3660 对乙酰氨基酚的太赫兹时域光谱研究                                                             郑转平，李爱东，李春艳，董 军 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3660-05 太赫兹波由于其特有的透视性、安全性及光谱分辨本领高等特点，为太赫兹时域光谱技术(Terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS)在物质检测、物质结构辨别、物质定性及定量分析等方面的应用奠定了基础。药品，作为预防和治疗疾病并规定有适应症或者主治功能的物质，一直跟人们的生活息息相关。但是，近年来药品由于质量问题从而危害人们身体健康的新闻屡见不鲜，迫切需要行之有效的药品检测方法的呼声越来越多。而太赫兹时域光谱技术作为一种新型的无损检测的光谱技术，逐步开始被应用到药品检测中。基于此，采用太赫兹时域光谱技术研究了对乙酰氨基酚的太赫兹特征谱。首先，采用太赫兹时域光谱技术测试了对乙酰氨基酚在0.3～4.5 THz范围的太赫兹光谱，实验获取了六个特征吸收主峰和一个肩峰，分别位于1.46，1.88，2.11，2.52，2.95，3.48和4.27 THz；接着，采用密度泛函理论对光谱进行解析，基于气态理论的计算结果，发现实验吸收峰有分子内作用力的贡献，但由于其未能考虑分子间作用力，无法全面对实验吸收峰进行解析；进一步，采用固态密度泛函理论模拟，经过实验和理论结果对比，发现1.46和2.11 THz的吸收峰既有分子间作用力也有分子内作用力，1.88，2.52和2.95 THz处的吸收峰主要来源于分子间作用力，3.48和4.27 THz处的吸收峰主要来源于分子内作用力；最后，对商用品牌中美史克牌的对乙酰氨基酚片做了变质处理，测试其在变质前后0.3～2.75 THz范围内的太赫兹特征峰，通过比较发现，商用药片与对乙酰氨基酚样品的吸收峰完全匹配，说明可以借助THz特征峰对药品进行标定；通过对比对乙酰氨基酚片变质前后的THz吸收谱，发现变质后的药片原有的THz特征峰基本消失，这一方面说明位于0.3～2.75 TH范围内的THz特征峰1.46和1.88 THz虽有分子内作用的贡献，但是主要源于分子间作用力，另一方面也说明随着药品化学特性变化，其对应的THz指纹吸收峰也会发生改变；变质后的药片产生了位于0.69 THz的新特征吸收峰，说明药片在变质后已经形成新的分子间作用力，药品的化学性质已经发生了变化，产生了新的物化功能。 2021 Vol. 41 (12): 3660-3664                              [摘要]                              (27 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2219 KB)                                                                                           (                                63                               )

3665 基于小波系数图和卷积神经网络的太赫兹光谱物质识别                                                             陈妍伶，程良伦*，吴 衡*，徐利民，何伟健，李 凤 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3665-06 许多太赫兹光谱物质识别方法依靠寻找该物质在太赫兹波段范围内不同光谱表现出的不同特征来识别特定物质。吸收峰提取法是常用的光谱特征提取算法，但当光谱无明显特征吸收峰或峰位、峰值相近或难以识别时，难以利用吸收峰特征辨别物质。将机器学习和统计学习技术用于太赫兹光谱的识别中虽减少了吸收峰的干扰，但常常需要人为定义特征而导致分类误差。深度学习法能自动提取特征，但在识别前往往需要进行复杂的预处理操作，并且在特征提取的过程中容易丢失部分特征从而导致分类误差。针对以上问题，提出了一种基于小波系数图和卷积神经网络的太赫兹光谱识别方法。利用太赫兹光谱信号进行小波变换时，由于小波系数矩阵的每一行系数与原始光谱信号存在着对应关系，因此将太赫兹光谱的吸收系数通过小波变换在频率域上展开，能得到不同的二维的频率-尺度分布图，又称小波系数图。然后构造一个卷积神经网络(CNN)对小波系数图进行分类，可得到太赫兹光谱物质的分类结果。为了验证所提出算法的有效性，将三组小波系数图数据与原始光谱数据分别输入CNN、Support Vector Machin (SVM)、Multilayer Perceptron (MLP)三种不同的分类器作对比，从实验结果可以发现本文算法在三组数据中的识别率均达到了100%，说明相比于传统方法，本文方法能准确分类没有明显特征吸收峰的光谱，证明了使用卷积神经网络识别小波系数图的有效性。为了体现本文算法的优势，与小波脊线寻峰识别算法作对比，实验结果表明本文算法几乎不受峰频、峰位、峰值的影响，无论是识别不存在吸收峰的淀粉，还是识别相似度高的蔗糖和葡萄糖，都具有较高的识别率，分类准确率达97.62%，证明了所提算法的优越性。该算法为太赫兹光谱数据识别提供了一种新思路，同时也可以推广运用到其他谱图物质的识别中。 2021 Vol. 41 (12): 3665-3670                              [摘要]                              (30 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2201 KB)                                                                                           (                                50                               )

3671 微波等离子体原子发射光谱分析膨润土中总砷的研究                                                             李爱阳1，符 靓2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3671-05 膨润土是由比例为2∶1的Si—O四面体和Al—O八面体交替组成具有层状结构的硅酸盐天然黏土矿物，膨润土的多孔结构、化学组成、可交换离子类型以及较小的晶体尺寸，赋予了膨润土具有化学活性表面积大、阳离子交换容量大以及孔隙率高的独特性能，广泛应用于石化、冶金、食品、医药和环保等各个领域。在膨润土的开发利用过程中，其所含元素As可能通过迁移对人体健康构成潜在风险。采用硝酸-盐酸-氢氟酸对膨润土进行微波消解，加入高氯酸在电热板上对消解溶液继续进行低温消解，利用微波等离子体原子发射光谱（MP-AES）联用多模式样品引入系统（MSIS）测定膨润土中总As含量。采用25%（w/v）碘化钾为预还原溶液对As的形态进行预还原，将As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ），利用硼氢化钠/氢氧化钠在MSIS中将As（Ⅲ）转变为气态氢化物（AsH3），通过优化MP-AES的最佳观测位置和雾化气流量，获得最佳分析性能，选择188.979 nm为As的分析波长避开了谱线重叠干扰，使用快速线性干扰校正（FLIC）模型校正了背景干扰，选择261.542 nm为内标元素Lu的分析波长校正了基体效应。As的检出限（LOD）为0.41 μg·L-1，通过测定国家标准参考物质对分析方法进行评价，As的测定值与标准参考物质的认定值一致，相对标准偏差（RSD）≤2.80%，验证了方法的准确性好，精密度高。对来自中国不同产地的12个膨润土的分析显示，所有样品中总As的浓度相对较低（As的平均含量在3.51～12.6 mg·kg-1之间），按照中华人民共和国国家标准GB 2760—2014食品安全国家标准食品添加剂膨润土中规定的总As浓度限量标准，所有膨润土样品中的As含量均没有超标。采用大气氮气为等离子体气的MP-AES降低了运行成本，提高了分析效率，为膨润土的质量控制提供了可靠的方法，具有运行安全稳定、操作简单快速、适用性强等优点。 2021 Vol. 41 (12): 3671-3675                              [摘要]                              (28 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1754 KB)                                                                                           (                                62                               )

3676 TDLAS波长调制法中调制深度与高次谐波中心幅值关系的研究                                                             陈 昊1, 2，鞠 昱3，韩 立1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3676-06 可调谐半导体激光光谱技术（TDLAS）是近年来发展十分迅速的光谱检测技术，相较于其他光谱检测技术，它具有高灵敏度、高分辨率、实时监测、便携性好、小型化等优点，在工业环保、医疗检测、气象监测等领域得到了广泛的应用。TDLAS波长调制法中谐波信号易受气压影响，经研究发现气压的影响是调制深度对谐波信号的影响，基于TDLAS技术谐波法的原理，研究了各次谐波与调制深度的关系，通过计算四次谐波与二次谐波中心幅值比，利用调制深度函数推算当前气压环境的调制深度，调整调制频率幅度，使得调制深度接近各次谐波最佳调制深度值，使谐波信号信噪比最佳，提高检测精度。实验通过国瑞智GRZ5031湿度发生器产生固定为1 000 ppm的水汽，调节气阀控制密封箱内不同的气压环境，采用TDLAS水汽检测系统获得了10.2~177.9 kPa气压条件下的二次谐波和四次谐波信号，并进行了仿真与实验分析。仿真结果显示：四次谐波与二次谐波中心幅值比的理论值和仿真值最大相对误差为-1.44%，调制深度的理论值与仿真值最大相对误差为1.78%，说明了仿真下的调制深度函数曲线与理论一致。实验结果显示：根据调制深度函数推算调制深度值，当m=2.226 7时，实测的二次谐波中心频率幅值达到最大值，当m=4.061 0时，实测的四次谐波中心频率幅值达到最大值，与理论结果一致；在30.2 kPa<p<177.9 kPa时，调制深度与气压乘积mp值相对误差较小，最大相对误差不超过±3.2%，说明了此气压条件下的mp值波动不大，通过调制深度函数推算的调制深度值与实际值近似，验证了调制深度函数理论的准确性。 2021 Vol. 41 (12): 3676-3681                              [摘要]                              (30 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3107 KB)                                                                                           (                                25                               )

3682 土壤粒度对基于近红外离散波长土壤全氮预测精度影响                                                             周 鹏，王炜超，杨 玮*，冀荣华，李民赞 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3682-06 土壤粒度是对土壤近红外光谱造成严重干扰的主要因素之一。通常在样本前处理阶段采用研磨和过筛土壤来降低土壤粒度干扰，在数据处理阶段通过对连续光谱微分法等数学方法消除土壤粒度干扰。但是对于近红外波段离散波长的建模，至今没有有效的方法消除土壤粒度干扰。为此，提出了土壤粒度修正法以解决土壤粒度干扰消除难题。首先建立土壤粒度修正模型，将农田采集的标准土壤在实验室烘干消除水分后，进行土样配置，得到4个土壤粒度（2.0, 0.9, 0.45, 0.2 mm）和6个全氮浓度等级（0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.2 g·kg-1）的96个土壤样本。采用MATRIX-Ⅰ型傅里叶变换近红外光谱仪采集土壤样本近红外光谱，计算四个不同粒度(每个粒度包含24个土壤样本)和全部土壤样本在每个波长处（850～2 500 nm）所有样本间吸光度的光谱标准偏差，分析得到土壤粒度的特征波段为1 361和1 870 nm。采用特征波段吸光度比值作为单一输入变量建立SVM土壤粒度分类模型，土壤粒度整体分类准确率为93.8%，表明对土壤粒度进行分类是可行的。选择本研究团队开发的基于近红外波段离散波长(1 070, 1 130, 1 245, 1 375, 1 550, 1 680 nm)吸光度的车载土壤全氮检测仪对提出的土壤粒度修正模型进行验证。结果表明修正后粒度为2.0，0.9和0.45 mm的吸光度和原始土壤吸光度分别降低了62%，74%，111%和61%。表明土壤粒度修正法可以显著减小土壤粒度干扰。最后采用BPNN建立不同吸光度的全氮模型，相较于原始吸光度模型，修正后的土壤吸光度模型R2v提高了25%。表明提出的土壤粒度修正法可以显著减小土壤粒度对近红外光谱离散波长吸光度的干扰，提高车载土壤全氮检测仪的测量精度。 2021 Vol. 41 (12): 3682-3687                              [摘要]                              (23 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2587 KB)                                                                                           (                                35                               )

3688 傅里叶变换红外光谱的牛乳中αs1-酪蛋白和κ-酪蛋白含量的快速检测                                                             肖仕杰1，王巧华1, 2*，樊懿楷3，刘 锐3, 阮 健3，温 万4，李季奇4，邵怀峰4，刘维华5，张淑君3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3688-07 为了找到一种能够对牛乳中的两种主要过敏原（αs1和κ-酪蛋白）含量快速检测的方法，以河南、湖北、宁夏和内蒙古四省区的211份中国荷斯坦牛牛乳样本为研究对象，建立了基于傅里叶变换中红外光谱技术的牛乳中αs1和κ-酪蛋白含量的无损快速检测模型。首先对牛乳的原始光谱进行预分析，发现水对牛乳的光谱吸收具有很强的干扰，对水的两个主要吸收区域1 597~1 712和3 024~3 680 cm-1进行分析，发现水的吸收区域1 597~1 712 cm-1和蛋白的部分吸收区域1 558~1 705 cm-1（酰胺Ⅰ）基本重合，通过对比去除1 597~1 712 cm-1前后的效果，最终选择925.92~3 005.382 cm-1的光谱区域作为敏感波段用于后续分析。选取的全光谱经手动降维，利用MCCV剔除异常样本，分别采用标准正态变量变换（SNV）、多元散射校正(MSC)等8种预处理算法和竞争性自适应重加权算法（CARS）、无信息变量消除法（UVE）等3种特征选择算法联合建立支持向量机回归模型（SVR）。经检验，对于αs1-酪蛋白，一阶导数和CARS算法结合建立的SVR模型效果最优，训练集相关系数Rc和测试集相关系数Rp分别为0.882 7和0.899 8，训练集均方根误差RMSEC和测试集均方根误差RMSEP分别为1.136 3和1.372 6；对于κ-酪蛋白，一阶差分和UVE算法结合建立的SVR模型效果最优，训练集相关系数Rc和测试集相关系数Rp分别为0.880 8和0.890 3，训练集均方根误差RMSEC和测试集均方根误差RMSEP分别为0.534 5和0.535 4。研究结果表明，基于傅里叶变换中红外光谱技术建立的SVR模型可以对牛乳中的过敏原αs1和κ-酪蛋白含量进行无损检测，预测效果良好，此研究弥补了国内利用光谱技术对牛乳中的酪蛋白进行无损快速检测的空白。 2021 Vol. 41 (12): 3688-3694                              [摘要]                              (29 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3610 KB)                                                                                           (                                27                               )

3695 近红外光谱的不同产地柑橘无损鉴别方法                                                             张欣欣1，李尚科1，李 跑1, 2*，单 杨2，蒋立文1，刘 霞1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3695-06 柑橘是世界第一大水果。不同产地的柑橘内部品质和价格有所不同，但其外观差别较小，外行人较难通过肉眼实现准确鉴别分析。DNA标记法与仪器分析操作复杂、成本较高，且对样品具有破坏性，无法实现快速无损分析，影响了产品的二次销售。近红外光谱技术是一种快速无损的新型检测手段，可以用于不同产地农产品的鉴别分析。由于柑橘皮对光谱的干扰较大，导致现阶段柑橘产地无损鉴别研究匮乏。此外柑橘体积较大，因此需要对光谱采样点进行优化。为此，基于近红外光谱技术与化学计量学方法，提出了一种用于不同产地柑橘无损鉴别的新方法。使用近红外光谱仪得到了120个来自云南、湖南、广西武鸣、广西来宾的沃柑漫反射光谱数据。采用单一和组合光谱预处理方式以消除光谱中的多种干扰；采用主成分分析方法对数据进行降维处理，并以此作为输入值结合Fisher线性判别分析方法构建柑橘产地鉴别模型，并与主成分分析模型进行对比。此外，考察了不同光谱采样位置（赤道线4个采集点、果梗部以及果顶部）对结果的影响。结果表明：主成分分析方法结合优化光谱预处理的方法不能实现不同产地柑橘的准确鉴别分析，最优鉴别率仅为5%；而采用主成分分析-Fisher线性判别分析方法，利用赤道线4个点的平均光谱结合去偏置校正或多元散射校正预处理方法可实现不同产地柑橘的100%鉴别分析；采用主成分分析-Fisher线性判别分析对6个点的平均光谱数据进行处理时，采用原始光谱便可实现不同产地柑橘的100%鉴别分析。为此，通过对光谱预处理方法以及光谱采集点的优化，利用主成分分析-Fisher线性判别分析方法即可建立准确的柑橘产地鉴别模型，为不同产地柑橘的快速鉴别提供了新途径，为后续各种柑橘类水果的鉴别分析提供了参考。 2021 Vol. 41 (12): 3695-3700                              [摘要]                              (33 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3840 KB)                                                                                           (                                65                               )

3701 基于GADF变换和多尺度CNN的哈密瓜表面农药残留可见-近红外光谱判别方法                                                             喻国威1，马本学1,2*，陈金成1,3，党富民4,5，李小占1，李 聪1，王 刚1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3701-07 针对哈密瓜表面农药残留化学检测方法成本高且具有破坏性等问题，探索了可见-近红外（Vis-NIR）光谱技术对农药残留定性判别的可行性。以哈密瓜为载体，百菌清和吡虫啉农药为研究对象，采集哈密瓜表面无残留、百菌清和吡虫啉残留的可见-近红外漫反射光谱，利用格拉姆角场（GAF）将一维光谱数据转换为二维彩色图像，构建GAF图像数据集。设计一种包含Inception结构的多尺度卷积神经网络模型用于哈密瓜表面农药残留种类判别，包括1层输入层、3层卷积层、1层融合层、1层平坦层、2层全连接层和1层输出层。模型测试混淆矩阵结果表明，格拉姆角差场（GADF）变换对哈密瓜表面农药残留的可见-近红外光谱表达能力较强。此外，构建AlexNet、VGG-16卷积神经网络（CNN）模型和支持向量机（SVM）、极限学习机（ELM）机器学习模型与提出的多尺度CNN模型进行性能对比。结果表明，3种CNN模型对哈密瓜表面有无农药残留的判别效果较好，综合判别准确率均高于SVM和ELM模型。对比3种CNN模型性能，多尺度CNN模型的性能最佳，训练耗时为14 s，综合判别准确率为98.33%。多尺度CNN模型结构利用多种小尺寸滤波器组合（1×1，3×3和5×5）和并行卷积模块，能够捕获不同层次和尺度的特征，通过级联融合模式进行深度特征融合，提高了模型的特征提取能力。与传统深度CNN模型相比，在保证计算复杂度不变的情况下，多尺度CNN模型的精度得到了有效提高。实验结果表明，GADF变换结合多尺度CNN模型可以有效进行光谱数据解析，利用可见-近红外光谱技术可以实现哈密瓜表面农药残留的定性判别。研究结果为大型瓜果表面农药残留的快速无损检测技术的研发提供了理论参考。 2021 Vol. 41 (12): 3701-3707                              [摘要]                              (25 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3638 KB)                                                                                           (                                26                               )

3708 中红外光谱结合模式识别快速鉴别生/制首乌                                                             林 艳1，夏伯候1，李 春2，林丽美1，李亚梅1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3708-04 何首乌有生首乌和制首乌之分，生首乌能解毒，润肠通便；制首乌能补肝肾，益精血，乌须发，强筋骨，化浊降脂。生/制首乌都含有二苯乙烯苷类、蒽醌类、磷脂类等化学成分，但其含量存在一定差异。生首乌炮制后其毒性减弱。生/制首乌的功效、主治和毒性都存在一定的差异，在外观性状上差异较易识别，但其磨成粉末后两者不易区分。因此，寻找一种快速简单的判别方法来区分生/制首乌十分必要。中红外光谱法具有检测速度快，对样品无损等优势，已在中药质量控制和鉴别中得到广泛的应用。该研究建立生/制首乌中红外光谱的指纹图谱，并采用正交偏最小二乘-判别分析对其进行鉴别。在4 000～700 cm-1范围内采集38批不同来源生/制首乌中红外光谱数据，分析其主要的特征峰，并用simca13.0软件对数据进行正交偏最小二乘-判别分析。建立38批不同来源生/制首乌中红外指纹图谱，并分析出主要化学成分包括蛋白质类、核酸类、脂肪酸类、蒽醌类、二苯乙烯苷类、磷脂类。对红外光谱峰形和峰强度进行分析，生首乌和制首乌的峰形差异比较少，但峰强度具有一定的差异。为了建立生/制首乌红外光谱差异模型，采用正交偏最小二乘-判别分析法，其结果能很好地将生/制首乌分成两类，左边为制首乌，右边为生首乌。根据变量在项目中的重要性（VIP值）筛选差异化学成分，并利用SPSS17.0统计软件进行t检验，以VIP>1及p<0.05确定差异性化学成分。生/制首乌的差异性化学成分为二苯乙烯苷类、蒽醌类、磷脂类，表明何首乌炮制后二苯乙烯苷类、蒽醌类、磷脂类的含量都发生变化。中红外光谱结合模式识别筛选出差异性化学成分和文献报道基本一致，表明此法可用于生/制首乌鉴别。本研究成功采用中红外光谱对生/制首乌进行快速检测和整体质量评价，结合模式识别能将其鉴别，可为中药质量控制和快速鉴别提供依据。 2021 Vol. 41 (12): 3708-3711                              [摘要]                              (25 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1478 KB)                                                                                           (                                30                               )

3712 基于近红外TDLAS变压器油中溶解气体在线检测装置                                                             陈 杨，戴景民*，王振涛，杨宗举 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3712-05 变压器绝缘油以链烷烃（CnH2n+2）为主要化学成分，在变压器长期运行过程中因电弧、放电、过热、受潮等原因导致化学键逐步发生断裂，产生与故障有关的故障判别气体（CH4，C2H2，C2H4，C2H6，CO和CO2），因此变压器绝缘油中会溶解多组分气体，故需要一种多组分气体的在线检测装置，以保证变压器的正常运行。针对电力行业装配需求，研制基于可调谐激光吸收光谱法（TDLAS）多组分气体的在线检测装置。针对6种故障特征气体的近红外吸收波段，分别选取1 580，1 654，1 626和1 530 nm四个近红外激光器，使用分时扫描的时分多路技术，实现对多组分气体的分时快速顺序检测并采用波长调制技术，消除背景气体的交叉干扰。主要检测气体为绝缘油化学键断裂所产生的烃类化合物（CH4，C2H2，C2H4和C2H6）和碳氧化合物（CO和CO2）。在线检测，与变压器油气象色谱测量方法进行对比实验，并对其进行工况稳定性测试。实验结果表明：乙炔浓度测量范围为0.5~1 000 μL·L-1，范围小于5 μL·L-1时最大测量误差小于0.8，5~1 000 μL·L-1时最大误差在6 μL·L-1以下；甲烷、乙烷、乙烯的浓度测量范围为0.5~1 000 μL·L-1，最大测量误差小于6 μL·L-1；碳氧化合物（CO和CO2）测量范围分别为25～5 000，25～15 000 μL·L-1，最大测量误差分别在2与20 μL·L-1以下。所设计的近红外TDLAS多组分气体检测装置能够用于变压器油中溶解气体的在线检测，测量的气体浓度满足在线检测要求，能够稳定运行且适应恶劣工况条件，为检测变压器油中溶解气体在线测量提供了有效的实践经验。 2021 Vol. 41 (12): 3712-3716                              [摘要]                              (25 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2745 KB)                                                                                           (                                24                               )

3717 基于页岩气返排液中甲烷浓度及排放速率的红外光谱反演研究                                                             成潇潇1, 2，刘建国1，徐 亮1*，徐寒杨1，金 岭1，薛 明3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3717-05 随着页岩气的开发，传统的手持式甲烷测量仪无法继续应对复杂的开采工况。针对页岩气开发过程中温室气体甲烷的浓度及排放速率难以实时在线监测的问题，利用自主设计并搭建的开放光程傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量系统，对页岩气开采过程中各种工况下返排液进行实时在线测量。其中FTIR分辨率为1 cm-1, 光程为50 m，红外光源通过返排液正上方被光谱仪接收。对测量所得的红外光谱进行多次平均，提高光谱质量并进行反演计算。从HITRAN数据库中提取甲烷特征吸收截面，考虑环境与仪器等影响，对测量温度进行修正，选取合适的吸收波段，与水汽的吸收截面进行吸收峰叠加，合成标准光谱。使用最小二乘法对实测光谱与标准光谱进行拟合，从而反演出甲烷浓度。并根据返排液排放速率，结合光路通过返排池的距离及红外光谱反演浓度，对页岩气开采过程中甲烷排放速率进行计算。结果表明：不同开采工况下，光谱反演浓度呈明显起伏变化。更换三项分离器时，甲烷浓度有明显上升；在点燃火炬时，甲烷浓度持续低值；其红外光谱反演浓度符合页岩气开采过程中甲烷排放情况。改变测量光谱平均次数，对返排液甲烷进行单位小时和连续80小时测量并分析。在单位小时内，甲烷浓度在100～800 μmol·mol-1范围内呈现明显起伏变化；甲烷的排放速率在50～300 m3·h-1内波动。对返排液进行80小时连续测量，甲烷浓度最大值为936.4 μmol·mol-1，其最大排放速率达到535.1 m3·h-1；最低值为36.82 μmol·mol-1最小排放速率为18.63 m3·h-1。反演数据结果说明：在页岩气开发过程中，其返排液为一个无组织甲烷排放源，且排放速率在短时间内变化十分明显。红外光谱反演浓度和传统手持式甲烷测量仪测量结果具有较好一致性，相关系数为0.743 6。相对于传统手持式甲烷测量仪器，红外光谱反演法具有响应速度更快，非接触远距离，实时在线测量等优势。 2021 Vol. 41 (12): 3717-3721                              [摘要]                              (24 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2575 KB)                                                                                           (                                11                               )

3722 基于Raman与FTIR对掺甲烷乙烯/氢气扩散火焰碳烟有序度和官能团的研究                                                             朱雨涵，顾明言*，朱本成，伍佳佳，林郁郁 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3722-05 以甲烷、乙烯、氢气混合扩散火焰碳烟为研究对象，采用激光共聚焦拉曼光谱（Raman）和傅里叶红外光谱（FTIR）研究了不同掺甲烷比例下乙烯、氢气混合火焰碳烟有序度及官能团的分布特性，分析了碳烟石墨化和官能团分布，揭示了掺甲烷对乙烯/氢气（氢气比例30%）层流扩散火焰的碳烟生成影响规律。Raman研究表明在甲烷掺混比为3%和7%时，在火焰高度低于4cm位置生成的碳烟有序程度显著降低，表明在此区域存在明显的碳烟生成协同效应；甲烷掺混比增大超过10%时，协同效应基本消失，碳烟有序度上升。FTIR研究表明掺混甲烷对碳烟官能团组成影响明显。掺混甲烷后脂肪族官能团相对含量整体提高。随着甲烷掺杂比的增大，CH2相对含量增大到一峰值后减小。碳烟中芳香族官能团含量随着火焰高度的上升含量下降明显。掺混3%和7%甲烷，芳香族官能团在2和3 cm火焰高度时，芳香族官能团的含量明显上升。掺混甲烷比高于10%时，芳香族官能团的含量则有所降低。表明少量甲烷掺混使得CH3和C3H3生成有了新的途径，CH3和C3H3增加，而C2H4和C2H2减少不明显，从而促进了多环芳香烃(PAHs)的生成。继续增加甲烷因为稀释作用会抑制C2H2生成从而减少PAHs的生成，芳香族相对含量降低，因而降低了碳烟的生成。研究揭示了甲烷对乙烯/氢气层流扩散火焰中碳烟形成的相互作用：在低甲烷掺混比时存在协同效应促进碳烟生成，而在高甲烷掺混比时协同效应消失。 2021 Vol. 41 (12): 3722-3726                              [摘要]                              (22 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3069 KB)                                                                                           (                                10                               )

3727 基于红外光谱对野生冬虫夏草不同部位的识别                                                             陈 逃1，郭 慧1，袁 满1，谭福元3*，李益洲2*，李梦龙1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3727-06 冬虫夏草作为著名的传统中药材，由于其良好的药用价值而备受青睐。目前多数工作集中研究其活性成分含量以及药理药效。而对其不同部位的识别研究较为匮乏。基于红外光谱数据，结合化学计量学对多维度复杂体系的解析优势对冬虫夏草不同部位进行分类识别。首先对野生冬虫夏草五个不同部位包括子座头、子座中、头部、虫体中段、虫体尾段总共808个光谱数据使用标准正态变换(SNV)、多元散射矫正(MSC)进行数据预处理。而后用竞争自适应再权重取样(CARS)、变量组合种群分析(VCPA)挑选具有代表意义的特征变量。最后使用偏最小二乘判别分析(PLS-DA)、线性判别分析(LDA)进行建模预测分析。模型对训练集使用十倍交叉验证，以准确率(Acc)作为评价指标。结果表明，在该数据上PLS-DA模型在10倍交叉验证和独立测试集上的预测准确率分别是90.1%和92.0%，而使用LDA模型时，预测准确率分别降低到86.7%和85.8%。采用CARS和VCPA特征挑选方法可有效将特征从3 601维分别降到699和420维，同时保持预测准确率与全部特征的预测准确率相当。而挑选的特征波数630，625，1 024，1 028，1 084和1 089 cm-1与虫草的甘露醇相关，879和874 cm-1与虫草的多糖相关。通过对挑选的波数进行Wilcoxon rank-sum检验进一步表明虫草五个部位之间存在显著差异。研究表明化学计量学方法结合红外光谱能够有效识别冬虫夏草不同部位，有助于在分子层面上加深对冬虫夏草形成的认识，为针对虫草不同部位高效利用提供参考。 2021 Vol. 41 (12): 3727-3732                              [摘要]                              (27 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4383 KB)                                                                                           (                                22                               )

3733 锗钨酸晶体合成、二维红外光谱和抗肿瘤活性研究                                                             黄晓辉1，2，黄晓星3，应少明2，毕文超1，高小梅1，陈义平1*，孙燕琼1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3733-07 通过水热法合成两个同构新型锗钨酸化合物[M(phen)3]2[GeW12O40]·2H2O [M=Zn(1), Co(2)]。属于正交晶系，空间群为Pnma，配体与簇阴离子间的氢键构成二维层状结构，层与层之间通过配体邻菲罗啉（phen）的π…π和C—H…π分子间作用力连结成三维超分子。利用X射线粉末衍射（PXRD）、红外光谱（FTIR）、磁微扰及热微扰下的动态红外光谱(2D-IR COS)和热重分析（TGA）等方法对化合物进行研究。PXRD显示化合物测试谱图和单晶结构数据模拟谱图主要峰位重合，峰形基本一致，表明合成的化合物较纯。FTIR显示在3 400 cm-1附近出现较宽的吸收峰是νas(O—H)吸收峰，在1 650～1 350 cm-1之间出现的峰是phen芳环的骨架伸缩振动峰，在1 100~700 cm-1出现了饱和Keggin结构4个特征振动吸收峰；5~50 mT磁场变化下的2D-IR COS显示，在1 300~1 500和3 000~3 300 cm-1范围内，化合物1和化合物2出现明显差异，可能是化合物中过渡金属(Zn（Ⅱ），Co(Ⅱ))造成配体phen苯环中C—C骨架振动伴随C—H…π氢键中νas(C—H)振动时偶极矩随磁场的变化。TGA显示失重过程分为3个阶段，第1阶段主要失去游离的水，第2阶段失去配位邻菲罗啉，第3阶段620 ℃后钨氧簇骨架开始坍塌。探讨了化合物对五种人体肿瘤细胞系（胃癌细胞HGC-27、SNU668，肝癌细胞Huh7，肠癌细胞HCT116、SW480）的体外抑制作用。发现两个化合物对这五种人体肿瘤细胞的半抑制浓度IC50都小于100 μmol·L-1，有机配体和锗钨氧酸簇的协同作用使得化合物1、2的体外抗肿瘤活性大大增强；化合物1、2对于这五种人体肿瘤细胞具有一定的选择性，两种化合物对肠癌细胞SW480的抗肿瘤活性最高，对胃癌细胞SNU668的抑制作用最低。虽然化合物1和2同构，但是过渡金属的不同，导致于它们的抗肿瘤活性差别较大，化合物2对五种人体肿瘤细胞的抑制作用都比化合物1强，其中化合物2对于肠癌细胞SW480的抑制作用是化合物1的2.7倍，为进一步研究作为多酸抗癌药物提供方向。 2021 Vol. 41 (12): 3733-3739                              [摘要]                              (16 )                                                                                           RICH HTML    PDF (5696 KB)                                                                                           (                                6                               )

3740 基于光谱技术的双孢蘑菇新鲜度量化检测技术研究                                                             马 淏1, 2，张 开1，姬江涛1, 2*，金 鑫1, 2，赵凯旋1, 2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3740-07 双孢蘑菇质地柔嫩、营养丰富，具有很好的降血压、降血脂、消炎护肝等多种保健价值，其新鲜度是反映内外部品质的重要指标之一。目前双孢蘑菇新鲜度鉴别大多依据其外观品质变化（褐变），缺乏精准的量化评价指标与方法，因此提出了以贮藏天数为新鲜度检测的量化指标，并利用近红外光谱技术对双孢蘑菇新鲜度进行检测分析。依据存储天数不同，将双孢蘑菇样本分为1~5组，每组40个样本，依次采集每组双孢蘑菇的近红外光谱数据。针对采集的原始光谱数据，首先选用卷积平滑滤波（SG）与多元散射校正（MSC）消除原始光谱噪声、基线平移以及光散射的影响，并选取399.81~999.81 nm的光谱波段作为数据处理范围；然后分别使用主成分分析（PCA）和连续投影算法（SPA）进行光谱降维和特征波长选择，继而建立极限学习机（ELM）分类模型；同时考虑到ELM模型中初始值对分类准确率影响较大，分别选用粒子群优化算法（PSO）、海鸥优化算法（SOA）对ELM中初始权值及阈值进行寻优，形成PSO-ELM，SOA-ELM优化组合分类模型；最后分别将全光谱、提取主成分以及所选的特征波长｛556.87，445.51，481.15，885.10，802.25，720.90，861.34，909.79，924.44，873.17 nm｝输入到分类模型中，建立不同输入、不同分类模型的双孢菇新鲜度检测模型。最终试验结果表明，当ELM为分类模型，以全光谱、主成分以及特征波长为输入时的预测精度分别为75%，95%，88%；以SPA优选特征波长作为输入的PSO-ELM、SOA-ELM分类模型训练集精度为96.25%，93.25%，预测集精度为92.5%，94%。可知，SPA波长选择算法可以有效降低光谱信息中存在的冗余信息，加快建模效率，同时海鸥优化算法能较好的优化ELM分类模型的初始参数，分类精度较ELM模型提高了6.8%，同时不产生过拟合现象。因此，利用光谱特征可以快速、准确无损的识别双孢蘑菇的新鲜度，研究结果为便携式双孢蘑菇新鲜度快速无损检测设备的开发提供了理论依据。 2021 Vol. 41 (12): 3740-3746                              [摘要]                              (28 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3828 KB)                                                                                           (                                26                               )

3747 可见-近红外透射光谱检测活体甘蔗蔗糖分的方法                                                             吕雪刚1, 2，李修华1, 2*，张诗敏2，张木清1，蒋洪涛1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3747-06 蔗糖分是衡量甘蔗品质的重要指标，基于光谱学原理的活体甘蔗蔗糖分无损检测的方法具有重要意义。探究了不同光谱测量方式对预测结果的影响，改进了特征提取方法，建立了甘蔗蔗糖分预测模型。采用自行搭建的甘蔗透射光谱采集平台，在光源与探测器夹角为120°，150°和180°的条件下，按照甘蔗表皮蜡质去除与否，获取了123个甘蔗样本在6类不同采集方式下的甘蔗透射光谱数据集。首先采用了偏最小二乘回归（PLS）的建模精度评价了Savitzky-Golay平滑处理（S-G平滑）、标准正态变化（SNV）、多元散射校正（MSC）、一阶微分（FD）等多种光谱预处理方法对模型性能的影响，选取了综合效果最好的SNV进行预处理。接着分析了不同光谱测量方式对蔗糖分建模的影响。结果发现：(1) 对于蜡质覆盖的影响而言，去蜡后的光谱透过率更高、单样本不同采集位点的光谱差异更低、与蔗糖分的相关性也更高；(2) 对于光谱采集角度的影响而言，在一定范围内光谱透过率随角度的增大而降低；(3) 在获取的6类数据集中，去蜡且采集角度为120°的测量方式下获取的透射光谱建模效果最好，预测集相关系数为0.790 6，预测集均方根误差为0.898 6。最后，使用了间隔偏最小二乘法（i-PLS）、遗传算法（GA）、蚁群算法（ACO）和提出的基于全波段PLS建模回归系数的改进蚁群算法（VRC-ACO）筛选特征波长。VRC-ACO挑选得到的特征波长数量最少（10个），且建模效果最好，预测集相关系数达到0.861 6，比全波段建模结果提高9.0%，预测均方根误差降低到0.746 6，比全波段建模结果降低20.0%。该研究为甘蔗蔗糖分无损检测及相应传感器的研发提供了理论支持。 2021 Vol. 41 (12): 3747-3752                              [摘要]                              (34 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2451 KB)                                                                                           (                                30                               )

3753 一个灵活的水结构：来自拉曼光谱的证据                                                             胡庆成，赵海文 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3753-06 有关水结构的认识仍有较大争议，焦点主要在于氢键结构类型的划分及各类型比重的确定。为进一步探讨水的结构，分析了不同温度、H↔D同位素取代和氯离子浓度条件下H2O/D2O的拉曼光谱特征。随温度由253 K逐渐升至753 K，纯水的OH伸缩振动带带宽显著下降，主峰明显蓝移，肩峰对主峰的相对强度不断变化，表明水中存在多种氢键结构。结合高斯去卷积方法，将这些光谱特征归因于水中并存的五种主要的氢键结构：两种四面体，单供体、单氢键和自由水。四面体氢键构型是水的弯曲振动、平动+弯曲和频振动及分子间振动耦合产生的结构基础。根据四面体度数据，水结构具有较强的灵活性，即水中相当比重的氢键结构以非四面体形态存在。升温导致水中的四面体度显著下降，促进四面体构型向单供体、单氢键和自由水转变。同位素取代降低OH/OD伸缩带低频肩峰对主峰的相对强度，却增加高频肩峰对主峰的相对强度，尤其在513 K以上的高温下，VH2O/VD2O=1/4或4/1水的OH或OD伸缩带上的高频肩峰将转变为主峰。这些特征有力的支持了水的多结构体模式：同位素取代导致水中的氢键结构形态发生转变，由于O—D…O↔O—H…O氢键的转换，原始O—D…O（O—H…O）四面体或非四面体氢键比率下降。同位素取代强化自由水模式甚至在高温下促其转变为主峰，也进一步证明了水中氢键结构随温度升高而转化的事实。多结构下的多峰模式可有效解释H2O/D2O—NaCl溶液在不同温度下的OD/OH伸缩带特征。NaCl加入，433 K以下显著减少水中的四面体氢键构型，将之转变为单供体和单氢键水；而513 K以上轻微地促进水结构。基于宽广条件范围内的拉曼光谱特征给出的水结构细节的划分方案为含水地质流体的拉曼光谱学和结构性质探讨提供了理论依据。 2021 Vol. 41 (12): 3753-3758                              [摘要]                              (28 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4168 KB)                                                                                           (                                28                               )

3759 表面增强拉曼光谱法快速检测猪肉中左旋咪唑残留                                                             施思倩，杨方威，姚卫蓉，于 航，谢云飞* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3759-06 左旋咪唑是一种广谱抗虫药，被广泛应用于抗猪、牛等牲畜体内的线虫。同时左旋咪唑具有特殊的免疫调节作用，在动物养殖中常用于抗菌消炎、抗病毒、促生长等方面。当其被不合理使用时容易在禽畜肉中产生残留，目前常见的左旋咪唑检测方法为液相色谱法与气相色谱法，该类方法具有操作复杂、耗时长、成本高等缺点。表面增强拉曼光谱法具有分析速度快、检测灵敏度高和特异性好等优点，近年来被广泛应用于农残、兽残等物质的快速检测。为实现猪肉中左旋咪唑残留的快速检测，建立了一种猪肉中左旋咪唑残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法。通过单因素实验，确定了金胶与样品溶液最佳体积比和最适积分时间分别为2∶1与20 s。通过比较不同萃取方法与萃取溶剂对猪肉中左旋咪唑盐酸盐残留量的提取效果，确定了正己烷液液萃取后离心、取上清液氮吹复溶的操作简单、耗时短的提取条件。通过密度泛函理论中B3LYP/6-311+G(d)基组对左旋咪唑盐酸盐理论光谱进行计算，在优化分子结构后进行频率与拉曼光谱计算，所得理论计算光谱与固体光谱、溶液光谱出峰情况具有较好的一致性。根据理论计算光谱、固体光谱与溶液光谱确定左旋咪唑盐酸盐的SERS特征峰并进行振动归属，得到469，627和969 cm-1处特征峰作为左旋咪唑盐酸盐的定量特征峰，其中469 cm-1为C—S键伸缩振动，627 cm-1为苯环C—C弯曲变形振动，969 cm-1为咪唑环面内弯曲和侧链骨架振动。在最佳实验条件下，建立了左旋咪唑盐酸盐标准溶液特征峰SERS信号与浓度的标准曲线，线性方程R2值均在0.9以上。对不同加标浓度的实际样品进行检测，得到平均回收率为80.39%~95.94%，RSD值为3.08%~6.20%。该法操作简便、稳定性好，无需对样品进行复杂的预处理即可实现对猪肉中左旋咪唑残留的快速准确测定。 2021 Vol. 41 (12): 3759-3764                              [摘要]                              (22 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2611 KB)                                                                                           (                                20                               )

3765 基于拉曼成像技术的面粉中抗坏血酸添加剂定量检测研究                                                             王晓彬1, 2, 3，张 茜1，关晨至1，洪华秀1，黄双根2*，赵春江3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3765-06 抗坏血酸是一种常见的面粉品质改良剂，用于改善面团的流变学特性及面包的烘焙品质。本研究以面粉中含不同浓度抗坏血酸的混合样品为研究对象，通过拉曼成像技术实现面粉中抗坏血酸的检测、识别和定量分析。分别采集面粉、抗坏血酸和面粉-抗坏血酸混合样品的拉曼图像，确定感兴趣区域及光谱范围，以抗坏血酸拉曼光谱中强度较高且区别于面粉的3处拉曼峰（631，1 128和1 658 cm-1）为依据对混合样品的平均拉曼光谱进行分析，结果显示其不能有效评估面粉中抗坏血酸含量，研究探索对图像中各像素点对应的拉曼光谱进行分析以实现面粉中抗坏血酸的有效检测。以混合样品图像中各像素点拉曼光谱作为校正集、面粉平均拉曼光谱和抗坏血酸平均拉曼光谱的线性组合光谱作为验证集建立偏最小二乘模型，模型的回归系数用于将混合样品的三维拉曼图像重建为二维灰度图像，通过阈值分割实现面粉中抗坏血酸的检测和识别，根据识别结果建立定量分析模型。结果显示，偏最小二乘模型的最高和最低回归系数分别对应于抗坏血酸和面粉的最强拉曼峰，所有回归系数应用于混合样品拉曼图像将其转换为灰度图像后面粉和抗坏血酸的像素点仍难以识别，阈值分割方法将灰度图像转换为用于分类面粉像素和抗坏血酸像素的二值图像实现了面粉中抗坏血酸的有效检测。通过分析各浓度混合样品对应子样品中识别到的抗坏血酸像素点数确定本研究对面粉中抗坏血酸的最低检测浓度为0.01%（100 mg·kg-1），混合样品中抗坏血酸浓度同图像中识别到的抗坏血酸像素点在0.01%~0.20%范围内具有良好的线性关系，决定系数为0.996 0。研究结果可为面粉中抗坏血酸添加剂的定量检测提供方法支持，为大规模快速筛查提供了技术参考。 2021 Vol. 41 (12): 3765-3770                              [摘要]                              (20 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2464 KB)                                                                                           (                                22                               )

3771 基于拉曼光谱技术的桑椹花色素苷快速检测研究                                                             张慧洁，蔡 冲*，崔旭红，张雷蕾 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3771-05 花色素苷是一种天然的水溶性黄酮类色素，具有多种药用价值，广泛存在于桑椹中，成为评价桑椹产品品质的重要指标。传统检测方法费时费力，因此实现花色素苷含量的快速检测对于桑椹产品的开发利用至关重要。该研究以桑椹中的花色素苷为研究对象，探索花色素苷与拉曼光谱特性之间的关系及拉曼光谱技术对其定量检测的可行性。对桑椹及3种花色素苷标准品的拉曼光谱进行了分析，其中可将545，634和737 cm-1处的峰位作为桑椹中花色素苷的拉曼特征峰，以此判断桑椹中是否含有花色素苷，并根据其峰值的高低来定性判断花色素苷含量多少。运用多元散射校正（MSC）、基线校正（airPLS）、归一化（Normalized）三种方法及其组合方法进行光谱数据预处理，并结合PLSR筛选最佳预处理方式。比较发现最佳预处理为airPLS+MSC+Normalized，其PLSR模型效果较好，建模集决定系数为0.97，RMSEc为2.74，预测集决定系数为0.82，RMSEp为13.69。基于airPLS+MSC+Normalized预处理后的光谱，采用竞争性自适应重加权算法（CARS）对光谱进行特征波长筛选，将筛选出的波长变量作为输入变量分别建立了PLSR模型和SVR模型，研究两种模型的预测效果。结果表明经过CARS处理的两种模型均能对花色素苷的含量进行准确预测，其中经过CARS变量筛选建立的SVR模型效果最好，建模集决定系数为0.98，RMSEc为1.92，预测集决定系数为0.94，RMSEp为4.70，预测精度较高。因此拉曼光谱技术可以实现对桑椹中花色素苷含量的快速、准确预测。 2021 Vol. 41 (12): 3771-3775                              [摘要]                              (26 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2125 KB)                                                                                           (                                19                               )

3776 拉曼Mapping研究白云鄂博萤石型稀土矿物赋存特征及分布规律                                                             张铁柱1, 2，张宇轩2, 3，刘赛余2, 4，李航任2，徐文策1, 2，张金山1*，欧阳顺利2*，吴楠楠4 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3776-06 白云鄂博矿以资源丰富、储量巨大而闻名。其中独居石矿物是主要稀土原料之一，在冶金、军事、化工材料等领域都有广泛的应用。前人已经对白云鄂博矿物学特征进行了充分的研究，随着开采深度的增加，原生矿物增多，对现阶段稀土矿物赋存状态有待深入了解。利用拉曼Mapping成像技术结合扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)与能谱议（energy dispersive spectrometer, EDS）方法，能够对白云鄂博共伴生矿物赋存特征进行更深的研究。EDS与能谱结果显示：矿物扫描区由萤石、重晶石、独居石、磷灰石和铁矿物构成。拉曼Mapping分析显示：显微共聚焦图下扫描基底为萤石矿物（CaF2），拉曼特征峰普遍出现在220～650 cm-1，与已知文献报道的萤石拉曼峰略有不同。较大颗粒为重晶石矿物（BaSO4），为典型的硫酸盐矿物。中等颗粒大小为独居石矿物（Ce，La，Nd）PO4，细小颗粒集中区为磷灰石矿物（Ca5[PO4]3F）。虽然独居石与磷灰石都为典型的磷酸盐矿物且具有相同磷酸根结构，但由于外部金属阳离子的结合种类不同，其拉曼峰位也不相同。拉曼Mapping结合EDS分析矿物的赋存特征及分布规律关系为：独居石呈板状或块状分布在重晶石与磷灰石中间或磷灰石与萤石矿物之间，粒度约为50～120 μm。重晶石矿物颗粒较粗呈块状集合体分布，颗粒大小为50～200 μm，常与独居石共生，矿物颗粒紧密生长。磷灰石呈细粒状或块状，星散分布在独居石与重晶石周围，类似侵染分布在萤石中。少量磷灰石颗粒与独居石相互交代成不规则共生体，大部分磷灰石呈单体分布在矿物之间。萤石矿物中富集最多，占比约55%，与独居石、重晶石、磷灰石、铁矿物伴生。从赋存状态上判断形成时期应早于其他伴生矿物。对矿物成因复杂，共伴生矿物极多白云鄂博矿床。EDS虽能分析矿物学基本关系，但独居石与重晶石矿物中的能谱图部分重合。是由于能谱扫描Ba，S与稀土元素Ce，La，Nd时激发能量线系太相近以及能谱分辨率较低。利用Mapping成像技术对于矿物鉴定上具有简单、可靠的优点，可以弥补EDS分析误判拉曼Mapping为矿物学分析提供一种新的鉴别思路，同时也为白云鄂博矿物的鉴定提供了参考性的拉曼光谱。 2021 Vol. 41 (12): 3776-3781                              [摘要]                              (21 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4458 KB)                                                                                           (                                19                               )

3782 高性能三维纳米结构SERS芯片设计、批量制备与痕量汞离子检测                                                             黄 辉1, 2，田 毅2，张梦蝶1, 2，徐陶然2，牟 达1*，陈佩佩2, 3*，褚卫国2, 3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3782-09 表面增强拉曼散射（SERS）是一种无损、高灵敏、快速检测痕量重金属离子的光谱技术。通过调控和优化纳米结构图案和尺寸可显著增强局域表面等离子体共振（LSPR）与表面等离子体激元（SPP）的耦合以提升电磁场强度，是获得高性能SERS芯片的重要新途径。提出一种用于检测痕量汞离子的新型金属/介质三维周期纳米结构高性能SERS芯片。利用新型应力分化式双层模板纳米压印方法实现了大面积高均一纳米结构SERS芯片的低成本、批量制备。该芯片成功用于痕量汞离子的高灵敏快速检测。采用有限元方法对压印过程界面微区应力进行模拟，通过调控压印模板纵向结构和横向尺寸对模板进行设计。模拟结果表明，纵向有台阶结构的双层模板图案区域呈现高、低两个应力分区，其中，高应力区占图案~72%的面积，其应力均匀性比单层模板提升17%；低应力区分布在图案边缘~28%的区域，可有效减小脱模切应力。当模板横向尺寸从15 mm缩减至7 mm，界面应力整体提升1～2个数量级，将显著提高压印成功率。使用不同横向尺寸的单、双层模板进行压印实验结果表明，尺寸为7 mm的压力分化式双层模板实现了大面积高均一纳米结构的高质量制备，这与模拟结果高度一致。在压印胶纳米结构上构筑金纳米颗粒得到金属/介质三维周期纳米结构SERS芯片。此芯片对罗丹明6G分子的检测极限为2.08×10-12 mol·L-1，增强因子达3×108，检测均一性RSD为8.07%。该芯片对汞离子的探测限浓度仅为10 ppt(5.0×10-11 mol·L-1)，浓度线性工作范围为5.0×10-11～5.0×10-5 mol·L-1，跨度达6个数量级，呈现良好的线性关系(R2=0.966)，在目前汞离子检测技术中具有显著优势。提出一种通用的高灵敏快速检测痕量物质的SERS芯片设计和制备方法。这种基于光学原理芯片“结构设计-批量制备-实际应用”的研究范式将连接芯片设计和批量制备两个关键点，推动其实际应用。 2021 Vol. 41 (12): 3782-3790                              [摘要]                              (19 )                                                                                           RICH HTML    PDF (5948 KB)                                                                                           (                                8                               )

3791 江苏江阴污水处理厂排水的三维荧光光谱特征                                                             程 澄1, 2, 3，钱玉亭4，黄振荣4，姜 静4，邵 立4，王忠喜4，吕伟明4，吴 静1, 2, 3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3791-06 纺织印染是江苏省江阴市的主要工业行业之一，江阴市许多污水处理厂接收印染废水，其中溶解性有机物是污水处理工艺中的重要去除对象。由于测量快速简便兼具灵敏性和一定选择性，三维荧光光谱被广泛应用于各类水体溶解性有机物的表征中。该研究主要采用三维荧光光谱分析了江阴市主要污水处理厂排水中溶解性有机物的组成特征。结果表明江阴市主要污水处理厂排水单位溶解性有机碳的UV254值为1.42～5.71 L·(mg·m)-1，其溶解性有机物的芳香化程度比一般生活污水处理厂排水高。江阴市主要污水处理厂排水的三维荧光光谱普遍存在类蛋白荧光团。生化或者“生化+混凝沉淀”工艺出水单位溶解性有机碳的类蛋白荧光强度大于2.86 R.U.·L·mg-1，而强氧化工艺出水单位溶解性有机碳的类蛋白荧光强度低得多，小于0.60 R.U.·L·mg-1，这主要是由于强氧化工艺对类蛋白荧光有机物芳香结构的分解作用所致。约33%的污水处理厂排水还存在类腐殖质荧光，腐殖化指数高于其他污水处理厂排水。通过平行因子法分解，江阴污水处理厂排水的三维荧光光谱含有2个类蛋白组分（峰位置分别位于225, 280/320 nm和230, 285/340 nm）和1个类腐殖质组分（峰位置位于240/415 nm）。江阴市主要污水处理厂排水中的类蛋白荧光团可能主要来源于分散剂MF。分散剂MF是一种常见的商品化染料添加剂，能够显著提升还原染料和分散染料等的分散性能。其主要成分为洗油磺化后的甲醛缩合物，难以生化降解。研究发现有助于深入了解江阴市污水处理厂排水中的有机污染物组成特征，对于处理工艺优化和深度处理工艺研发具有重要的指导意义。 2021 Vol. 41 (12): 3791-3796                              [摘要]                              (20 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3787 KB)                                                                                           (                                17                               )

3797 海面溢油油包水乳化液多种探测参数的BRRDF仿真研究                                                             张晓丹1，孔德明2*，袁 丽1，孔德瀚3，孔令富1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3797-05 海面溢油污染是最常见的污染之一，通常以不同风化状态存在于海面上，如未乳化阶段油膜，乳化阶段水包油、油包水等。因此，快速准确的监测海面溢油信息，识别、分类及定量评估不同阶段的溢油污染，对海洋污染快速治理和生态环境恢复具有重要意义。激光诱导荧光（LIF）是目前最有效的海面遥感探测技术之一。双向反射再辐射分布函数（BRRDF）通过描述目标受激发射的荧光分布来表征目标的荧光性质。目前基于LIF探测技术除对海面溢油未乳化阶段油膜和乳化阶段水包油有所研究外，尚未对乳化阶段中油包水乳化液荧光特性方面开展相关研究。鉴于此，利用米氏散射理论得到油包水乳化液的光学参数，对油包水乳化液建立蒙特卡罗光子传输模型以开展BRRDF研究，探讨与分析油包水乳化液在含油率、入射接收角度、厚度参数下fBRRDFcosθrcosθi（荧光出射角θr，激光入射角θi）的变化，并利用实验测量的荧光光谱数据与仿真进行对比验证。结果表明，fBRRDFcosθrcosθi值随乳化液含油率（海水表层乳化液的含油率）的升高呈下降趋势，并与实验采集到的荧光光谱数据具有一致性趋势，为基于LIF技术对海面溢油油包水乳化液含油率的推断提供依据；fBRRDFcosθrcosθi值随θi的增大开始变化比较缓慢，当θi>65°时迅速减小，并随θr继续增大而持续减小，与实验采集到的光谱数据趋势相吻合，此趋势说明利用LIF技术对海面油包水乳化液进行探测时，激光入射角度不宜超过65°且垂直海面可接收到最大光信号；fBRRDFcosθrcosθi值随乳化液厚度的升高先上升后变得平稳，说明fBRRDFcosθrcosθi可评估海面溢油油包水乳化液的最小厚度。该研究内容为基于LIF技术探测海面溢油提供理论和技术支持。 2021 Vol. 41 (12): 3797-3801                              [摘要]                              (15 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2894 KB)                                                                                           (                                11                               )

3802 荧光成像及手性特异性生物识别                                                             费学宁*，郑元杰，谷迎春，李光旻，赵洪宾，张宝莲 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3802-06 癌症是威胁人类健康的重大疾病之一，实现早查早治是降低癌症死亡率的重要手段。目前在癌症的众多识别方式中，荧光检测凭借无创伤、检测快和可视化等优点受到了持续关注。文章对荧光探针靶向识别肿瘤的研究新进展进行了综述；对赋予荧光探针靶向性的叶酸(FA)和叶酸受体(FR)介导研究进展进行了介绍和深入分析。叶酸受体是癌细胞表面过量表达的特有物质，利用叶酸和叶酸受体特异性结合的特点，叶酸对荧光探针分子进行修饰可赋予荧光探针识别癌细胞的靶向性。叶酸受体有4种亚型（FRα，FRβ，FRγ和FRδ），前两者FRα和FRβ因分别在癌细胞和炎症巨噬细胞表面过量表达而备受关注，FRα和FRβ约有70%的同源性，两者均具有能与叶酸结合的特性，造成了荧光探针分子在生物识别过程中难以区分癌细胞和炎症巨噬细胞的弱势；针对叶酸修饰荧光探针难以区分叶酸受体亚型造成癌细胞和炎症巨噬细胞混淆问题的结构性缺陷，分析了两种叶酸受体亚型结构具有的手性区别特征：FRα和FRβ主要区别位于三个末端未翻译区，有三种不同手性特征的氨基酸形成一个用来包结叶酸分子的三角空腔，分别固定在氨基酸堆积体节点上的三种氨基酸形成了不同手性特性的区域性“手性空间”。FRα和FRβ本身的结构对不同的配体表现出立体差异性。讨论了基于叶酸受体亚型存在的“手性空间”差异性，构建叶酸受体亚型荧光及手性识别探针的可能性；有望借助光谱成像，通过手性荧光探针分子对氨基酸的识别区分叶酸受体两种亚型，实现可视化区分肿瘤细胞和炎症巨噬细胞的识别难题，进而提高癌细胞识别的准确性；文章介绍了手性荧光探针识别氨基酸原理及结构优化设计进展；近年来手性量子点对氨基酸不同对映体的研究备受关注。对无机手性量子点手性产生的本质特征和氨基酸对映体的识别特性进行了总结分析。最后对荧光探针及手性识别领域进行了展望。 2021 Vol. 41 (12): 3802-3807                              [摘要]                              (25 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2888 KB)                                                                                           (                                13                               )

3808 元代都城琉璃瓦釉层的EDXRF和SEM-EDS分析                                                             石若瑀1，温 睿1*，高 翔2，王文轩1，宝力格3，赵学锋4，李梓轩1，曹 昆1，肖 薇1，李昱龙1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3808-07 元代的琉璃瓦制作技术承自宋辽，对明清产生重要影响，是中国琉璃瓦制作技术发展的过渡时期。元上都与元中都所使用的琉璃瓦，代表了元代早期和中期琉璃瓦制作技术的最高水平。为探索元代不同时期琉璃瓦的制作技术和工艺特点，结合考古资料与相关文献，以X射线荧光光谱法（EDXRF）为基础，结合扫描电镜与能谱仪（SEM-EDS），对元上都遗址、元中都遗址出土琉璃瓦样品釉层组成进行了测定。分析结果显示，元上都与元中都釉层包括釉与化妆土，化妆土厚度在122~260 μm之间。元上都孔雀蓝釉琉璃瓦釉料属于PbO-K2O-SiO2体系，和元大都孔雀蓝釉组成相似，原料组成为石英、硝、铅末、铜末；蓝釉琉璃瓦化妆土结构致密，CaO与SiO2含量大于20%，原料可能是钙长石与黏土，应是釉料的一部分。元上都绿釉与元中都绿釉黄釉琉璃瓦釉同为PbO-SiO2体系，基本原料组成都为石英，铅末，着色剂分别为铜与铁。元上都绿釉配方与北宋时期的接近，釉料配方也符合《营造法式》记载，但逐渐减少铅的比例为获得更浅的釉色，在元中期逐渐稳定；元中都黄釉琉璃瓦釉料铅硅比与元大都相近，配方在元中期探索中逐渐固定，沿用至明代早期，是提升明中期釉料的基础；两处遗址绿釉琉璃瓦与元中都黄釉琉璃瓦化妆土与胎釉结合紧密，Ca含量很高，厚度较薄，很可能是石灰浆[Ca(OH)2]，工匠在施加化妆土时既节约成本又能提高产品质量。三种釉色分别属于PbO-K2O-SiO2与PbO-SiO2两种体系，组成原料差异明显，都用于建筑装饰，极大丰富了琉璃釉色，化妆土的应用在琉璃技术中也是一项创新。能量色散X射线荧光光谱具有分析快速、状态稳定的特点，已在琉璃瓦测试研究中得到普及，而元上都元中都琉璃瓦釉层的研究结果，补充了元代琉璃瓦的研究资料，并对探索中国琉璃瓦工艺发展历程提供一定科学依据。 2021 Vol. 41 (12): 3808-3814                              [摘要]                              (22 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2796 KB)                                                                                           (                                13                               )

3815 全反射X射线荧光分析植物粉末样品的制样方法研究                                                             贾文宝1，唐馨如1，张新磊1，邵金发2，熊根超1，凌永生1，黑大千3，单 卿1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3815-07 全反射X射线荧光光谱(TXRF)分析是一种应用广泛、经济快捷的多元素显微与痕量分析方法。随着现代科技机器自动化的快速发展，样品制备成为TXRF分析定量的关键问题。本实验以茶叶粉末为分析对象，探讨了在TXRF分析过程中分散剂、样品量及粒径对粉末悬浮样品的制样效果、制样过程重复性及测量准确性的影响。结果表明：（1）通过分析粒径范围大于180目的茶叶粉末样品的五个独立重复试样，测试了TXRF法的整体精密度，分析了仪器的稳定性与样品制备过程中的不确定度，结果表明不论在何种元素与浓度范围下，与样品制备步骤相关的不确定度对获得的结果的全局精度都有显著贡献（>60%），样品的制备是分析误差的主要来源；（2）通过将粒径范围大于180目的茶叶粉末样品分散于1% Triton X-100与去离子水两种分散剂中，对分散剂的影响进行了研究，相较于非离子型表面活性剂，去离子水重复性更好，RSD在2.45%～11.64%之间，更适合作为粒径大于180目的茶叶粉末样品的分散剂，使得中、高Z元素的定量更为准确；（3）通过添加不同质量的粉末样品于5 mL去离子水中对样品量进行分析。样品量过低会导致制样重复性较差，而过高的进样量会导致样品薄膜厚度超过射线的测量厚度，有可能不再处于全反射条件下。对于植物粉末样品20 mg/5 mL是一个较为合适的样品量；（4）通过对7种粒径范围的粉末样品进行测量分析，研究了粒径对测量结果的影响。在粒径小于180目的范围内净计数随粒径的减小而增大；在粒径小于200目的范围内精密度随粒径的减小而提升；除Mn之外的元素粒径对准确性未有显著影响；在80～200目的范围内，不确定度迅速降低，大于200目后不确定度低于10%。综合考虑净计数、精密性与准确性，在制样过程中粒径范围建议研磨至200～300目之间，该研究结果可为植物粉末样品制样方法提供有效借鉴。 2021 Vol. 41 (12): 3815-3821                              [摘要]                              (27 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3917 KB)                                                                                           (                                16                               )

3822 离子对反相液相色谱-原子荧光光谱法测定畜禽肉中5种硒形态含量                                                             魏益华1，黄青青2，张金艳1*，邱素艳1, 3，涂田华1，袁林峰1，戴廷灿1，张标金1，李伟红1，严 寒1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3822-06 建立了一种测定畜禽肉类中硒代胱氨酸、甲基硒代半胱氨酸、硒代蛋氨酸、硒酸根和亚硒酸根含量的离子对反相液相色谱-原子荧光光谱分析方法。样品中有机硒通过胰蛋白酶和蛋白酶（XIV，链霉蛋白酶）酶解提取，无机硒通过碘乙酰胺溶液提取，于55 ℃水浴200 r·min-1振荡提取20 h，提取液高速离心后再经超滤管离心净化，C18反相色谱柱分离，30 mmol·L-1磷酸氢二铵、0.5 mmol·L-1四丁基溴化铵和5% （V/V）甲醇为流动相，用20%（V/V）甲酸调节流动相溶液pH至6.0，离子对反相液相色谱-原子荧光光谱法测定样品溶液中5种硒形态含量。采用与标准样品对照法定性，峰面积外标法定量。保留时间定性，外标法峰面积定量。硒代胱氨酸、甲基硒代半胱氨酸、硒代蛋氨酸、硒酸根和亚硒酸根在5~200 μg·L-1范围内线性良好，相关系数均大于0.999，其检出限分别为0.89，0.78，0.55，0.94和0.70μg·L-1，加标回收率为76.8%~109%，批内精密度和批间精密度分别为2.7%~7.8%和3.5%~12.3%。本方法具有快速简便、灵敏和准确等优点，适用于畜禽肉类样品中硒形态分析测定。 2021 Vol. 41 (12): 3822-3827                              [摘要]                              (28 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1686 KB)                                                                                           (                                9                               )

3828 可见光波段无人机遥感图像的小麦茎蘖密度定量反演                                                             杜蒙蒙1，Ali Roshanianfard2，刘颖超3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3828-09 在小麦分蘖期内，适时适量追施氮肥可显著改善小麦茎蘖群体结构、提高产量。但经验性的均一施肥往往导致氮肥过度施用及农学效率偏低等问题，而基于小麦茎蘖的实际发育状况进行变量施肥，有助于解决小麦茎蘖个体发育与群体结构之间的矛盾。通过变量追施氮肥作业调控小麦茎蘖群体、提高小麦产量的技术关键，在于准确获取田块尺度的小麦茎蘖密度（单位面积内的小麦茎蘖数量）信息。传统的通过人工田间调查获取小麦茎蘖密度信息的方法，时效性与精准度不足，工作量大、效率低，而且稀疏的点源统计数据无法精准反映田块内部的小麦茎蘖密度空间差异状况。因此，为满足变量追施氮肥作业对田块尺度的小麦茎蘖密度专题图的需求，使用大疆Mini 2航拍无人机，在小麦分蘖期获取试验田的可视光波段遥感图像。使用Matlab相机标定工具箱，完成无人机遥感图像校正，提取蓝、绿、红三个可视光波段的图像分量。基于植被与土壤在可见光波段的光谱响应特性，选取可以较好地突出植被特征、减轻光照强度对遥感图像质量造成影响的4种比值类型植被指数，即可见光波段差分植被指数（VDVI）、归一化绿红差分指数（NGRDI）、归一化绿蓝差分指数（NGBDI）、绿红比值指数（RGRI）。在此基础上，利用VDVI专题图，计算小麦试验田的植被覆盖度(FVC)。进一步以FVC，VDVI，NGRDI，NGBDI及RGRI平均值为5节点输入层，小麦茎蘖密度地面真值为单节点输出层，建立一个单隐含层、5输入、单输出的3层BP神经网络预测模型，用以定量反演小麦茎蘖密度指标。精度验证数据表明：该神经网络模型的预测结果与相应的小麦茎蘖密度地面真值之间的均方根误差(RMSE)及平均绝对百分比误差(MAPE)分别为19及3.62%，因此该模型具有较高的小麦茎蘖密度预测精度。田块尺度的小麦茎蘖密度反演专题图的统计数据显示：小麦茎蘖密度低于500株·m-2、介于501~800株·m-2之间、以及高于800株·m-2的地块面积分别占比6.67%，74.67%和18.66%，为变量追施氮肥提供数据支持。利用商业航拍无人机获取小麦的可视光波段遥感图像，代替价格昂贵、辐射标定复杂的多光谱遥感相机，在田块尺度上实现对小麦茎蘖密度的定量反演，是推进变量追施氮肥作业、精准农业大田信息获取及农业数字化建设的现实需求。研究成果为小麦长势的遥感检测提供理论依据与数据支持，具有重要的科学意义。 2021 Vol. 41 (12): 3828-3836                              [摘要]                              (34 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4832 KB)                                                                                           (                                42                               )

3837 高光谱成像的柑橘病虫害叶片识别方法                                                             吴叶兰1，陈怡宇1，廉小亲1，廖 禺2，高 超1，管慧宁1，于重重1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3837-07 为监测柑橘生长状况，实现病虫害无损识别，利用高光谱成像技术和机器学习方法进行柑橘病叶分类研究。使用高光谱成像仪采集46片柑橘正常叶、46片溃疡病叶、80片除草剂危害叶、51片红蜘蛛叶和98片煤烟病叶的高光谱图像，在478～900 nm光谱范围内对每个叶片一个或多个发病区提取5×5的感兴趣区域（ROI），将ROI内每个像素的反射率值作为光谱信息，则一个ROI得到25个光谱信息样本，最终五类叶片共得到13250个光谱样本。利用随机法将全部样本划分为9 938个训练集和3 312个测试集。分别采用一阶求导（1stDer）、多元散射校正（MSC）和标准正态变换（SNV）三种方法对原始光谱信息进行预处理，对不同预处理方法后的数据采用主成分分析法（PCA）提取特征波长。1st Der预处理后得到7个特征波长，分别是520.2，689.0，704.8，715.4，731.2，741.8和757.6 nm；MSC和SNV预处理后得到7个相同的特征波长，分别是551.9，678.5，704.8，710.1，725.9，731.2和757.6 nm；原始光谱得到7个特征波长，分别是525.5，678.5，710.1，720.7，725.9，757.6和762.9 nm。分析PCA后的样本分布散点图可知，正常叶片、溃疡病叶片和红蜘蛛叶片样本有一定程度聚类，除草剂叶片和煤烟病叶片样本有大量重叠，仅依据PCA不能完成病虫害叶片的识别。对全波段（FS）和PCA特征波长数据在不同预处理方法下进行支持向量机（SVM）和随机森林（RF）建模，结果表明：数据在1stDer预处理方法下识别效果最佳，1st Der-FS-SVM模型总分类精度（OA）为95.98%，Kappa系数为0.948 2，1st Der-FS-RF模型OA为91.42%，Kappa系数为0.889 2，1stDer-PCA-SVM模型OA为90.82%，Kappa系数为0.881 6，1stDer-PCA-RF模型的OA为91.79%，Kappa系数为0.894；对PCA选择的特征波长数据建模，SVM和RF模型下识别率均达到84%，全波段下模型识别率在88%以上，FS数据建模效果优于PCA特征波长。研究结果表明，高光谱成像技术结合机器学习方法进行柑橘叶片分类是可行且有效的，为柑橘病虫害的无损准确识别提供理论根据。 2021 Vol. 41 (12): 3837-3843                              [摘要]                              (22 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3027 KB)                                                                                           (                                32                               )

3844 高光谱成像的水稻螟虫蛀入检测方法                                                             欧阳爱国，万启明，李 雄, 熊智逸，王 舜，廖琪城 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3844-07 为了控制水稻螟虫预警和喷洒农药用量，实现对水稻螟虫虫害的无损检测，提出了基于主成分分析特征波段检测方法和基于迭代阈值的最优波段检测方法，确定了水稻茎秆螟虫检测的特征波段和最优波段，提取出单波段和组合波段的图像来分割虫孔，从而实现水稻螟虫的精准的无损检测。首先通过高光谱得到的120个样品反射率信息分析确定了光谱区域为450～1 000 nm。基于主成分分析特征波段检测方法，对高光谱图像进行主成分分析，通过前五个主成分图像比较确定第三主成分图像为最佳，然后根据第三主成分图像中各个波段的贡献率来选取特征波长（668.8和750 nm），最后结合全局阈值分割和图像掩膜等图像处理方法实现对虫孔区域的判别。而利用基于迭代阈值的最优波段检测方法，在可见光波段450～750 nm范围和近红外波段750～1 000 nm范围内应用混合距离挑选最佳的单波段，通过单波段来确定组合波段，对单波段和组合波段进行迭代阈值分割，其中753.5 nm波长分割效果最好，故确定753.5 nm为最优波长，然后提取该波长的图像采用一种基于迭代阈值虫孔提取方法和形态学处理，最后能对水稻茎秆虫孔区域进行判别来实现水稻茎秆虫害是否存在。对60个虫害水稻茎秆和60个正常水稻茎秆进行检测，应用基于主成分分析特征波段检测方法在668.8和750 nm波长处检测率分别为95.8%和93.3%，而应用基于迭代阈值的最优波长检测方法在753.5 nm波长处检测率高达96.7%。说明利用基于迭代阈值的最优波长检测方法对水稻螟虫的检测更加精确，也说明所获取的特征波段和最优波段为以后水稻螟虫虫害的多光谱成像技术提供了理论参考。 2021 Vol. 41 (12): 3844-3850                              [摘要]                              (22 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3639 KB)                                                                                           (                                21                               )

3851 融合自适应稀疏表示和相关系数的高光谱伪装分类方法                                                             周 冰，李秉璇*，贺 宣，刘贺雄，王法臻 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3851-06 目前比较成熟的高光谱成像手段有卫星遥感和航空成像技术，这两种成像方式侦察时间大致相同，入射光方向基本一致，因而地物的光谱曲线比较固定；在陆基条件下，地物的光谱曲线受成像环境的影响凸显，因此应该对适用于陆基条件下的高光谱图像分类方法进行研究。在陆基高光谱图像中，对每个地物进行类型以及种类的判别有利于后续对目标的识别和处理，不同于传统遥感图像分类，陆基条件下的高光谱图像目标分类训练样本不仅较难获得，并且在陆基条件下的高光谱图像中，训练样本之间的相关性随着目标类型、探测器参数以及成像环境等因素时刻发生变化。基于稀疏性表示的分类方法已经被广泛应用于处理图像问题以及各种机器视觉问题。对于陆基高光谱图像来说，基于固定范数约束的稀疏编码策略无法适应陆基条件下高光谱成像多变的环境，而自适应稀疏表示可以根据样本相关性自适应的调节范数约束，相关系数可以提高图像中的破坏因素（阴影、噪声点等）的识别精度。通过引入正则化参数，融合了自适应稀疏表示和相关系数，提出了一种新的高光谱图像分类方法。为了验证所提方法的有效性，分别在绿色植被背景和荒漠背景中设置伪装物，通过不同的分类方法对图像进行分类，实验结果表明，不管是分类精度还是分类一致性，该方法都有明显的优势，可以应用于陆基条件下的高光谱图像分类，为目标分类提供了理论基础。 2021 Vol. 41 (12): 3851-3856                              [摘要]                              (21 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4052 KB)                                                                                           (                                14                               )

3857 结合高光谱成像和机器学习的棉种年份鉴别                                                             段 龙1，鄢天荥1，王江丽2, 3，叶伟欣1，陈 伟1，高 攀1, 2*，吕 新2, 3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3857-07 棉花精量播种技术目前已经在新疆兵团全面推广，该技术能精确实现一穴一粒的农艺技术指标，但是也对高质量棉种的筛选提出了更高的要求。为了避免播种往年活力不足的棉种而导致发芽率降低的问题，结合机器学习和近红外（NIR）高光谱成像技术（HSI）进行棉种年份精确鉴别，实现棉种的快速无损筛选。采集2016年—2019年近四年外观无明显差异的棉种各360粒，共1 440粒棉种（按照3∶1∶1划分训练集、验证集和测试集）作为样本，按照每批60粒采集915~1 698 nm范围的棉种高光谱图像，去除首尾两端噪声大的光谱，保留1 002~1 602 nm范围的光谱为原始数据。利用Savitzky-Golay（SG）平滑算法对光谱进行预处理，采用主成分载荷方法（PCA-loading）选取13个特征波段，基于全部光谱数据和特征波段（±10 nm）数据建立逻辑回归（LR）、偏最小二乘判别分析（PLS-DA）、支持向量机（SVM）、循环神经网络（RNN）、长短记忆网络（LSTM）和卷积神经网络（CNN）六种分类模型。使用全光谱数据建模时，六种分类模型在测试集上的鉴别准确率分别为96.27%，98.98%，99.32%，96.95%，97.63%和100%，其中CNN和SVM模型取得了较好的结果；使用特征光谱数据建模时，六种分类模型在测试集上的鉴别精度分别为93.56%，97.29%，98.30%，95.25%，94.24%和99.66%，其中CNN和SVM模型仍有较好的分类结果。结果表明，使用全光谱数据建模时，六种分类模型都可以实现较高精度的棉种年份鉴别，使用特征光谱数据建模时CNN和SVM模型的鉴别精度仍可达到98%；其中深度学习方法优于传统机器学习方法，但是传统机器学习方法仍能保持较好的鉴别准确率。因此，结合近红外高光谱成像技术和机器学习方法能够实现棉种年份的高精度鉴别，为棉花精量播种过程中的优质棉种选种技术提供理论依据和方法。 2021 Vol. 41 (12): 3857-3863                              [摘要]                              (21 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4145 KB)                                                                                           (                                27                               )

3864 “黑碧”OH振动光谱产生分裂原因探究                                                             代路路1，杨明星1, 2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3864-05 “黑碧”指颜色为黑色，主要成分为阳起石的碧玉。电子探针、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪分析显示“黑碧”为阳起石碧玉。拉曼光谱和红外光谱的OH振动处产生3个主峰，归属于MgMgMg-OH，MgMgFe2+-OH（Fe2+M1MgM1MgM3-OH，MgM1MgM1Fe2+M3-OH），MgFe2+Fe2+-OH（MgM1Fe2+ M1Fe2+M3-OH，Fe2+M1Fe2+M1MgM3-OH），但与常见和田玉不同，“黑碧”的三个主峰在拉曼光谱OH的振动区（3 600～3 700 cm-1）和红外光谱OH的倍频振动区（7 200～7 100 cm-1）产生分裂现象。将“黑碧”分为5个区域：HB-1，HB-2，HB-3，HB-4和HB-5，进行原位的电子探针和拉曼光谱分析，拉曼光谱在3 600～3 700 cm-1出现3个主峰（A，B，C），将主峰进行分峰拟合处理，显示分裂成6个次级峰（A′和A″，B′和B″，C′和C″），次级峰之间的平均波数差为5 cm-1。前人对角闪石在OH振动处主峰分裂现象的观点各不相同。结合“黑碧”的原位电子探针数据和相关研究文献，认为角闪石中B(M4)位置上的阳离子分布是分裂谱产生的主要原因。角闪石中的B(M4)位置虽然没有直接与W位置的OH相连接，但B(M4)位置上的阳离子通过影响TO4上的桥氧，间接影响W位置上的OH，从而引起OH振动光谱产生一定变化。对比存在类似分裂谱的角闪石样品和“黑碧”的晶体化学式，发现所有的样品在B(M4)位置上均存在Ca2+和Mn2+分布，而其他位置的阳离子占位情况都不相同，表明“黑碧”OH振动光谱产生分裂与B(M4)位置上的Ca2+和Mn2+分布有关。故认为“黑碧”中OH振动光谱产生分裂原因为Ca2+和Mn2+在B(M4)位置上的占位，且高波数峰位归属于Ca2+，低波数峰位归属于Mn2+，即A′，B′，C′归属于Ca2+，A″，B″，C″归属于Mn2+。 2021 Vol. 41 (12): 3864-3868                              [摘要]                              (14 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2576 KB)                                                                                           (                                8                               )

3869 LIBS对钛合金焊缝中成分的原位统计分布分析表征                                                             沈学静1,2，郭飞飞2，徐 鹏2，崔飞鹏2，李晓鹏2，刘 佳1,2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3869-07 钛合金凭借其强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点已经被广泛应用于航天、海洋、生物医药等诸多领域，其中Ti-6Al-4V（TC4）合金的耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均较好，已成为钛合金工业中的王牌合金。钛合金在激光焊接时，加入表面活性剂可以增加焊缝熔深、提高焊接效率、改善焊缝微观组织的不均匀性，但是可能会改变熔合区和焊缝区中元素含量及其分布状态，从而可能会对材料的性能产生一定的影响。运用LIBS分析技术对TC4钛合金焊接试样表面进行面扫描同步获得多元素成分信息，同时结合原位统计分布分析方法（OPA），实现了对钛合金母材、熔合区、焊缝成分及其分布状态的快速表征，为活性剂的选择和焊接后钛合金的材料性能提供一种新的评价手段。选取了两个使用不同活性剂进行焊接的TC4钛合金薄板试样，选取焊缝纵切面方向作为分析面，采用320目的氧化铝砂纸进行表面处理，利用LIBSOPA系统进行成分分布统计表征。首先，对激发光斑和剥蚀条件进行条件优化，最终选择200 μm的激发光斑、10个预剥蚀脉冲10个剥蚀脉冲进行实验，并建立了钛合金中C，Al，V，Fe，Si和Ti六个元素的校准曲线（其中Si元素主要来自活性剂）；然后对钛合金焊接样品进行了区域扫描，并对元素含量和分布状态进行了统计表征。同时，在钛合金焊接样品的不同部位进行分区取样，采用高频红外法分析C元素含量，并与LIBSOPA结果进行比对，两种测试方法结果吻合。元素Al，V，Fe，Si和Ti分布结果与微束X荧光光谱法对应性较好。运用LIBSOPA 技术实现了对钛合金母材、熔合区、焊缝中多元素的成分分布表征，为快速判定钛合金焊缝中成分及分布状态提供了全新的评价表征手段。 2021 Vol. 41 (12): 3869-3875                              [摘要]                              (22 )                                                                                           RICH HTML    PDF (7308 KB)                                                                                           (                                18                               )

3876 电感耦合等离子体光谱法研究测定地热水中锂                                                             张辰凌，贾 娜*，刘 佳，刘冰冰，韩 梅 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3876-05 锂是一种重要的金属材料，广泛应用于核工业、光电等行业，在经济建设中占据重要地位。地热资源是指能被人类利用的地球内部的地热能、地热流体及其矿物组分。地热水中矿物质种类丰富，我国液体锂矿储量可观。开发一种快速准确的分析测试方法，对锂矿的勘测、开发、利用具有重要的意义。电感耦合等离子体光谱法测定地热水中锂时，样品基体不会产生显著的谱线干扰，但会带来严重的基体效应。地热水中高浓度的钠、钾、钙、镁等易电离元素对锂的检测有很强的增敏作用，且四种元素在不同观测方式下增敏程度各异，轴向观测受基体干扰程度比径向更大。而且基体增敏作用不是四种离子的简单加和。实验还发现，样品基体对锂的干扰程度受雾化气流速影响很大。在较低流速下，径向观测和轴向观测下锂的回收率均随着雾化气流速的增大而减小。在中高流速下，随着雾化气流速的增大而增大。当地热水基体元素组成相差很多时，很难通过调整雾化气流速控制锂的测试准确度，不适合批量样品分析。为简便有效减小基体干扰，采用部分基体匹配法对地热水样品进行分析测试。在标准溶液和实际样品中加入一定量氯化钠溶液，可有效降低地热水基体干扰。该方法检出限与无基体标准曲线法对比，检出限并无显著增大。该方法检出限是0.20 μg·L-1（轴向）和0.41 μg·L-1（径向），无基体标准曲线法检出限是0.11 μg·L-1（轴向）和0.39 μg·L-1（径向）。通过加标回收率试验和稀释法试验验证方法准确性。三个不同基体的地热水样品加标回收率在96.5%～105.6%之间，相对标准偏差(RSD)<2％。结果与电感耦合等离子体质谱法相吻合。稀释法验证试验中，稀释样测试浓度与原样测试结果一致（±2.0%）。改进的基体匹配法可有效降低易电离元素带来的基体干扰。本方法简便、快速、高效，满足大批量地热水中锂的分析测试要求。 2021 Vol. 41 (12): 3876-3880                              [摘要]                              (22 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1390 KB)                                                                                           (                                27                               )

3881 星载痕量气体差分吸收光谱仪1级数据质量评价                                                             程良晓1, 2，陶金花1*，周海金3，余 超1，范 萌1，王雅鹏4，王志宝5，陈良富1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3881-06 星载痕量气体差分吸收光谱仪(EMI)是我国第一台用于监测对流层和平流层痕量气体的高光谱分辨率成像光谱仪。为了充分了解载荷的特点，更好地利用1级数据进行痕量气体反演，本研究对EMI实测的辐照度和辐亮度数据进行了综合评价。研究表明EMI紫外2波段（UV2）和可见光1波段（VIS1）的狭缝函数都表现出明显的行依赖性，其随行波动的标准差是OMI和TROPOMI的6倍以上。对不同行采用不同的狭缝函数，可以提高辐照度光谱的定标精度，进而提高痕量气体反演精度。EMI辐照度和辐亮度数据都有波长漂移现象，平均漂移量分别为0.015和0.03 nm，有明显的行依赖性。目前的波长漂移量满足设计指标(0.05 nm)的要求，但在痕量气体反演过程中仍需进行波长精校准。EMI辐照度数据与OMI和TROPOMI同一天测量的辐照度以及参考太阳光谱高度一致(r>0.95)，绝对偏差小于4.3%；通过对比在洁净太平洋地区无云像元的平均辐亮度数据发现，EMI与OMI和TROPOMI也有很好的一致性(r>0.93)，平均偏差小于13.2%；说明EMI数据辐射定标精度较高。研究表明当前EMI载荷数据质量能够满足痕量气体反演的要求，可为后续国产载荷的研制和数据质量评估方案提供参考。 2021 Vol. 41 (12): 3881-3886                              [摘要]                              (20 )                                                                                           RICH HTML    PDF (5812 KB)                                                                                           (                                11                               )

3887 基于非线性最小二乘法的多光谱拟合程序：应用于12CH4谱线参数分析                                                             马宏亮1, 2，郑健捷1, 3, 4，刘 强1, 3*，钱仙妹1, 3，朱文越1, 3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3887-05 精确的甲烷分子实验光谱参数在大气科学和天文探测等领域有着广泛的应用，特别是谱线的展宽系数及其温度依赖系数对于甲烷分子浓度廓线的研究尤为重要。精密的实验测量是获得准确谱线参数的重要手段。采用实验测量获取谱线参数时，需要在已知实验条件（浓度，温度，总压力，吸收光程以及气体分子种类的混合比等）的情况下，多次扫描同一波段范围得到多组实验室吸收光谱，然后利用基于非线性最小二乘法的拟合程序处理这些光谱，反演获得所需要的光谱参数。然而，一般常用的单光谱拟合程序处理实验光谱既费时又容易引起拟合过程中的误差传递。针对此问题，采用最小二乘拟合技术和Levenberg-Marquardt迭代算法编写了一款适用于处理由可调谐半导体激光吸收光谱技术（TDLAS）所获得的吸收光谱的多光谱拟合程序。该程序可同时处理多张实验光谱，并基于全局拟合方法获得一套光谱参数。详细介绍了该程序的原理、使用方法及数据处理过程。利用多光谱拟合程序中的Voigt线型处理了2 958～2 959 cm-1波数内甲烷（12CH4）分子6条跃迁谱线的实验光谱，获得了296.0，251.0，223.0，198.0和173.0 K共5组温度下12CH4分子6条谱线的空气展宽系数。与之前文献报道的该波段内采用单光谱拟合程序得到的相应数据对比结果表明：获得的各温度下的空气展宽系数与参考文献中相应数据差值的百分比处在-4.97%~1.58%之间，两者数据整体符合较好，并且在30组对比数据中，有4组由单光谱拟合程序得到的空气展宽系数的误差值小于由多光谱拟合程序得到的相应数值，有2组数据显示由两种方法获得的误差值相等，其余24组由多光谱拟合程序获得的数据拟合误差小于由单光谱拟合程序获得的相应数值，表明多光谱拟合程序具有良好的可靠性，适用于气体分子吸收光谱的处理。 2021 Vol. 41 (12): 3887-3891                              [摘要]                              (18 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1579 KB)                                                                                           (                                14                               )

3892 西藏日食太阳辐射观测研究                                                             王 倩，诺 桑*，措加旺姆，拉瓜登顿，普多旺，刘 娟，周 毅，泽 西 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3892-09 日食现象会对地球太阳辐射、大气气象以及人类活动等造成相应的影响。2020年6月21日（夏至）在西藏发生了一次日食现象，西藏阿里日环食最大食分达到了0.995，拉萨地区日偏食食分也高达0.953。两地日食均发生在当地正午前后。本研究利用罕见的日食出现机会，对西藏阿里和拉萨日食过程中的太阳光谱、太阳总辐射和太阳紫外线变化特征进行了同步观测研究。观测表明阿里日环食在当地正午（北京时间14:41分）前后持续了约3小时27分钟；拉萨日食出现时间比阿里滞后约26 min，持续时间比阿里短3分28秒。实地观测表明在日食期间，阿里光谱观测中最强单色（476.6 nm）光峰值从初亏（13:01分）时刻的1 669.234 mW·m-2·nm-1陡然衰减到食甚（14:44分）时刻的61.936 mW·m-2·nm-1，损失约96.0%；相应时刻太阳总辐射强度从1 221.217 W·m-2衰减到56.086 W·m-2，也损失约95.4%。拉萨日食期间最强单色（476.6 nm）光峰值从初亏（13:27分）时刻的1 563.876 mW·m-2·nm-1亏损到食甚（15:13分）时刻的26.391 mW·m-2·nm-1，亏损约98.3%；相应时刻太阳总辐射强度从1 605.663 W·m-2衰减到28.169 W·m-2，也亏损约98.2%。观测研究发现拉萨太阳紫外线B剂量率从初亏的60.8 W·m-2减弱到食甚的0.9 W·m-2值，减弱了98.5%。该次日食对西藏地面各种太阳辐射强度造成95%以上能量损失。 2021 Vol. 41 (12): 3892-3900                              [摘要]                              (24 )                                                                                           RICH HTML    PDF (8875 KB)                                                                                           (                                9                               )

3901 基于光谱学分析的聚氨酯弹性体/聚磷酸铵/氢氧化铝复合材料阻燃机理研究                                                             彭建文1，肖 崇1，宋 强1，彭中朝1，黄若森1，杨亚东3，唐 刚1, 2, 3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3901-08 采用熔融共混技术，将聚磷酸铵(APP)和氢氧化铝(ATH)引入到聚氨酯弹性体(TPU)中，制备了一系列热塑性聚氨酯/聚磷酸铵/氢氧化铝(TPU/APP/ATH)复合材料。采用傅里叶红外光谱(FTIR)、X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、激光拉曼光谱研究了TPU和阻燃TPU(FR-TPU)复合材料燃烧后炭渣的微观形貌、表面结构、元素组成、键合状态和石墨化程度，结合阻燃性能测试，揭示APP和ATH的协同阻燃机制。SEM分析表明相较于APP与ATH单独使用，TPU/APP/ATH炭层的空洞结构更少，炭渣的致密性更高。XPS分析表明FR-TPU的炭渣中C元素含量相比于纯TPU有所降低，O元素的含量有所上升，其中TPU/APP10/ATH10的C元素含量从88.2%降至69.24%，O元素的含量从8.07%升至17.78%，P和Al元素含量相较于单独添加分别从11.74%和16.36%下降至3.91%和3.31%。在此基础上，通过对C元素的分峰拟合发现TPU炭渣中C—C/C—H，C—O/C—N和CO/CN含量分别为61.05%，35.65%和3.30%；TPU/APP10/ATH10炭渣中三种结构含量分别为45.38%，45.00%和9.63%，说明ATH和APP复配使用有利于C元素形成酯、醚、羰基、羧酸（盐）、酯基等结构。通过对O元素的分峰拟合发现，TPU炭渣中O2/H2O，—O—，O三种结构含量分别为28.75%，44.36%和26.89%；TPU/APP10/ATH10炭渣中O2/H2O，—O—，O三种结构含量分别为44.33%，32.78%和22.89%，说明APP和ATH的加入有利于炭渣中O元素形成O2/H2O结构。通过对N元素的分峰拟合发现，TPU炭渣中—NH—，N结构的N元素含量分别为40.93%和59.07%；TPU/APP10/ATH10中—NH—，N结构的N元素含量分别47.17%和52.83%，说明ATH与APP复配使用促进了—NH—结构的形成。拉曼测试表明，相比于单独使用，APP和ATH复配使用，炭层的石墨化程度更好，致密性更高。以上分析结合阻燃测试可以得出TPU/APP/ATH复合材料阻燃机制：ATH受热分解生成氧化铝，吸收热量并释放大量水蒸气，有效促进APP降解，生成不燃性的氨气和聚磷酸，氨气和水蒸气稀释可燃性气体的浓度。随着温度继续升高，氧化铝可继续与聚磷酸反应生成偏磷酸铝[Al(PO3)3]，同步催化聚氨酯基体成炭，形成高度石墨化炭层，石墨化炭层与偏磷酸铝一起覆盖在基体表面，有效抑制燃烧区域物质以及能量的输运，从而达到阻燃目的。 2021 Vol. 41 (12): 3901-3908                              [摘要]                              (19 )                                                                                           RICH HTML    PDF (5853 KB)                                                                                           (                                22                               )

3909 基于光谱学分析的水泥基渗透结晶防水材料作用机理探讨                                                             贺雄飞1, 2，黄 伟3，唐 刚3，张 浩3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3909-06 以渗透结晶防水材料为研究对象，将渗透结晶防水材料掺入水泥基材料制备水泥基渗透结晶防水材料。基于X射线衍射仪(XRD)和傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析了渗透结晶防水材料的组分，在此基础上研究了渗透结晶防水材料对构件力学性能的影响，利用扫描电子显微镜(SEM)与X射线衍射仪(XRD)对水泥基渗透结晶防水材料构件的微观形貌和物相组成进行分析，结合抗压强度回复率、抗渗压力等相关数据，阐明水泥基渗透结晶防水材料作用机理。研究表明，渗透结晶防水材料的主要成分为氧化钙、硅酸钠、二硅酸钠、碳酸钙、氢氧化钙、稠环芳烃类减水剂、乙二胺四乙酸盐。掺入渗透结晶防水材料的水泥基渗透结晶防水材料，其力学性能、抗渗性能、自愈合性能优越，即7，14和28 d的抗折强度分别为2.65，3.29和4.35 MPa，抗压强度分别为12.11，14.57和16.77 MPa；一次抗渗压力与二次抗渗压力分别为0.8和0.9 MPa；7，14，28和56 d的抗压回复率分别为80.91%，90.35%，100.44%和105.90%。水泥基渗透结晶防水材料的作用机理：渗透结晶防水材料中硅酸钠、二硅酸钠与水泥中的钙离子发生反应形成水化硅酸钙凝胶(C—S—H凝胶)，有效修补裂缝；氧化钙、碳酸钙以及氢氧化钙作为钙离子补偿剂提供大量钙离子，在水环境下有效促使裂缝愈合；碳酸钙在水环境中缓慢溶解产生Ca2+，CO2-3以及HCO-3，CO2-3与HCO-3结合大量钙离子生成碳酸钙结晶，与C—S—H凝胶协同作用对水泥基材料的裂缝进行封堵。 2021 Vol. 41 (12): 3909-3914                              [摘要]                              (19 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3866 KB)                                                                                           (                                16                               )

3915 有机和无机国画颜料漫反射光谱和吸收光谱特征研究                                                             许照锦，李栋梁，沈 礼* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3915-07 国画颜料解混一直是古画颜料研究的重要内容，其中光纤反射光谱（FORS）是无损化探测颜料类别的常用手段。通过CCD光纤光谱系统，从光谱线型对国画颜料进行了分类，分别探测了两种有机植物颜料藤黄和胭脂在不同比例混合下的漫反射光谱与吸收光谱，并获取了不同色系无机矿物质颜料混合后的漫反射光谱。分析了单一颜料和混合颜料的光谱特征峰值，运用多元线性回归（MLR）以及一阶导数光谱法（FDS），通过全波段线性解混获得了各组分颜料的比例。经过实验与理论分析，藤黄与胭脂的漫反射光谱为S型，混合颜料一阶导数光谱中两特征峰的位置分别为536和649 nm，在漫反射光谱中多元线性回归基本适用于该混合颜料的解混并显示出一定的线性规律，但无法精确地解混。而混合颜料的吸收光谱与单色光谱之间存在较好的线性关系，解混误差在5%左右。无机矿物质颜料中的漫反射光谱有S型（石黄和赭石）和钟型（石青和石绿）两种。首先，对于S型（石黄）与S型（赭石）混合颜料漫反射光谱，赭石的一阶导数光谱出现明显的“三峰”现象，并且混合颜料一阶导数光谱在534 nm处出现新的特征峰。多元线性回归理论虽适用于该混合颜料的解混，但由于不同颜料解混的权重因子不同，无法形成较为精准的线性模型。其次，对于S型（赭石）与钟型（石绿）混合颜料的反射光谱需要多元线性回归与导数光谱法共同判断混合比例的基本趋势，该光谱在400～800 nm范围内仅有一个交叉点。最后，利用钟型（石青）与钟型（石绿）混合颜料反射光谱的特征峰位置，即可判断出颜料混合比例的特征，随着混合比例的变化，反射光谱特征峰在457～524 nm出现了明显的横向移动，并且混合颜料光谱的峰值强度有明显的减弱。 2021 Vol. 41 (12): 3915-3921                              [摘要]                              (23 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4619 KB)                                                                                           (                                13                               )

3922 基于IERT的非线性全光谱复杂水体定量分析算法研究                                                             刘嘉诚1, 2，胡炳樑1，于 涛1*，王雪霁1，杜 剑1，刘 宏1，刘 骁1，黄琦星3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3922-09 水是一种有限的资源，对农业、工业乃至人类的生存都是必不可少的，良好的水环境是可持续发展的重要保障。对水质信息的科学监测，是实现水资源优化配置与高效利用的基础。联合国环境署（UNEP）与世界卫生组织（WHO）指出，应当加强发展中国家的水质监测网络，包括数据质量的保证和分析能力的提高。光谱法作为一种新兴的水质分析方法，相比传统的化学水质监测方法，具有“响应速度快、多参数同步、绿色无污染”的特点。传统单波长、多波长的线性模型依赖于水体对特定波长的吸收特征，不适用于多组分混合溶液且普适性较差。因此，提出了一种基于IERT的非线性全光谱定量分析算法，建立适用于多组分混合溶液浓度预测模型，达到利用全光谱信息来预测浓度信息的目的。利用实验室配置的COD，BOD5和TOC多组分混合溶液与NO3-N、浊度、色度多组分混合溶液作为实验样本，使用光谱仪采集样本的光谱曲线，通过全光谱数据进行浓度预测实验，结果显示，对于COD，BOD5和TOC多组分混合溶液，本算法对于三种组分的决定系数（R2）分别为0.999 3，0.991 4和0.999 3，均方根误差（RMSE）分别为0.024 4，0.057 7和0.000 4；对于NO3-N、浊度、色度多组分混合溶液，决定系数（R2）分别为0.983 4，0.868 4和0.981 0，均方根误差（RMSE）分别为0.100 5，0.326 4和0.120 2。通过对比本算法与偏最小二乘（PLS）、支持向量机回归（SVR）、决策树（DT）、极端随机树（ERT）对于同一组数据的实验结果，表明：在两组多组分混合溶液的实验中，本算法对于其中各组分的决定系数（R2）均为最优，相比于其他对比算法均方根误差（RMSE）均有大幅减少。本算法可利用光谱信息对多组分混合溶液进行定量分析，在计算时间相当的情况下，可有效的提高浓度预测精度，减少定量分析的均方根误差，可为光谱法水质监测提供一种新的有效途径。 2021 Vol. 41 (12): 3922-3930                              [摘要]                              (22 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4859 KB)                                                                                           (                                32                               )

3931 β-CD降低AEO-9对紫外光谱检测TDBAC的影响                                                             许慧华，石东坡*，吴 浩，尹先清，郑延成，陈 武，李 赓 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3931-05 十四烷基二甲基苄基氯化铵（TDBAC）和脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）之间的相互作用，能对复配水溶液中TDBAC紫外光谱的吸光度产生明显影响。研究结果表明，在TDBAC/AEO-9二元复配水溶液中，AEO-9不仅能明显增强TDBAC的吸光度，还能明显地降低其表观临界胶束浓度（cmc），当AEO-9从0分别增加到0.150和0.300 mmol·L-1时，TDBAC的cmc从1.901 mmol·L-1分别降至1.739和1.584 mmol·L-1。在复配水溶液中，按物质的量比1∶1加入β-环糊精（β-CD）后，TDBAC的吸光度有所增强，当β-CD从0改变至0.800 mmol·L-1时，0.800 mmol·L-1TDBAC的吸光度由0.259增加至0.270。β-CD具有消除TDBAC/AEO-9复配溶液形成胶束的作用，按物质的量比1∶1加入TDBAC和β-CD，当AEO-9浓度为0，0.150和0.300 mmol·L-1时，TDBAC在0.600~2.800 mmol·L-1范围内均不能形成胶束。加入β-CD后，AEO-9对TDBAC的紫外光谱的干扰作用也显著减弱，TDBAC/AEO-9复配水溶液中TDBAC的回收率从86.3%～107.5%变化至101.9%～103.9%，检测准确度显著提高。job’s实验结果表明，在TDBAC和β-CD所形成的包结物结构中，TDBAC与β-CD按物质的量比1∶1包结。FTIR及TG-DSC结果进一步表明，在水溶液中，相比于形成胶束，TDBAC优先与β-CD形成包结物，这正是β-CD降低AEO-9对TDBAC紫外光谱干扰的主因。 2021 Vol. 41 (12): 3931-3935                              [摘要]                              (27 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2593 KB)                                                                                           (                                8                               )

3936 光致变色天然白色方钠石宝石学和光谱学特征探究                                                             剡晓旭1，岳素伟1, 2*，苏绿曼1，王志文1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3936-06 方钠石为似长石类矿物，常作为无机光致变色材料广泛应用于建筑、照明和放射量测定等领域。高品质方钠石宝石以其迷人的光致变色效应为大众熟知，并得到消费者认可，价格也不断攀升。因天然宝石级方钠石的宝石学特征和光致变色机理研究较薄弱，为鉴定提供理论依据并探究其变色机制，特选取具光致变色效应的天然白色方钠石分别进行UVA(365nm)和UVC(254 nm)紫外光致变色实验，并结合傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)和电子顺磁共振波谱(EPR)，探讨其光致变色机理。紫外光辐照实验显示，天然白色方钠石具有橙粉色-橙红色荧光，受UVA紫外光辐照5分钟变为紫红色，可维持1~2 min，使用白光（700~400 nm）照射可以快速褪至初始白色；受UVC紫外光辐照，紫色调浓度持续加深且产生持久稳定的光致变色；初始白色样品紫外荧光强度明显强于光致变色后紫红色样品。FTIR吸收光谱指示，5 250 cm-1处强吸收峰归属于H2O的弯曲振动与伸缩振动的组合吸收，证实存在结晶水；4 698和4 555 cm-1两处弱吸收峰与金属阳离子(M)和O—H相互吸引而成的面外弯曲振动γ(M—OH)有关（M=Mg2+, Na+, K+, Al3+）；1 002 cm-1处强吸收峰与标准方钠石吸收特征相比，向高波数偏移约20 cm-1，指示硅氧四面体结构中AlⅣ含量减少，结合EPR波谱结果认为上述现象可能由Mn2+和Ti3+替换AlⅣ—O四面体结构所致，并分别形成以3 511 G(g=2.002)处为中心的多条超精细谱线及3 573 G(g=1.967)处单一谱线。UV-Vis和EPR谱指示，白色方钠石短波紫外产生持续光致变色产生的主要原因是，因S2-2替代Cl-导致体系存在部分Cl缺失（空位VCl）来平衡电价，S2-2受紫外线激发分解：S2-2→S-2+e-，e-进入导带而被VCl捕获形成色心，位于色心的电子转变为激发态而产生539 nm宽吸收带，伴有向紫外区的拖尾增强吸收，导致样品呈紫红色，EPR 3 480 G(g=2.02)处单一谱峰可作为判别依据。 2021 Vol. 41 (12): 3936-3941                              [摘要]                              (31 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2769 KB)                                                                                           (                                16                               )

3942 光谱辐射照度量值复现中计算大口径固定点黑体拐点温度的新方法                                                             谢一航，代彩红*，王彦飞，吴志峰，李 玲，贺书芳 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3942-07 我国光谱辐射照度基准量值复现的理论基础是普朗克定律，它揭示了波长、温度和光谱辐射照度之间存在着精确的定量关系。采用比较法、通过卤钨灯来进行光谱辐射照度量值的保存与传递。其中，黑体的温度测量在量值复现中是最主要的不确定来源。以往都是采用变温黑体作为量值复现的辐射源，其温度通过高温计溯源至温标固定点黑体。为满足我国对地观测、气象遥感、应对气候变化、海洋水色等领域对光谱辐射照度高精度的测量需求，中国计量科学研究院NIM建立了一套14 mm大口径钨碳-碳WC-C高温固定点黑体系统，作为基准辐射源直接复现光谱辐射照度量值，进一步缩短了量值溯源链，减少了温度测量误差。实验中高温计用来测量黑体的相对温度，采用固定点熔化温坪曲线的拐点POI值校准后得到温度绝对值。因此拐点POI的合理评估计算就十分重要。与小口径WC-C固定点黑体不同，大口径固定点的熔化温坪曲线的持续时间更长，但温度起伏也更大，因此广泛用于小口径固定点的传统拐点POI算法不再适用。提出了一种可筛选多次拟合法，用于计算大口径固定点黑体的拐点温度。采用3 mm小口径WC-C和Re-C固定点对新方法的有效性进行验证，结果表明新方法与三种传统方法的平均值的最大偏差为-0.007和-0.001 K，在500 nm引入的光谱辐射照度测量误差分别为0.002 2%和0.000 3%。进一步采用14 mm大口径WC-C大口径固定点对新方法的稳健性进行验证。分析比较了筛选条件、数据平滑处理、拟合范围对拐点POI计算结果的影响，新方法和三种传统POI计算方法的最大影响量分别为0.001和0.633 K，在500 nm引入的光谱辐射照度不确定度分别为0.000 3%和0.20%。所提出的新方法能够有效减小外界因素引入的温度误差，进一步提升光谱辐射照度量值的复现准确度，更适用于大口径高温固定点黑体拐点温度的计算。 2021 Vol. 41 (12): 3942-3948                              [摘要]                              (15 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3324 KB)                                                                                           (                                38                               )

3949 基于多源数据的新疆棉田螨害大范围监测研究                                                             杨丽丽，王振鹏，吴才聪* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3949-08 针对新疆棉田传统螨害监测方法耗时低效的问题，提出了一种基于冠层高光谱、近地多光谱、环境数据与地面调查相结合的多源数据棉田螨害大范围监测方法。首先，分别采集地面尺度的棉花冠层350~2 500 nm高光谱遥感数据和不同时期低空尺度的棉田无人机多光谱遥感影像数据，通过分析高光谱的原始光谱和一阶微分光谱特征，提取出了4个螨害敏感波段，分别为：绿光波段553 nm附近、红光波段680 nm附近、红边波段680~750 nm、近红外波段760~1 350 nm，这几个波段同时包含在无人机搭载的多光谱传感器波段范围内，验证了低空尺度下无人机遥感螨害监测的可行性。其次，初选23种植被指数和13种田间环境数据，结合地面调查的螨害发生情况做相关性分析。其中，SAVI、OSAVI、TVI、NDGI、平均湿度、温湿系数和10 cm土壤平均温度均与螨害发生达到极显著相关水平（sig≤0.01）；RDVI、RVI、MSR、最高温度、平均温度、积温、10 cm土壤最高温度和10 cm土壤平均湿度均与螨害发生达到显著相关水平（sig≤0.05）。选取sig值在0.05以下的15种特征值，分别建立基于单一环境数据、单一植被指数、环境数据与植被指数相结合的3种支持向量机（SVM）棉田螨害发生监测模型。最后，根据评价效果最优的监测模型，绘制不同时期的螨害遥感监测空间分布图，通过统计分布图中螨害和健康像元数计算出螨害面积占比，将螨害占比与同时期田间环境数据进行相关性分析，筛选出显著特征值，再通过多元逐步回归分析法确定出与螨害面积值关系最密切的环境因子，建立棉田螨害面积预测模型。结果表明：基于单一环境数据的棉田螨害发生监测模型准确率为62.22%，基于单一植被指数的棉田螨害发生监测模型准确率为75.56%，基于环境数据与植被指数相结合的棉田螨害发生监测模型效果最优，准确率为80%。螨害面积预测模型的决定系数R2=0.848，模型拟合度较好。本研究基于多源数据建立的棉田螨害发生监测模型和螨害面积预测模型，可以为新疆地区棉田螨害的大范围监测和趋势预警提供参考。 2021 Vol. 41 (12): 3949-3956                              [摘要]                              (31 )                                                                                           RICH HTML    PDF (5152 KB)                                                                                           (                                20                               )

3957 三元LDH的改性及去除酸性橙II的光谱分析研究                                                             姜双城1，范丹阳2，刘 玥2，王家斌3，吕海霞2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3957-06 吸附法由于具有效率高、成本低、无毒、简单等优点，具为最常见的废水处理方法。采用吸附法的关键是吸附剂的选择和制备。层状氢氧化物(LDH)作为一类新型吸附剂，拥有特殊的层状结构、层板元素的可调变性、层间阴离子的可交换性，近期备受关注，但其吸附能力的提升仍是亟需研究的问题。利用均苯四甲酸(PA)对三元层状氢氧化物(Ca-Mg-Al-LDH)进行插层改性，制备出新型的芳香酸阴离子改性层状氢氧化物(PA-LDH)，对其进行煅烧得到煅烧产物(PA-LDO)，并结合紫外分光光度法(UV-Vis)研究其对酸性橙II的吸附性能。通过红外光谱(FTIR)和氮气吸附-脱附实验对其进行结构表征。结果发现，PA-LDH相比LDH在1 717 cm-1处出现了一个新的峰，归属为ν(C═O)，且相对PA的C═O峰(1 668 cm-1)向高频方向移动，这可能是由于PA之间形成的缔合体被破坏，表明PA可能插层进入了LDH的间层。相比PA-LDH的红外光谱谱图，可以发现PA-LDO在3 000 cm-1附近的弱峰消失了，表明层间阴离子在煅烧过程中被破坏，但是在875和723 cm-1处与M—O和M—OH(M=Ca，Mg和Al)振动相对应的峰仍然存在，表明煅烧处理后其相似的结构依然得到了保持。通过氮气吸附-脱附实验测得PA-LDH和PA-LDO的比表面积分别为15.934 1和119.401 0 m2·g-1，说明在煅烧后，其比表面积增大，因此PA-LDO可能具有更好的吸附效果。以阴离子染料酸性橙Ⅱ为目标污染物，在pH 7.0，吸附剂用量5 mg，波长为484 nm的条件下，通过UV-Vis分析手段，分别考察了吸附时间、染料初始浓度等对PA-LDH、PA-LDO吸附性能的影响。结果表明，PA-LDH和PA-LDO对酸性橙Ⅱ的Qmax分别为561.322和1 401.639 mg·g-1，高于目前文献所报道的Qmax值。通过吸附等温实验，发现PA-LDH和PA-LDO对酸性橙II的吸附基本符合Langmuir模型，即单分子层吸附为该吸附过程的主导过程，且理论最大吸附容量分别可为588.235和1 428.571 mg·g-1，与上述实验值相接近，这说明制备的芳香酸阴离子改性层状氢氧化物对阴离子染料具有较好的吸附性能，在治理染料废水中具有一定的应用前景。 2021 Vol. 41 (12): 3957-3962                              [摘要]                              (20 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2616 KB)                                                                                           (                                21                               )

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              2021 Vol. 41 (12): 3963-3984                              [摘要]                              (28 )                                                                                              PDF (1112 KB)                                                                                           (                                65                               )

	3963	《光谱学与光谱分析》2021年(第41卷)总目次(第1～12期)
		《光谱学与光谱分析》编辑部

论文

3653 近红外光谱技术在葡萄及其制品品质检测中的应用研究进展                                                             张 静1, 2，徐 阳1，姜彦武1，郑成宇2，周 军1, 2，韩长杰1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3653-07 葡萄具有丰富的营养价值、药用价值和经济价值，是世界上种植面积最大的水果之一。根据人们的消费需求及产品的贮运要求，葡萄被加工成葡萄干、葡萄汁、葡萄酒、葡萄籽油等常见葡萄制品。基于食品质量安全的关注以及高品质果蔬农产品的需求，如何快速有效地评价葡萄及其制品的质量已成为当务之急。随着无损检测技术及装备的快速发展，近红外光谱（NIR）技术因其快速、无损、精确、经济及便于在线分析的优点，也逐渐被应用在果蔬等农产品质量品质检测领域。近年来，国内外学者利用NIR技术在不损坏被检测葡萄及其制品的前提下，结合化学计量法、主成分聚类分析（PCA）、偏最小二乘判别分析（PLS-DA）、主成分回归（PCR）、偏最小二乘回归（PLSR）、支持向量机（SVM）及神经网络（NN）等数据处理方法探究了糖、酒精、酸等一般成分及色素、单宁、芳香物质等特有成分含量与有效光谱信息的关联性，以此建立了葡萄及其制品主要品质指标的定性鉴别与定量分析模型，为便携式近红外葡萄品质检测设备的研制和在线葡萄汁、葡萄酒酿制过程监测系统的开发提供了一定技术支持。文章系统概述了近十年来国内外NIR技术在葡萄、葡萄酒、葡萄汁及葡萄副产物检测中的应用现状，旨在为葡萄及其制品在后续分类鉴定与品质评价研究方面提供参考。研究表明NIR技术通过定量定性分析可实现葡萄复杂理化成分的多组分检测和分类鉴别，在测定葡萄理化特性与内部品质方面的研究已经有了一定的进展，且在葡萄酒、葡萄汁的品质过程监测和定性鉴别方面的研究应用逐渐增多，并逐步应用于葡萄皮中多酚、花青素等葡萄副产物分析，以及葡萄藤、葡萄叶营养生长状况监测等其他方面，进一步证实了NIR技术正成为检测葡萄及其制品品质的一种有效工具，为进一步提高葡萄及其制品品质价值以及实现葡萄果园的实时、高效生产管理提供了技术支持，应用前景极为广泛。如何深入挖掘葡萄及葡萄制品不同类检测数据所反映信息的内在关联性，结合视觉、味觉、嗅觉等多源信息融合技术建立预测精确度更高、更稳健的模型去全面评价葡萄生产、果园管理、成熟期收获及产后加工全过程，实现对葡萄及其制品生产全过程质量控制和在线监测将成为今后的发展趋势。 2021 Vol. 41 (12): 3653-3659                              [摘要]                              (49 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1738 KB)                                                                                           (                                323                               )