掩蔽方法。确定的条件参数如下,负高压:360 V,灯电流:70~80 mA,观察高度:7~8 mm,载气流量:700 mL·min-1,屏蔽气流量:700~800 mL·min-1,试液介质:15%盐酸,掩蔽剂:2%硫脲-抗坏血酸,硼氢化钾浓度:1.5%~2.5%。称取0.080 g钢铁试样,加入3.00 mL王水低温加热至溶解完全,加入20.00 mL 10%硫脲-抗坏血酸混合溶液,并用15%盐酸定容至100 mL。采用基体匹配法,以铁基体溶液建立校准曲线,校准曲线呈二次方程,相关系数为0.999。方法的定量限为1.25 μg·g-1,测定结果的相对标准偏差(RSD)不大于7%,合成样品的测定结果与理论值相符,偏倚小于GB/T 223.55—2008规定的允许差。该方法具有灵敏、准确、快速、绿色的优点,可用于船海用钢中微痕量碲的检测。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3103-3108 [摘要] ( 32 ) RICH HTML PDF (4580 KB) ( 24 ) |
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| 3109 | 激光诱导击穿光谱技术对高铁车轮硬度检测模型优化研究 |
| | 欧阳爱国,林同征,胡 军,余 斌,刘燕德 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3109-07 |
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| 我国铁路跨度长、运营时间长、运行环境变化较大,故对于车轮的磨损较大,为保障高速铁路的安全运行,高速列车车轮表面硬度就成为了一项重要参考指标。激光诱导击穿光谱(LIBS)实验平台对8块不同硬度的HS7高铁车轮用钢样品进行击穿获取LIBS光谱数据,发现基体元素(Fe)和合金元素(Cr,Mo,W)的谱线强度、离子与原子线的强度比值(Ⅱ/Ⅰ)以及合金元素谱线强度与基体元素谱线强度的强度比值(A/M),分别与样品硬度有着不同程度的相关关系。利用此相关关系分别建立了以谱线强度和谱线强度结合谱线强度比值为变量的偏最小二乘法(PLS)定量分析模型,在建立模型前采用标准正态变量变换(SNV)、Savitzky-Golay卷积二阶导和高斯滤波(Gaussian filter)三种预处理方法来减小实验误差。结果表明,以谱线强度为变量的模型中采用SNV预处理后建立的PLS模型效果最佳,校正集的确定系数为0.98,均方根误差为1.30,预测集的确定系数为0.90,均方根误差为2.43;以谱线强度结合谱线强度比值为变量的模型中采用原始数据建立的PLS模型效果最佳,校正集的确定系数为0.99,均方根误差为0.79,预测集的确定系数为0.94,均方根误差为2.44,且通过对比发现以谱线强度结合谱线强度比值为变量的模型其预测精确度及其稳定性相比于以谱线强度为变量的模型均有所提升。该结果表明,利用谱线强度和离子与原子线的强度比、合金元素谱线强度与基体元素谱线强度的强度比相结合的结果作为模型变量,能显著提升PLS模型对于金属材料表面硬度预测的能力,可以构建一种相关性更强的定量分析模型。研究表明,采用激光诱导击穿光谱技术结合偏最小二乘法定量分析高铁车轮硬度具有一定可行性,可将该技术应用于现场诊断、估算高速列车车轮表面硬度,为维持高速列车安全运行提供一定的保障。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3109-3115 [摘要] ( 30 ) RICH HTML PDF (2673 KB) ( 21 ) |
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| 3116 | 施加有机肥对农田有机质和氮素演化影响的光谱学分析 |
| | 潘红卫,童文彬,雷宏军*,杨 光,史利利 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3116-08 |
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| 施用有机肥是改善土壤物理结构、提升土壤肥力、调控养分平衡的的有效手段之一,但目前有机肥施用对农田有机质和氮素演化的影响尚不清楚。研究了施入有机肥后土壤总有机碳(TOC)、可溶性有机碳(DOC)、无机氮含量的变化特征,并利用三维荧光光谱分析了施加有机肥后土壤DOM光谱学特性的变化规律,结合PARAFAC分析法分析了施加有机肥后不同时期土壤水溶性有机物(DOM)各组分相对含量的变化,利用2D-COS技术分析各荧光组分随时间的变化顺序,此外采用典型相关度分析法研究了DOM各组分相对含量与土壤氮素的响应关系,以探究施入有机肥对土壤有机质和氮素演变的影响。结果表明:①施加有机肥提高了土壤总有机碳、水溶性有机碳和硝态氮含量,降低了铵态氮含量;②土壤DOM三维荧光光谱图出现了A峰(UV类腐殖酸)、M峰(UVA类腐殖酸)、T峰(类色氨酸),PARAFAC分析结果显示试验土壤DOM主要由陆地源类腐殖酸(C1)、典型类腐殖酸(C2)、类色氨酸(C3)组成。结果还显示,施加有机肥能提高土壤C1,C2和C3组分的相对含量,试验期间,施加有机肥处理后土壤C1,C2和C3组分的相对含量均呈现先上升后下降的趋势,第30 d达到最大值,不同荧光组分随时间的变动顺序一般表现为C1和C2组分先增加,然后C1和C2组合降解促进C3形成,为简便起见,可用C1(C2)↑→C3来描述。类腐殖酸变动幅度较大,施加有机肥对类腐殖酸促进作用更为显著;③施加有机肥能提高土壤的生物可利用性,降低土壤腐殖化程度。试验期间,施加有机肥后BIX值呈先上升后下降的趋势,在第30 d达到最大值;HIX值呈先下降后上升的趋势,在第30 d达到最小值。BIX和HIX呈显著负相关(R2=0.732);④C1,C2和C3相对含量与硝态氮呈正相关,与铵态氮呈负相关,且C1和C2组分的相对含量对硝态氮和铵态氮含量的影响较大。综上所述,合理施加有机肥可调控土壤有机质和氮素转化,减少农田面源污染。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3116-3123 [摘要] ( 40 ) RICH HTML PDF (5796 KB) ( 30 ) |
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| 3124 | XRF与ICP-MS法在福建省安溪县和华安县的铁观音茶中元素含量测定的应用研究 |
| | 郭小华1,赵 鹏1,吴雅清1,唐雪平3,耿 頔2*,翁连进2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3124-06 |
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| 安溪是铁观音茶的源产地,茶叶总产值每年数亿元,但不同品质的铁观音茶价格参差不齐,市场上存在以次充好的现象。福建省安溪县和华安县为铁观音主要的茶产地,两县市的茶叶产量市场占有率较高,地理位置毗邻,但茶叶品质和风味各有不同,造成茶叶市场的困扰。铁观音中微量元素种类和含量的检测,对产地的溯源具有重要的意义。采用X射线荧光光谱无标样半定量分析法(XRF)和微波消解/电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对福建省主要茶产区安溪县(感德、西坪、祥华)和华安县(良村、华丰、仙都)的30份铁观音进行元素含量对比分析。XRF法检测出两县茶样中存在的元素种类有K,Ca,S,P,Mg,Al,Si,Cl,Fe,Mn,Rb,Zn,Na和Sr,但含量上存在一定的差异。根据XRF法检测结果进行快速、准确稀释茶样用于ICP-MS法对比测定金属元素,优化样品前处理方法以满足痕量检测要求。对比发现当测定Ca,Mg,Al,Fe,Mn和Zn金属元素时,相关性系数R2在0.824 8~0.892 8,趋势线斜率在0.806 0~0.944 9,XRF法和ICP-MS法的可比性较好,说明检测这六种元素采用这两种方法皆适合。同1份安溪铁观音茶样采用XRF法的相对标准偏差皆<6.0%,ICP-MS法的相对标准偏差皆<3.0%。相对于ICP-MS法,XRF法前处理更简单,耗时少,因此需低成本、快速、简便检测茶样中的Ca,Mg,Al,Fe,Mn和Zn元素含量时,可选择XRF检测法。采用ICP-MS检测出的K,Ca,Mg,Al,Fe,Mn,Rb,Zn,Na和Sr金属元素进行逐步判别分析,通过建立Fisher判别模型对安溪县和华安县铁观音茶样实现有效区分,模型建立的判别函数的产地检验判别率为96.7%,交叉检验判别率为96.7%,对测试样品的识别正确率为100%。ICP-MS法检测金属元素结合逐步判别-Fisher判别分析,对安溪县和华安县铁观音茶样产地溯源具有较强的可行性。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3124-3129 [摘要] ( 32 ) RICH HTML PDF (2883 KB) ( 55 ) |
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| 3130 | 基体分离-电感耦合等离子体发射光谱法测定赤泥中的稀土氧化物 |
| | 胡 璇1,程紫辉1*,张树朝2,石 磊2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3130-05 |
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| 从赤泥中提取稀土金属,开发高附加值产品,对保护环境特别是提高矿产资源的综合利用率以及实现可持续发展有着重要的意义。赤泥中的稀土元素含量较低(0.001 0%~0.050%),且存在大量的铝和铁等基体元素,如何掩蔽基体元素对稀土元素的干扰是准确定量的关键。传统酸溶法会造成部分元素消解不完全,难以准确定量,回收率低,碱熔法则会由于引入大量的碱熔剂造成严重的基体干扰,同时还会堵塞雾化器。采用氢氧化钠熔融赤泥,熔融物用热水浸取,三乙醇胺溶液掩蔽铝和铁,乙二胺四乙酸二钠溶液络合钙、镁等干扰元素,稀土氢氧化物留存于沉淀中,沉淀经盐酸溶解进入待测液,从而将稀土元素与熔剂和基体元素分离。实验结果表明:标准溶液无需基体匹配,各稀土氧化物校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 9,检出限在0.000 2%~0.001 5%之间;按照实验方法分析实际样品中稀土氧化物的含量,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为2.5%~7.2%,回收率为85.0%~105.0%;本方法与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)相比,两种方法的测定结果无显著性差异。ICP-OES实现了赤泥中稀土氧化物的同时测定,为今后分析赤泥中的稀土氧化物奠定了基础。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3130-3134 [摘要] ( 31 ) RICH HTML PDF (1048 KB) ( 40 ) |
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| 3135 | 耦合平均影响值-连续投影算法优化种子活力近红外检测模型 |
| | 杨冬风1,李爱传1,刘金明1,陈争光1,时 闯1,胡 军2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3135-08 |
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| 目前,近红外光谱(NIRS)可以实现种子活力的快速、无损检测,但区分的活力等级一般少于3级且精度不高。建立种子活力多等级、高精度的NIRS检测模型,解决活力等级增加与预测模型精度之间的矛盾是现阶段近红外种子活力检测的主要任务。以玉米种子为研究对象,采用人工老化的方法获得5种活力等级的种子样本并采集对应的光谱数据建立反向神经网络(BP)预测模型。为了提高模型的精度和稳健性,提出一种耦合平均影响值-连续投影特征波长提取算法(MIVopt-SPAsa)。该算法针对连续投影算法(SPA)耗时过长的问题,采用平均影响值算法(MIV)对其预降维。MIV方法实现了对波长影响值的排序,但缺乏选取波长影响阈值的指标,因此引入相对距离比对MIV算法进行优化(MIVopt),实现特征波长范围的有效分割。针对SPA提取特征变量数目确定的问题,设定了特征波长数目范围并在此范围内优中选优,实现了自适应的SPA(SPAsa)特征提取。使用耦合MIVopt-SPAsa算法对具有1 845个波长的玉米种子近红外全谱数据进行特征提取,提取出特征波长37个,主要分布在玉米种子近红外光谱的7个主要吸收峰附近,表明该算法可以有效提取出与玉米种子生化物质近红外吸收特性一致的特征波长。为了测试该算法对模型性能的影响,建立了全谱BP模型、MIV-BP模型、SPAsa-BP模型、MIVopt-SPAsa-BP模型和竞争自适应重加权CARS-BP模型对5个等级的玉米种子活力进行分级,MIVopt-SPAsa-BP模型的预测平均准确率可达99.1%,预测精度高于其他模型;其计算平均时间为14.382 s,低于MIV-BP模型的计算时间(24.523 s)、CARS-BP模型的计算时间(97.226 s)和SPAsa-BP模型的计算时间(101.224 s),但高于全谱模型的平均计算时间(0.253 1 s);其最佳表现交叉熵为0.007 892,远远低于另外4个模型。实验结果表明:MIVopt-SPAsa算法可以有效地提高玉米种子活力近红外检测模型的精度,实现种子活力多等级、精确、无损检测,为种子活力检测模型的优化提供参考。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3135-3142 [摘要] ( 26 ) RICH HTML PDF (3129 KB) ( 22 ) |
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| 3143 | 基于6 mm检测皿近红外测量光谱iPLS模型识别复原驼乳参伪水解动物蛋白的研究 |
| | 苑柯岩1,王 嵘2,王翔翔2,薛莉娉2,余 丽2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3143-05 |
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| 驼乳因具较高的营养价值和独特的保健作用,已逐渐成为广大消费者所信赖的保健乳制品。由于驼乳产量小而其市场价值高,为在驼乳中参杂参伪提供了利润上的操作空间。随着国家对乳制品中非法添加三聚氰胺的严打态势进一步加强,劣质水解动物蛋白以其高蛋白含量、价格低廉和非法添加隐蔽性强等特点逐渐成为乳制品中参伪的新宠。防范和打击驼乳中参伪劣质水解动物蛋白成为了消费者和驼乳产业从业人员共同面临的巨大挑战,如何快速、便捷、低成本检测驼乳当中参伪动物水解蛋白成为亟待解决的问题。随着近红外光谱分析技术的飞速发展,其分析速度快、成本低、样品无需前处理、操作简便等优点逐渐在石油化工、食品、农业、医药等诸多领域得到广泛应用。采用6 mm测样皿的近红外光谱仪对驼乳参伪不同含量的动物水解蛋白进行测量获得原始光谱矩阵,采用一阶导数、SNV、SG卷积平滑法、一阶导数+SG平滑法、一阶导数+SNV、SG+SNV等方法对原始光谱进行预处理,以全光谱10个主成分回归模型为评价,通过比较原始光谱在不做任何预处理为本体系建立iPLS模型最佳光谱。通过调整主成分计算规模,确定了最佳主成分计算规模为10个。通过调整区间划分数量,以其对应的模型的R2和RMSECV值为评价标准,最终确定了最佳区间划分数量为30。通过实验和计算,在7 887.87~7 590.87 cm-1区间得到了主成分数6,相关系数0.945 1,RMSECV值0.200 1为驼乳掺伪水解动物蛋白最佳预测模型。经内部交互验证,该模型在本体系可以很好地预测复原驼乳中掺伪水解动物蛋白的情况,为相关领域研究提供技术参考。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3143-3147 [摘要] ( 27 ) RICH HTML PDF (1968 KB) ( 17 ) |
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| 3148 | 不同土壤类型的有机质含量的可见-近红外光谱检测模型传递方法研究 |
| | 胡国田1,2,3,尚会威1,2,3,谭瑞虹1,许翔虎1,潘伟东1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3148-07 |
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| 利用可见-近红外光谱分析技术可以准确快速的获取土壤养分含量,但不同类型土壤间养分含量校正模型的普适性是亟待解决的关键问题。为提高有机质含量光谱校正模型在多类型土壤之间的普适性和农田在线检测有机质含量速度,利用美国M107B区66个样品建立基于可见-近红外光谱的土壤有机质含量的粒子群-最小二乘支持向量机(PSO-LSSVM)校正模型,预测M107B区的23个验证集样品的决定系数R2=0.859,相对分析误差RPD=2.660;将M107B区89个土壤样品作为校正集建模后对N116B区20个验证集样品的有机质含量预测,预测R2=0.562,预测RPD=0.952,模型的预测R2和预测RPD分别降低34.6%和64.2%,表明M107B区土壤有机质含量的可见-近红外光谱校正模型直接用于N116B区时,预测精度显著降低;将N116B区部分土壤样品加入到M107B区样品集后重新建模,并预测N116B区20个验证集样品的有机质含量,当加入的N116B区土壤样品数量达到35以上,预测R2>0.80,预测RPD>2.0;加入到校正集的N116B区土壤样品数量从0增加到50,模型预测R2从0.562增加到0.811,预测RPD从0.952增加到2.274,精度逐渐提高。结果表明,在M107B区校正模型中加入N116B区部分土壤样品建模,能够有效提高M107B区土壤校正模型对N116B区土壤有机质含量的预测精度;加入的N116B区土壤样品数量达到50以上,模型预测性能趋于稳定,预测精度达到实用要求,成功将M107B区土壤有机质含量校正模型传递给N116B区土壤;优先选择与M107B区土壤样品的有机质含量或光谱曲线差异较大的N116B区土壤样品参与建模,可有效避免模型传递时模型性能出现突变。提出的方法能够有效提高M107B区土壤的有机质校正模型对N116B区土壤的预测精度,为基于可见-近红外光谱的农田土壤有机质含量实时检测提供一种新的经济可行的模型传递方法,为提高多类型土壤的有机质含量检测模型的普适性提供一种有效的解决方案。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3148-3154 [摘要] ( 30 ) RICH HTML PDF (3075 KB) ( 30 ) |
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| 3155 | 表面增强拉曼光谱法快速检测猪肉中氟尼辛葡甲胺残留 |
| | 张 茜,董祥辉,姚卫蓉,于 航,谢云飞* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3155-06 |
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| 氟尼辛葡甲胺(FM)是动物专用的非甾体类消炎药,是兽医临床上最常用的消炎镇痛类药物。近年来,随着其应用范围的扩大,其不良反应逐渐显现,其在兽肉中的残留引起了人们的重视。目前猪肉中FM残留的主要检测方法为色谱法、色谱质谱联用法。设备昂贵、笨重、操作复杂等缺点极大的限制了这类方法在现场快速检测中的应用,表面增强拉曼(SERS)具有指纹识别、迅速检测、便携等优势,能克服色谱技术在现场检测中带来的不便,因而近年来被广泛应用于兽药残留的快速筛查检测。因此,为实现猪肉中FM的现场快速检测,建立了猪肉中FM的SERS检测方法。用柠檬酸钠还原氯金酸钾的方法制备金溶胶,通过单因素实验确定在样品与金胶体积比为1∶3,样品pH为6,不添加促凝剂,为检测条件。用密度泛函理论计算理论光谱,结合固体拉曼光谱,对各峰进行振动模式归属。其中731 cm-1处为吡啶环、苯环摇摆,1 085和1 376 cm-1处均为苯环上C—H振动。之后通过优化萃取前处理方法与萃取剂的选取,建立了猪肉中FM的定性定量检测方法。在该方法中,FM在猪肉基质中的特征峰为731,1 085和1 376 cm-1。选取731 cm-1作为定性定量峰,该处拉曼强度与FM浓度在1~250 mg·L-1内有良好的线性关系,R2为0.99。对加标样品的实际浓度进行检测,其检测限为1 mg·L-1,回收率在89.61%~95.63%,RSD在1.80%~3.30%内。该法稳定、快速、简单,可实现FM在猪肉中的现场快速筛查检测。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3155-3160 [摘要] ( 24 ) RICH HTML PDF (3555 KB) ( 29 ) |
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| 3161 | 基于拉曼光谱的电线绝缘材料老化状态评估 |
| | 范元超,陈孝敬*,黄光造,袁雷明,石 文,陈 熙 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3161-07 |
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| 电线绝缘材料老化状态的准确评估有助于减少因电线绝缘老化引起的火灾,该实验基于拉曼光谱检测平台及自行搭建的老化设备,对13种电线绝缘材料(聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚四氯乙烯、尼龙、亚大尼龙、聚氨酯、乳胶、聚全氟乙丙烯树脂、橡胶、聚乙烯、聚氯乙烯、硅胶、进口硅胶)进行加速温度老化以及加速紫外老化试验并定期检测,温度老化10个时间段,时间间隔为32 h,每个老化时间15个样本数据,获得温度老化的每种材料共150个样本光谱数据;紫外老化13个时间段,时间间隔16 h,每个老化时间15个样本数据,获得紫外老化的每种材料共195个样本光谱数据。依据老化时间段,温度老化分为10类,紫外老化分为13类,采用线性回归分类和支持向量机对原始光谱数据进行分类,两种分类算法准确率均在80%以上的材料有尼龙、聚氨酯、特氟龙、橡胶等,但部分材料的分类准确率却低于70%,在对原始光谱数据进行支持向量机分类时,由于样本数量多以及光谱维度高,支持向量机分类所需时间较长,为进一步提升分类准确率以及分类速度,对原始光谱数据进行迭代自适应加权惩罚最小二乘法、五点三次平滑等预处理方法,采用PCA压缩,样本光谱维数从2 048维降至3维,由于降维后的样本光谱维数小于样本数量,无法满足线性回归分类要求,故采用支持向量机进行分类,经过预处理以及特征提取后,数据的分类效果得到大幅度提升,所有材料的温度老化、紫外老化均获得90%以上的分类准确率,支持向量机的分类速度亦得到大幅度提升,其结果为电线绝缘材料老化状态的有效评估提供理论依据,对预防因绝缘老化引起的事故提供技术支持。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3161-3167 [摘要] ( 35 ) RICH HTML PDF (4530 KB) ( 23 ) |
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| 3168 | 高温高压密闭消解-ICP-MS测定垃圾焚烧残渣中重金属及稀土元素 |
| | 依力扎提·居马洪1,2,谭细娟1,2*,梁 婷1,2,周 义1,2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3168-06 |
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| 采用高温高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定了垃圾焚烧残渣中的Cr,Co,Ni,Cu,Zn,Zr,Cd,Ba和Pb共9种重金属元素及Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd等16项稀土元素的含量。实验确定密闭消解罐中,以HF-HNO3-HCl(1∶2∶1)三元混酸体系于185 ℃烘箱中12 h可完全消解垃圾焚烧残渣样品,同时对ICP-MS测试工作条件(包括雾室温度、雾化气流速、辅助气流速、冷却气体流速、采样深度等)进行了优化。采用Rh为内标元素进行信号漂移校正和基体补偿,得到25种分析元素标准曲线的线性相关系数(r)大于0.999 9,方法检出限在0.001~1.01 ng·g-1,样品分析测试的相对标准偏差(RSD)小于4.5%(n=3)。测试结果表明本次分析的垃圾焚烧残渣样品中Cr,Cu,Zn,Zr,Cd,Ba和Pb元素含量偏高,其中Pb含量高达(1 459±8) mg·kg-1,稀土元素平均总量为(199±2) mg·kg-1,整体呈下降趋势,并显示相对富集轻稀土。该方法准确可靠,适合多元素尤其是挥发性金属元素含量的准确分析,重金属及稀土元素测试结果为垃圾焚烧残渣后处理及回收有重要参考意义。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3168-3173 [摘要] ( 26 ) RICH HTML PDF (1564 KB) ( 26 ) |
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| 3174 | 一种基于中值滤波和统计学的拉曼光谱spike剔除算法 |
| | 叶瑞乾1,何 浩1,郑 鹏1,徐梦溪2,王 磊1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3174-06 |
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| 拉曼光谱是一种已广泛应用于化学、生物学和物理学的技术。然而拉曼光谱仪的电荷耦合器件很容易受到宇宙射线的影响,从而产生随机的窄带宽、高强度的spike。在真实样品中出现概率较低,约为千分之一,但一旦出现将严重降低信号对比度。该研究提出一种实用的spike剔除算法。该算法对中值滤波后的数据与原始数据作差,得到偏差数据。用分位数的方法将偏差数据从小到大排序,取中间99%数据作为真实数据作高斯分布拟合。根据spike强度高,稀疏的特性,以光谱中高强度数据的出现概率作为阈值标准剔除spike。最后以中值滤波结果带入原始数据代替spike,从而最大程度还原样本原始信息且不需任何调试参数。以加入不同强度spike的拉曼光谱作为验证对象,实验结果表明本算法对spike检测与去除的灵敏度可以高达99.5%。本算法同时适用于一维拉曼光谱、二维拉曼图像和三维拉曼数据立方体,且算法表现随着维度的增加而提高,一维spike剔除算法能检测超过最大峰强度40%的spike,而在三维拉曼数据立方体中,超过峰值20%的spike即能被检测出。用该算法对40 000条真实拉曼光谱进行处理,可以在不扭曲真实信号的情况下有效地剔除spike,进一步证明了算法的实用性。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3174-3179 [摘要] ( 24 ) RICH HTML PDF (2465 KB) ( 13 ) |
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| 3180 | 伊洛河流域土地利用时空变化特征分析 |
| | 黄 宇,李心平,赵 娜*,牛晓丽,尹冬雪,秦 龙 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3180-07 |
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| 土地利用/覆被变化(LUCC)问题是全球环境变化关注的热点问题之一。研究伊洛河流域的土地利用变化对黄河流域生态保护与高质量发展具有重要意义。基于长期的LandsatTM卫星遥感影像、R语言弦图可视化模型以及线性模型冗余分析(RDA分析),对伊洛河流域1990年—2020年30年间的土地利用时空变化特征、土地覆被的流量、流向及内在驱动因素进行了分析。结果表明:(1) 1990年—2020年间,伊洛河流域的土地变化呈现林地先减小后增加、耕地先增加后减小、建设用地整体增加、水域整体减小的变化趋势;(2) 在数量上,1990年—2020年每10年间,耕地和林地的总变化量最大,建设用地次之,水域、草地和未利用土地的变化量很小;(3) 1990年—2000年、2000年—2010年、2010年—2020年的土地利用类型相互转换主要以耕地和林地的相互转化为主,土地利用变化程度呈上升趋势,在2010年—2020年达到最高;(4) 1990年—2020年间,林地重心整体向东北方向偏移,耕地的重心整体向南迁移,林地和耕地重心的变化与退耕还林政策有关。建设用地总体围绕洛阳市主城区,这与社会经济发展和城镇发展方向有关;(5) 在驱动力方面,经济高速发展和退耕还林政策的实施是推动伊洛河流域土地利用面积变化的主要原因,其中,退耕还林政策的实施是林地和耕地面积变化的主要原因。研究结果可为黄河流域生态保护和可持续发展提供科学依据。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3180-3186 [摘要] ( 38 ) RICH HTML PDF (3306 KB) ( 18 ) |
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| 3187 | 陕西战国秦墓出土玻璃和汉紫六博棋子分析研究 |
| | 黄晓娟1,2,严 静1,张扬力铮1,王丽琴2*,许卫红1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3187-06 |
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| 利用超景深显微镜(OM)、激光拉曼光谱仪(Raman)、X射线荧光光谱仪(XRF)、扫描电子显微镜能谱(SEM-EDS)、色度仪等多种手段,对陕西战国秦墓出土的两种质地、颜色不同的六博棋子进行了综合分析检测。鉴定出蓝色样品为铅钡玻璃,紫色样品为中国紫制品,发现了中国紫在战国时期的新用途。并对比陕西出土的铅钡玻璃制品与两湖、四川地区出土的同时代的铅钡玻璃制品在成分组成上的差异,推测战国时期铅钡玻璃的制作工艺已成熟,可根据器物形制的需求进行不同的成分配比。同时,还发现当时的玻璃制作已有旧料重熔制作新器的现象。在确定中国紫成分的基础上,利用色度计进行色度测试,根据光谱数据,首次为人造硅酸铜钡颜料确定了特征光谱峰,使快速、无损的对人造硅酸铜钡颜料的鉴定识别成为可能。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3187-3192 [摘要] ( 24 ) RICH HTML PDF (4416 KB) ( 20 ) |
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| 3193 | 马家塬M21出土一件料珠的成分和风化层的研究 |
| | 王若苏1,孙 凤1,2*,先怡衡1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3193-05 |
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| 为研究古代人造料珠的成分和风化状况,对马家塬M21墓地内出土的一件料珠进行超景深显微观察,扫描电镜能谱分析(SEM-EDS)与拉曼光谱分析(Raman),观察了样品表面形态、获得了样品元素组成和物相组成。结果揭示料珠主要组成成分为混合BaSO4,PbCO3,Pb5Si4O8(OH)10和Cu2Pb5(SO4)3(CO3)(OH)6等杂质的中国蓝,呈现为浅蓝色颗粒,由固相烧结法制作,外部黄色结壳成分为Pb8O5(OH)2Cl4。研究阐述了中国蓝工艺的发展及风化生成碱性铅化合物的原因,该料珠的元素分析显示Si含量最高,Cu和Ba的含量大略相等,而Pb的含量较低,可能代表当时硅酸铜钡料珠烧制已经开始有意控制原料的比例;碱性铅化合物应是在埋藏过程中形成的,高温烧结制备料珠时产生的氧化物未反应完全,随后被埋入地下,与碱性土壤水水合形成碱性铅化合物。该研究为古代费昂斯制品和硅酸铜钡类制品的研究提供参考,对中国古代科技史研究具有重要意义。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3193-3197 [摘要] ( 26 ) RICH HTML PDF (3280 KB) ( 20 ) |
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| 3198 | 邛崃石窟摩崖造像的彩绘颜料分析与研究 |
| | 王 璐1,孙 凤1,2*,王若苏1,梁雅鑫1,姚 雪3,赵 凡4 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3198-05 |
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| 四川省邛崃市地处成都平原,是成都地区发现的摩崖造像规模最大,分布最集中的地区。由于潮湿、半露天的保存环境,造像遭到严重破坏,缺少相关的科学分析研究。本文选用邛崃地区内花置寺摩崖造像、临邛镇磐陀寺摩崖造像和大同乡石笋山摩崖造像三处共12件彩绘颜料样品,通过超景深显微观察、X射线荧光分析、X射线衍射和显微激光拉曼光谱综合分析,获取彩绘颜料信息。结果表明红色颜料为赤铁矿[Fe2O3]和铅丹[Pb3O4];绿色颜料为砷酸铜[Cu(AsO3)(OH)·2H2O]和过硫酸三铜钠钾[KNaCu3O(SO4)3];白色颜料为石膏[CaSO4];黄色颜料为黄赭石[Fe2O3];黑色颜料为铅丹[Pb3O4]的变化产物,蓝色颜料为青金石[Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2]。值得注意的是绿色颜料的分析结果,其中检出的砷酸铜类物质在近年中国西南地区彩绘分析中较常见,结合文献调研判断其为近现代人工合成颜料巴黎绿的变化产物,进而推测此处有近现代重绘可能。另外,首次检出过硫酸三铜钠钾成分的绿色颜料,丰富了古代彩绘颜料的分析实例,判断可能是某种绿色含铜矿物的变化结果。四川地区环境湿润,一些不稳定的矿物颜料容易发生化学变化,有的产生变色,有的颜色变化不明显,但成分已产生新的物质。通过分析邛崃石窟彩绘颜料,获取四川地区摩崖造像所使用颜料的相关信息,为颜料复原提供科学依据,同时也有利于文物工作者展开针对性保护工作,为四川地区彩绘石窟的研究和保护提供参考。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3198-3202 [摘要] ( 26 ) RICH HTML PDF (2408 KB) ( 15 ) |
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| 3203 | 基于红外光谱的鲜地黄、生地黄和熟地黄成分差异分析 |
| | 田家屹,马 芳,韩玲玉* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3203-07 |
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| 运用傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)对鲜地黄水提物、生地黄水煎液和熟地黄水煎液的整体成分进行差异分析,并运用离子色谱法对差异成分进行定量分析,研究鲜地黄与其炮制品的整体成分及变化规律。ATR-FTIR中,三种地黄在糖区有差异,其中鲜地黄糖区特征峰在1 140,1 047和1 000 cm-1,生地黄糖区特征峰为1 140和1 045 cm-1,熟地黄糖区特征峰为1 142和1 029 cm-1,且三种地黄峰形状不同。二阶导数红外光谱(SDIR)进一步发现,地黄炮制过程中糖类成分在1 200~600 cm-1之间的特征峰变化最为显著。三种地黄提取液的特征峰位置相近,但相对峰强度不同,且随着炮制过程呈规律性变化。可以推测出在鲜地黄炮制过程中,鲜地黄中多糖发生水解,变成熟地黄中的寡糖或者单糖。应用离子色谱法对8种单糖和寡糖进行定量分析,所建立方法线性关系良好(R2≥0.999 0)。定量结果显示,葡萄糖、蜜二糖、半乳糖、甘露糖、甘露三糖、水苏糖和毛蕊花糖苷在鲜地黄、生地黄和熟地黄样品中差异显著(p<0.05)。水苏糖在鲜地黄中含量最高,其余6种糖类成分均在炮制过程中呈递增趋势,推测水苏糖在地黄的炮制过程中参与多渠道的水解过程。该研究使用红外光谱分析探究了鲜地黄及其炮制品中整体化学成分的变化,为鲜地黄的实验室研究和临床应用提供数据支持。同时为鲜药的质量控制提供参考,并为中药炮制的研究提供新思路。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3203-3209 [摘要] ( 32 ) RICH HTML PDF (4252 KB) ( 33 ) |
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| 3210 | 基于紫外-可见光光谱法研究长期不同施肥对砖红壤溶解性有机质化学性质的影响 |
| | 赵雄威1,吴东明2,李勤奋2,王 旭1*,陈 淼2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3210-07 |
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| 溶解性有机质(DOM)是土壤中最为活跃的一部分,具有重要的生态环境意义。明确不同施肥方式对DOM化学性质的影响,可为土壤肥力管理提供依据。因此,该试验以连续四年的不同施肥管理为基础,结合紫外-可见吸收光谱,探求不同施肥方式下,土壤中溶解性有机质的含量和化学性质的变化情况。试验共设置4个处理:CK(不施肥);CF(化肥);OG(有机肥);ST(秸秆)。结果表明,与CK组相比,OG和ST的DOC(溶解性有机碳)含量为95.97和104.89 mg·kg-1,分别是CK组的129%和141%。相反,CF的DOC含量为15.32 mg·kg-1,仅为CK组的21%。OG显著提高了有色溶解性有机质[CDOM,以α(355)表征]含量,是CK组的2.76倍,ST无明显变化;CF则显著降低CDOM含量,仅为CK组的0.55倍。施用OG导致土壤紫外吸收曲线红移,表明有机肥的施用能够提高土壤DOM的共轭双键物质含量和腐殖化程度;与CK相比,OG中DOM的芳香性、疏水性、腐殖化程度的特征常数SUVA254,SUVA260和SUVA280增大,揭示了有机肥的施用能够提高DOM的芳香性、疏水性组分以及腐殖化程度,秸秆处理增加不明显。施用化肥则出现明显降低。吸光度比值A250/A354,相比CK,CF显著增加,表明施用化肥使DOM分子变小,OG和ST处理无明显变化;秸秆施用导致A465/A665显著增加,表明秸秆能够有效提高DOM中蛋白质和碳水化合物含量;施用有机肥和秸秆A300/A400均大于3.5,表明土壤中DOM主要以富里酸为主,而施用化肥A300/A400明显低于3.5,表明土壤中DOM主要以胡敏酸为主。施用化肥出现SR>1,不施肥、有机肥、秸秆三者的SR<1,也表明了有机肥、秸秆能够增加分子量。有机肥和秸秆能有效增加土壤DOM含量,提升土壤肥力。尤其是施用有机肥,更能显著增加土壤DOM的共轭物质、腐殖化程度、疏水比例、芳香性以及分子量。而长期施用化肥则导致耕层土壤肥力降低。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3210-3216 [摘要] ( 26 ) RICH HTML PDF (3083 KB) ( 22 ) |
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| 3217 | 利用无人机多源传感器估算马铃薯植株氮含量 |
| | 樊意广1,3,5,冯海宽1,2,3*,刘 杨1,3,4,边明博1,3,赵 钰1,3,杨贵军1,3,钱建国5 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3217-09 |
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| 快速准确地获取作物的植株氮含量(PNC)信息,是农业精细化管理的关键和数字农业发展的研究热点。近年来,随着无人机和传感器技术的发展,利用多种传感器信息监测作物理化参数逐渐引起国内外学者的关注。以马铃薯为研究对象,首先,基于无人机获取了马铃薯现蕾期、块茎形成期、块茎增长期、淀粉积累期和成熟期的高光谱影像和数码影像,同时采集各生育期的地面数码影像,并实测了株高(H)、PNC和11个地面控制点(GCPs)的三维空间坐标。其次,利用无人机数码影像结合GCPs生成试验区域的数字表面模型(DSM),分别从无人机数码影像和DSM中提取马铃薯的地面覆盖度(VCuav)和株高(Hdsm),并利用地面数码影像计算的覆盖度(VC)和实测H验证提取的VCuav和Hdsm的精度。然后,根据高光谱反射率数据计算绿边参数(GEPs),构造GEPs×Hdsm×VCuav,GEPs/(1+VCuav),(GEPs+VCuav)×Hdsm和GEPs/(1+Hdsm) 4种融合特征参数(FFPs),对高光谱影像信息和数码影像信息进行融合。最后,将各生育期提取的GEPs和构造的FFPs分别与PNC作相关性分析,筛选最优绿边参数(OGEP)和最优融合特征参数(OFFP)构建5个生育期的PNC线性估算模型,并根据相关性较高的GEPs和FFPs利用偏最小二乘(PLSR)和人工神经网络(ANN) 2种回归方法构建PNC的多参数估算模型,结果表明:(1)基于无人机数码影像提取的Hdsm和VCuav具有较高的精度,可以代替实测H和VC估算作物理化参数。(2)与GEPs相比,前4个生育期,构造的大部分FFPs与PNC的相关性更高,能更好地反映马铃薯的氮营养状况。(3)马铃薯5个生育期,OFFP估算PNC的效果优于OGEP。(4)与单参数模型相比,基于GEPs和FFPs利用PLSR和ANN 2种方法构建的模型精度和稳定性均明显提高,其中,以FFPs为模型因子利用ANN方法构建的模型效果最好。该研究表明融合高光谱绿边参数和高清数码相机传感器提取的株高和覆盖度信息能显著提升PNC的估算精度,可为马铃薯氮营养状况的动态无损监测和多源传感器信息的应用提供参考。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3217-3225 [摘要] ( 32 ) RICH HTML PDF (5618 KB) ( 19 ) |
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| 3226 | 基于多维随机森林的番茄灰霉病高光谱图像早期检测 |
| | 高荣华1,2,冯 璐1,2*,张 月3,原继东3,吴华瑞1,2,顾静秋1,2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3226-09 |
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| 植物病害的自动早期检测对于作物精确保护至关重要。提出了一种基于多维光谱序列(multi-dimensional spectral series, MDSS)和加权随机森林(weighted random forest, WRF)的番茄灰霉病早期诊断与鉴别方法。目的是利用叶片多个观测维度的光谱曲线整体变化趋势建立作物病害检测模型,以期在肉眼明显可见叶面病斑前对作物病害实现诊断。将健康叶片接种灰霉病菌第3天作为叶片成功染病第1天。试验首先采集番茄健康叶片和染病叶片7天内每天的高光谱图像,提取感兴趣区域并计算平均光谱作为初始光谱数据,经筛选共得到(156×7)组有效样本。将样本数据按时间顺序拆分成分别包含1~7个维度的光谱数据形成多维原始光谱序列,为增加维度间差异性,相邻原始光谱序列相减构成多维关联光谱序列。分别采用符号聚合近似估计(symbolic aggregate approximation, SAX)和符号傅里叶近似估计(symbolic Fourier approximation, SFA)两种符号化方法将光谱序列离散成局部辨别性特征。基于多维光谱序列的局部辨别性特征建立加权随机森林(MDSS-SAX-SFA-WRF)分类模型,实现病害早期检测。相应地,基于单维光谱序列(single-dimensional spectral series, SDSS)的番茄灰霉病识别模型被作为基准模型与MDSS-SAX-SFA-WRF模型比较。试验结果显示,MDSS-SAX-SFA-WRF检测模型在包含2至7个光谱序列维度的56个测试样本数据中均获得90%以上识别准确率,在包含5个光谱序列维度测试集中得到最高99%的识别准确率,较SDSS-SAX-SFA-MRF检测模型在染病第5天的识别率高8.2个百分点。另外受随机干扰的影响,SDSS-SAX-SFA-MRF模型准确率在染病5~7 d出现大幅度回落至最低84%,MDSS-SAX-SFA-WRF模型识别率在肉眼可见病斑阶段依然保持超过98%的较高检测水准,未过度回落。因此,提出的基于多维光谱曲线整体变化趋势和加权随机森林(MDSS-SAX-SFA-WRF)的分类模型能够有效实现番茄灰霉病早期检测,并具有较强的鲁棒性,为染病初期的番茄灰霉病鉴别提供新思路。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3226-3234 [摘要] ( 34 ) RICH HTML PDF (5642 KB) ( 24 ) |
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| 3235 | 小波分析的茶鲜叶全氮含量高光谱监测 |
| | 王 凡1,2,陈龙跃2,3,段丹丹1,2,4*,曹 琼1,4,赵 钰1,蓝玩荣5 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3235-08 |
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| 茶是世界上最受欢迎的饮料之一,而氮素(N)是影响茶叶品质的主要成分之一,因此快速准确地估算N素含量至关重要。由于测定N含量的化学方法繁琐耗时,利用高光谱对茶鲜叶中N含量进行预测,利用连续小波转换(CWT)提取的小波系数,探究CWT不同分解层数对于N素含量的估测能力,并讨论了不同波长选择算法所建模型的预测效果。首先,采集广东省英德市茶园的151个茶鲜叶样品高光谱数据,将获得的原始光谱通过卷积平滑(SG)、去趋势(Detrending)、一阶导数(1st)、多元散射校正(MSC)和标准正态变量变换(SNV)五种预处理方法进行预处理并作为参考。其次,采用连续小波对原始光谱进行初步处理生成多尺度小波系数,并进行相关性分析, 分别利用连续投影算法(SPA)、竞争性自适应加权采样法(CARS)和变量组合集群分析(VCPA)方法进一步优化CWT变换后光谱数据的变量空间,最后,以特征变量为输入使用PLSR建立了N素定量监测模型,并对比不同尺度不同方法估算N素的效果。结果表明,连续小波分析方法可有效提升茶鲜叶光谱对N素含量的估测能力,明显优于常规光谱处理方法。经连续小波分解后,对茶鲜叶N素的预测能力随分解尺度的增加整体呈逐步降低的趋势,其中在1~6尺度连续小波变换后的光谱与茶鲜叶N素存在良好的相关性,表明小尺度的连续小波分解可有效应用于茶鲜叶N含量的监测。基于CWT(1)-VCPA方法建立的模型精度最高,且变量数相比于全波段减少了99.34%,其建模与预测R2达到0.95和0.90,相比于传统光谱处理方法,精度提升了11% ,证明CWT-VCPA可以有效降低光谱维度并大幅提升模型精度。实现了茶叶N素含量的高效量化预测,为评估茶叶的其他成分提供了可靠技术参考。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3235-3242 [摘要] ( 31 ) RICH HTML PDF (4131 KB) ( 27 ) |
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| 3243 | 基于荧光光谱分析秸秆深埋还田黑土剖面DOC组分结构变化特征 |
| | 匡恩俊1,2,3,迟凤琴1,张久明1,徐明岗2*,Gilles Colinet3,宿庆瑞1,郝小雨1,朱宝国4 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3243-06 |
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| 以黑土为研究对象,分析不同深度玉米秸秆还田(0~2,3~10,11~20,21~30和31~40 cm)后可溶性有机碳(DOC)的荧光特性差异,探讨秸秆深还田后腐殖化程度的变化特征。结果表明:秸秆还田可提高土壤DOC的含量。三维荧光光谱特征表明,土壤DOC的荧光组分均为2种,CK~T4处理分别为类腐殖质物质组分(Ex/Em=250~275/455 nm)和类色氨酸物质组分(Ex/Em=225~237/340~350 nm),而T5处理分别为类腐殖质物质组分(Ex/Em=250~275/455 nm)和类酪氨酸物质组分(Ex/Em=225/304 nm),还田31~40 cm深度有较小的自生成分,且腐殖化系数最高。土壤DOC组分C1的荧光强度有随着秸秆还田深度的加深而增大的趋势,C2组分则呈波动性的状态,荧光强度先增强再减弱。土壤DOC受自生源和外生源共同作用(FI>1.4,0.6<bix<0.8),呈现弱腐殖化的状态(hix<1.0),各处理fi的值均在1.4~1.6之间,说明土壤中doc主要来源于秸秆还田后经过微生物分解作用而产生新的doc。各处理的fi值以秸秆还田21~30 cm深度略高。相关分析表明,土壤深度、秸秆还田及二者的互作对doc及其组分的影响均为极显著水平。土壤doc借助于土壤中土著微生物的作用提高,加快了土壤腐殖质物质间的转化速度。秸秆深还田可以储存更多的碳,改善土壤有效碳库的质量,维持土壤有机碳保持平衡。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3243-3248 [摘要] ( 23 ) RICH HTML PDF (2413 KB) ( 15 ) |
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| 3249 | 分数阶微分预处理及PCA-SRDA的多模型融合对红富士苹果产地溯源 |
| | 黄 华1,南梦迪1,李政浩1,陈秋颖1,李廷杰1,郭俊先2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3249-07 |
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| 苹果产地溯源具有重要的应用价值和现实意义。为了探寻苹果产地溯源新方法,以红富士品种为研究对象,以新疆阿克苏、山东烟台、陕西洛川三个产地671个红富士苹果样本为试材,分别采集其590~1 250 nm的近红外透射光谱,然后基于分数阶微分(FD)及主成分分析(PCA)-谱回归判别分析(SRDA)进行多模型融合,构建红富士苹果产地溯源的集成学习模型。首先,将经过光谱校正后的光谱数据划分为训练集和测试集,并利用分数阶微分预处理训练集光谱,获取不同阶次(取0~2阶,步长为0.1)的分数阶微分光谱;结合不同阶次的分数阶微分光谱及PCA-SRDA算法构建基学习器,将基学习器预测结果构成一个新训练集,并通过决策树算法完成模型融合,得到最终分类预测模型;随后,采用对应阶次的分数阶微分预处理测试集光谱,并基于已建立的基学习器,获得测试集相应的预测结果;最后,将预测结果构成一个新测试集,并基于已建立的分类预测模型,输出最终的预测结果。按7∶3比例随机划分样本集,并进行200次重复实验。结果表明,结合不同阶次的分数阶微分预处理及线性判别分析(LDA)、SRDA、PCA-LDA、PCA-SRDA算法建立多模型融合集成学习模型,具有较好的鉴别效果和较强的鲁棒性,其中,FD-PCA-SRDA多模型融合集成学习模型为最优,其训练集的平均精度为97.33%,标准差为0.49%,测试集的平均精度为94.84%,标准差为1.48%。故,分数阶微分技术及PCA-SRDA算法结合近红外透射光谱可成功、有效地实现苹果产地溯源。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3249-3255 [摘要] ( 39 ) RICH HTML PDF (4554 KB) ( 19 ) |
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| 3256 | 玉米叶片铜铅污染元素种类光谱判别的EC-PB规则 |
| | 吴 兵,杨可明*,高 伟,李艳茹,韩倩倩,张建红 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3256-07 |
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| 随着人类生活质量的提高,农产品重金属污染问题备受关注。农作物中的重金属元素会通过食物链侵害人体健康,而不同重金属元素对人体毒害差别较大,因此农作物中含有重金属元素的类别识别至关重要。传统重金属元素检测方法存在环节多、耗时长、成本高等缺点,但高光谱遥感技术具有信息使用量大,理化反演能力强,分析速度快,无损监测等优势,逐渐成为农作物重金属污染分析的重要手段之一。以不同CuSO4·5H2O和Pb(NO3)2浓度梯度土壤胁迫下典型农作物玉米生长的叶片光谱为研究对象,引入光谱包络线去除(CR)、光谱比值(SR)、分数阶微分(FOD)同时结合改进红边比值指数(MSR)构建铜铅元素识别指数(CLI);通过挑选与铜铅元素种类相关性最强的三个分数阶微分阶数的CLI值建立铜铅元素判别特征点(CLDFP);再利用欧式聚类(EC)将训练集样本分为铜污染与铅污染两类并结合圆心连线的垂直平分线(PB),建立基于EC-PB识别铜铅元素种类的二维坐标系下判别规则线(CLDRL)和三维坐标系下判别规则面(CLDRP),从而实现玉米叶片光谱信息的重金属铜铅元素种类准确识别。研究结果表明,CR-SR-FOD光谱变换处理增加了玉米叶片光谱信息与铜铅元素种类之间的相关性;各阶次FOD对应的CLI与铜铅元素种类相关系数各不相同,随着阶次的增加,相关性呈现先递增后递减的趋势,其中相关系数最高的三个阶次分别为1.2阶,0.7阶,1.0阶;在二维坐标系下训练集样本判别正确率为78.95%,验证集样本判别正确率为75.0%;在三维坐标系下训练集样本判别正确率为76.32%,验证集样本判别正确率为75.0%,证明了基于EC-PB构建的二维CLDRL和三维CLDRP光谱判别规则可以有效识别玉米叶片中铜铅污染元素种类。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3256-3262 [摘要] ( 33 ) RICH HTML PDF (5024 KB) ( 13 ) |
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| 3263 | 耦合多种特征的森林蓄积量反演方法比较——以雅鲁藏布江流域森林为例 |
| | 李子朝,毕守东,崔玉环,郝 泷* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3263-06 |
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| 森林资源遥感监测是遥感的重要应用方向之一。传统的统测方法花费大量的人力、物力,科学的森林资源预测可以提升工作效率并降低测算成本。森林蓄积量是评价森林生态系统质量的重要指标。蓄积量反演模型是用来估测蓄积量的数学模型,具有学习和预测的功能。同样的地物在不同光照或阴影区域有较大的差别,利用波段比值可以在一定程度上减小光照和阴影区域在建模时得出结果的误差。森林蓄积量的预测模型通常选取光谱信息和纹理特征作为主要建模因子,但未充分考虑选取波段比值、植被指数、地形因子等多特征变量时不同模型对预测精度的影响。针对不同模型的精度问题,以西藏自治区米林县为研究区域,以Landsat OLI影像、DEM数据以及森林资源二类调查数据为数据源,对光谱信息、纹理特征和地形因子等进行提取与分析,并建立了三种基于多特征的森林蓄积量的反演模型,分别是多元逐步回归模型、BP神经网络模型和随机森林模型。旨在研究不同模型对森林蓄积量反演的影响。采用可决系数(R2)、平均绝对误差(MAE)和均方根误差(RMSE)来对模型进行拟合度和精度的评价。结果显示随机森林模型的拟合度和精度均为最优(R2=0.739,MAE=55.352 m3·ha-1,RMSE=63.195 m3·ha-1),高于多元逐步回归模型(R2=0.541,MAE=58.317 m3·ha-1,RMSE=71.562 m3·ha-1)和BP神经网络模型(R2=0.477,MAE=67.503 m3·ha-1,RMSE=73.226 m3·ha-1)。模型预测值的范围为121.3~372.8 m3·ha-1,与实际值较为接近。结果表明基于多特征的森林蓄积量反演在实际应用中是有效的,且不同的模型对森林蓄积量的反演精度有一定的影响。随机森林回归模型的反演精度最高,能够较好地应用于森林资源的遥感监测中。该研究可以为森林蓄积量反演方法的选取提供参考和借鉴,有助于森林资源遥感监测体系的不断完善。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3263-3268 [摘要] ( 33 ) RICH HTML PDF (2371 KB) ( 14 ) |
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| 3269 | 基于无人机高光谱遥感的冬小麦全氮含量反演 |
| | 杨 欣1,2,袁自然1,2,叶 寅1,2*,王道中1,2,花可可1,2,郭志彬1,2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3269-06 |
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| 氮素是作物生长发育必需的营养元素之一,作物的全氮含量是表征其氮素状况的主要指标。田块尺度的冬小麦全氮含量空间分布监测可以辅助其精准定量追肥,减少环境污染。无人机高光谱遥感具有分辨率高、时效性高、成本低等优势,可为作物长势信息反演提供重要数据源。XGBoost(extreme gradient boosting)作为一种新兴集成学习算法,运行效率高,泛化能力强,可以有效的应用于构建冬小麦全氮含量遥感反演模型,预测田块尺度冬小麦全氮含量空间分布。以农业部蒙城砂姜黑土生态环境站内拔节期冬小麦为研究对象,开展以下工作: (1)以低空无人机搭载高光谱成像仪获取冬小麦拔节期冠层成像光谱影像,结合地面采样数据,获取126个样点全氮含量数据;(2)分析拔节期冬小麦冠层光谱特征,并根据Person相关系数分析176个波段的光谱反射率与全氮含量之间的相关性;(3)构建基于XGBoost算法的不同土壤肥力条件下拔节期冬小麦全氮含量无人机高光谱反演模型。结果表明: (1)176个波段(400~1 000 nm)的光谱反射率与冬小麦全氮含量之间具有较强的相关性,除了735.5 nm外其他波段光谱反射率与全氮含量之间的相关系数均大于0.5;(2)基于XGBoost算法构建的拔节期冬小麦全氮含量无人机高光谱遥感反演模型具有较高的反演精度(R2=0.76,RMSE=2.68);(3)基于XGBoost算法的冬小麦全氮含量反演模型可以获取不同土壤肥力条件下田块尺度的全氮含量空间分布图,总体上呈现较为显著的空间差异。该研究可为冬小麦精准定量追肥提供一定的科学依据,也为发展无人机高光谱遥感的精准农业应用提供了参考。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3269-3274 [摘要] ( 44 ) RICH HTML PDF (3792 KB) ( 19 ) |
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| 3275 | 改进YOLOv4的铁路沿线遥感影像地物检测方法 |
| | 王阳萍1,2,韩淑梅1*,杨景玉1,2,党建武1,2,张占平1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3275-08 |
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| 近年来,高分遥感影像技术的快速发展为铁路沿线地物检测提供了一种重要技术手段。基于回归的一阶段目标检测方法YOLOv4具有检测精度高、速度快等优点,但用于遥感影像检测时仍然存在部分细节特征信息丢失导致的小目标漏检,以及进行大面积地物检测时效率低的问题。为此,提出改进YOLOv4网络模型对遥感影像铁路沿线地物进行检测。首先,设计由卷积、批量归一化和Mish激活函数组成的CBM(convolution batch normalization mish)模块,并采用DCBM(double CBM)模块作为密集连接网络(DenseNet)的传输层用于YOLOv4网络特征提取以实现地物特征传递和信息重用,增强小目标地物的检测能力,降低漏检率;然后针对YOLOv4在大面积检测时效率不高和模型参数空间较大的缺陷,将压缩激励SE(squeeze excitation)通道注意机制用于骨干网中跨阶段局部单元(cross stage partial, CSP)的每个残差单元之后,减少SE注意模块的重复调用次数,使其能够在提高网络性能的同时降低模型参数量从而提高检测效率;最后,针对长条形状的铁路目标提取困难问题,在网络结果输出之前引入改进的通道空间注意力机制ICBAM(improved convolutional block attention module) 保留原始特征信息,解决铁路目标特征提取能力差的问题,提高铁路中大尺度目标的检测效率。为验证所提方法的有效性,选取2 048张分辨率为1 920×1 080的某段铁路沿线遥感影像地物样本数据,将其中的铁路、房屋、楼宇建筑、农田和水池作为检测目标进行实验,并与当前流行的目标检测方法进行对比。结果表明,改进方法不仅增强了对小目标地物的检测能力,提高了地物检测精度和速度,而且提高了大尺度目标的检测效率。与YOLOv4算法相比,mAP提高了2.11%,准确率提高了2.93%,召回率提高了3.79%,模型大小减少了8.53%。所提方法为当前应用高速铁路沿线遥感影像地物快速精准检测提供了有效方法。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3275-3282 [摘要] ( 33 ) RICH HTML PDF (9056 KB) ( 26 ) |
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| 3283 | 高光谱图像分类的ReliefF-RFE特征选择算法构建与应用 |
| | 项颂阳1,3,许章华1,2,4,5,6*,张艺伟1,2,张 琦1,3,周 鑫1,2,俞 辉1,3,李 彬1,2,李一帆1,2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3283-08 |
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| 高光谱图像具有波段连续、维数高、数据量大、相邻波段相关性强的特点,可为地物分类提供更为丰富的细节信息。但是,数据中存在大量冗余信息与噪声,在图像分类中如直接利用其所有波段特征而不进行有效分析与选择,将会导致较低的计算效率和较高的计算复杂度,分类精度亦可能随着波段维数增加而出现先增后减的“休斯(Hughes)现象”。为快速地从高达数十个甚至数百个波段的高光谱图像中提取出具有较好识别能力的特征子集,从而避免“维度灾难”,将过滤式ReliefF算法和封装式特征递归消除算法(RFE)相结合,构建了ReliefF-RFE特征选择算法,可用于高光谱图像分类的特征选择。该算法根据权重阈值,利用ReliefF算法快速剔除大量无关特征,缩小并优化特征子集的范围;利用RFE算法进一步搜索最优特征子集,将缩小范围后的特征子集中与分类器关联性小、冗余的特征进行递归筛选,进而得到分类性能最佳的特征子集。采用Indian pines数据集、Salinas-A数据集与KSC数据集等3个标准数据集作为实验数据,将ReliefF-RFE算法的应用效果与ReliefF和RFE算法进行对比。结果显示,在3个数据集中,应用ReliefF-RFE算法的高光谱图像分类平均总体精度(OA)为92.94%、F-measure为92.81%,Kappa系数为91.94%;ReliefF-RFE算法的平均特征维数是ReliefF算法的37%,而平均运算时间则是RFE算法的75%。由此表明,ReliefF-RFE算法能够在保证分类精度的同时,克服过滤式ReliefF算法无法有效减小特征之间冗余以及封装式RFE算法时间复杂度较高的缺陷,具有更为均衡的综合性能,适用于高光谱图像分类的特征选择。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3283-3290 [摘要] ( 25 ) RICH HTML PDF (3945 KB) ( 15 ) |
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| 3291 | 可见/近红外光谱结合GWO-SVM对千禧番茄的分类鉴别 |
| | 张 伏1,2,3,王新月2,崔夏华2,曹炜桦2,张晓东1*,张亚坤2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3291-07 |
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| 千禧番茄营养丰富且酸甜可口,不同千禧番茄品种的风味和营养价值均有明显差异,尤其是番茄红素、柠檬酸、维生素C和氨基酸含量的差异较大。传统人工分类方式效率低、主观性强、误检率高等问题亟待解决。为筛选综合营养价值高且风味佳的千禧番茄品种,实现千禧番茄快速准确分类,提出了基于千禧番茄光谱特征的分类模型构建及GWO优化SVM算法研究,以期解决千禧番茄自动化分类问题。以四个品种千禧番茄作为研究对象,试验样本240个,将其按2∶1比例划分为训练集160个和测试集80个样本,利用可见-近红外光谱采集系统获取350~1 000 nm范围内的千禧番茄反射强度,经光谱校正得样本反射率;为增强信噪比,截取481.15~800.03 nm范围内的光谱波段作为有效波段。由于数据采集过程受无关信息干扰影响建模效果,故将平滑点数设置为3进行Savitzky-Golay(SG)平滑预处理。预处理后采用连续投影算法(SPA)提取特征波长变量,优选得到11个特征波长反射率作为输入矩阵X,预设样本变量1,2,3和4作为输出矩阵Y,利用支持向量机(SVM)建立SPA-SVM千禧番茄定性分类模型,训练集和测试集平均分类准确率分别为59.38%和48.75%;在此基础上,引入灰狼优化算法(GWO)对训练集160个样本训练,寻求SVM最优惩罚系数(c)和核函数参数(g),根据模型训练结果对测试集80个样本预测,建立SPA-GWO-SVM千禧番茄分类模型,训练集和测试集平均分类准确率分别为100%和81.25%。研究结果表明:经灰狼算法优化后的支持向量机模型性能明显提高,其中训练集和测试集平均分类准确率分别提高了40.62%和32.50%,灰狼优化算法可用于提高支持向量机的分类性能,实现对千禧番茄品种的分类。本研究为千禧番茄及其他果蔬快速准确分类提供了新的思路和方法。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3291-3297 [摘要] ( 48 ) RICH HTML PDF (3150 KB) ( 49 ) |
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| 3298 | 基于可见光谱和卷积神经网络的贝类识别方法 |
| | 张 洋1,2,岳 峻1*,贾世祥1,李振波2,盛国瑞1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3298-09 |
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| 目前卷积神经网络(CNN)在物体种类识别方面取得突破性进展。贝类作为农业经济的重要组成部分,种类繁多,特点复杂,大多贝类存在着相似度高,各类样本分布不均衡情况,以致CNN对贝类分类的准确率偏低。针对这一情况,提出了基于可见光谱和CNN的贝类识别方法,旨在提取更有效的贝类特征,从而提高贝类分类的准确率。首先,提出了一种包含输出熵度量和正交性度量的滤波器信息度量与特征选择方法,重新初始化修剪掉的滤波器并使其正交,捕获网络激活空间中的不同方向,使神经网络模型学习到更多有用的贝类特征信息,提升模型分类准确率;其次,提出了一种包含正则化项和焦点损失项的贝类分类目标函数,通过控制各类别样本对总损失的共享权重,来减少易分类样本的权重,以使模型注意力向预测不准的样本倾斜,均衡样本分布和样本分类难度,进一步提高贝类分类的准确率。贝类图像数据集由74类贝类组成,共11 803张图像。获取原始数据集后,对数据集图像进行水平翻转、垂直翻转、随机旋转、在[0, 30°]范围内旋转、在[0, 20%]范围内缩放和移动等数据增强操作,将图像数量从11 803张增加到119 964张。整个图像数据集按8∶1∶1的比例随机分为训练集95 947张图片、验证集11 996张图片和测试集12 021张图片。在建立贝类图像数据集的基础上进行了实验验证,达到了93.38%的分类准确率,将基准网络(Resnest)的准确率提高了1.18%,相较网络SN_Net和MutualNet,准确率分别提升了4.34%和0.85% ,并且训练时长为22 320 s,将基准网络(Resnest)的训练时长缩短了960 s,训练时长分别比SN_Net和MutualNet短3 180和2 460 s。实验结果证明了该方法的有效性。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3298-3306 [摘要] ( 27 ) RICH HTML PDF (8204 KB) ( 52 ) |
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| 3307 | 基于多帧背景的泄漏气体自适应匹配滤波检测 |
| | 胡运优1,2,徐 亮1*,徐寒杨1,沈先春1,孙永丰1,徐睆垚1,2,邓亚颂1,2,刘建国1,刘文清1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3307-07 |
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| 被动傅里叶变换红外(FTIR)扫描遥测成像系统采集的红外高光谱图像具有空间、光谱等维度信息,可被用于大气环境中有毒有害气体的识别、定量及可视化。该系统具有光谱分辨率高、非接触式及远距离探测等优点,然而其单帧图像的像元数量少且部分存在气体吸收或发射特征,无法直接用于红外高光谱图像的目标检测。提出了基于多帧背景的泄漏气体自适应匹配滤波(AMF)检测方法,以短时间内、同一区域的多帧红外高光谱图像为基础,筛选出无目标气体特征的背景光谱并计算探测区域的背景最大似然估计,应用于后续帧的目标气体泄漏检测。红外高光谱图像来自于SF6气体的遥测实验,共扫描四帧(120像元/帧),去除前三帧内含有目标气体特征的像元光谱,剩余背景光谱被用于计算背景的最大似然估计,第四帧红外高光谱图像逐像元对SF6气体进行的AMF检测,并与非线性最小二乘法反演的SF6柱浓度图像比对,结果表明AMF检测高值与柱浓度高值有较强的相关性。为验证多帧背景在不同空间检测方法下的性能,分别对该帧数据进行了基于正交子空间的自适应子空间检测(ASD)、基于混合空间的自适应余弦检测(ACE)及基于斜子空间的最大似然比检测(OGLRT),并分别与SF6柱浓度图像比对,结果表明多帧背景适用于不同空间的检测方法。此外,为验证存在目标气体吸收特征的非背景光谱对背景空间的影响,向背景空间中加入多条含有SF6气体吸收特征的光谱,通过ROC曲线检验,结果表明背景空间中混入目标气体特征会降低AMF方法的检测性能。AMF检测值的假彩色图像也能应用于被动FTIR扫描遥测成像系统,相较于柱浓度假彩色图像,泄漏源及扩散趋势更为明显。基于红外高光谱图像的检测方法依赖于整体背景的统计特性,相较于单像元光谱波段的反演算法,极大地降低了背景的依赖性。多帧背景下的AMF泄漏气体检测方法能很好地应用于被动FTIR扫描遥测成像系统上并满足在线监测要求。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3307-3313 [摘要] ( 23 ) RICH HTML PDF (4109 KB) ( 28 ) |
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| 3314 | 基于MAX-DOAS测定大气紫外波段水汽的吸收及其对DOAS反演影响的评估 |
| | 任红梅1,2,李 昂1*,胡肇焜1,谢品华1,2,3,徐 晋1,黄业园1,2,李晓梅1,2,钟鸿雁1,4,张海蓉1,2,田 鑫1,4,任 博2,郑江一1,2,王 帅5,柴文轩5 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3314-07 |
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| 大气水汽的吸收强度从微波区域到可见蓝光区域逐渐降低,然而在紫外波段的吸收却经常被人忽略。多轴差分吸收光谱(MAX-DOAS)技术是一种被动光学遥感技术,可以同时反演气溶胶、多种痕量气体(如NO2,SO2,HCHO,HONO等)以及水汽,常用于区域大气立体分布及输送监测,具有成本低、时间分辨率高、稳定、可实时监测等特点。水汽是一种重要的温室气体,在紫外波段反演一些痕量气体时水汽的吸收经常不被考虑,可能对紫外波段痕量气体的反演造成影响,从而产生系统误差。介绍了基于MAX-DOAS对紫外波段大气水汽的反演,于2020年6月1日—9月24日在西安乾县进行观测,通过选取最优反演波段,并将反演结果与可见蓝光波段的水汽进行对比,证实了紫外波段存在水汽吸收,评估了紫外水汽的吸收对同波段痕量气体反演的影响。首先,根据不同拟合波段反演的水汽均方根误差(RMS)以及水汽和O4的吸收截面情况,选取紫外和可见蓝光波段水汽的最优反演波段分别为351~370和434~455 nm。其次,通过DOAS拟合得到紫外和可见蓝光波段O4和H2O的对流层差分斜柱浓度(DSCD), 分别将紫外和可见波段的O4 DSCD和H2O DSCD做相关性分析,两个波段O4 DSCD的相关系数r=0.85,H2O DSCD的相关系数r=0.80。为消除不同波段的辐射传输差异,将同波段的H2O DSCD和O4DSCD作比值,两个波段H2O DSCD/O4DSCD的相关系数r=0.89。紫外和可见蓝光波段H2O DSCD/O4DSCD的高相关系数表明,即使在相对沿海城市水汽浓度较低的西安市,在363 nm附近的紫外波段同样存在水汽吸收,这将会对采用DOAS技术在紫外波段反演其他痕量气体造成影响。最后,分别对可能受紫外波段水汽吸收影响的气体(O4,HONO和HCHO)进行DOAS反演误差评估,紫外波段水汽的吸收将使O4 DSCD,HONO DSCD以及HCHO DSCD在DOAS拟合过程中增加,分别对应于+1.16%,+8.55%和+9.04%的变化。 |
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| 2022 Vol. 42 (10): 3314-3320 [摘要] ( 31 ) RICH HTML PDF (4668 KB) ( 33 ) |
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