3331 光谱数据解析中的变量筛选方法                                                             李艳坤1*，董汝南1，张 进2，黄克楠3，毛志毅4 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3331-08 如何从海量或高维数据中“提纯”出有用的信息，这是当前数据分析面临的一个巨大的挑战，也是当前研究的一个热点。变量筛选技术能够从众多、复杂的量测数据中提取出特征信息变量，达到简化多元模型乃至提高模型预测性能等目的。在光谱分析中，来自噪声等诸多因素的影响，量测数据会不可避免地包含干扰和无关信息变量，以及变量间存在的多重共线性，这些都会影响模型的稳健性和预测能力。近年来变量（波长）筛选方法在光谱解析领域的研究与应用中取得了较大的进展。结合国内外相关研究文献和作者的研究体会，不仅仅综述了近红外光谱，还综述了中红外光谱、拉曼光谱等众多筛选变量的方法的提出、特点、发展、类别、比较和近五年来在不同领域的应用进展。其中，评价变量重要性的参数及其标准或阈值的选择、搜索变量的策略和途径是变量筛选方法的关键。而且每种方法都具有各自的优势和局限性，实际使用中要根据方法自身特点结合目标体系的特征选择合适的方法。重点内容：（1）对比了光谱数据分析中常用的波长筛选和波段筛选方法；（2）对比了基于PLS模型参数的不同变量筛选方法的原理和特点；（3）根据搜索和筛选变量策略的不同将变量筛选方法进行分类评述。最后，围绕在解析实际复杂体系中变量筛选方法出现的过拟合、不稳定等问题进行了讨论并提出相应的解决措施，同时对变量筛选方法的研究趋势、发展前景和应用方向进行了展望。其中，新的评价变量重要性的判据和搜索变量的策略等工作仍需要展开深入地研究。期望本综述能够对光谱变量筛选的后续研究及应用起到积极的推动作用。 2021 Vol. 41 (11): 3331-3338                              [摘要]                              (66 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2474 KB)                                                                                           (                                114                               )

3339 农药残留检测中表面增强拉曼光谱的研究进展                                                             邱梦情1，2，徐青山1*，郑守国1*，翁士状3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3339-08 农药直接污染环境和食物，最终被人体吸收。其残留物具有高毒性，对人体健康造成严重影响。色谱法、气液色谱串联质谱法等在农药残留检测中应用较为广泛，但存在预处理步骤复杂、费时耗力等缺点。表面增强拉曼光谱（SERS）技术因具备灵敏度高、特异性好、提供全面指纹信息且对样品无损等优点被视为一种新型农残检测方法，可通过简单提取实现液体或固体样品中痕量农药残留的高效检测。在这篇综述中，主要从SERS的增强基底制备、检测方法以及光谱智能解析三个方面对农药残留SERS检测技术及方法的研究进展进行综述，以期为农药残留检测方法提供新的参考。首先，针对SERS增强基底制备，单一的贵金属溶胶纳米颗粒因其“热点”随机、不可控等因素导致稳定性和灵敏性较差，已不能满足痕量农药残留检测。为提高SERS基底的吸附能力使待测物在其表面富集且信号不发生显著变化，对单一贵金属溶胶纳米颗粒进行组装，或加入化学物质、惰性材料等进行修饰制备均一性高的SERS复合基底，保证SERS信号有良好的重现性和灵敏性。其次，为了实现特异性和高灵敏检测，SERS检测方法不再只以单纯的金、银纳米颗粒作为增强基底，而是逐渐趋向于优化样本前处理技术、化学修饰法制备特异性SERS探针、基底物理结构突破以及动态SERS（D-SERS）检测等方向发展。在获得物质的拉曼光谱后，有效拉曼特征区通常在较短的波数范围内，而光谱数据高达上千维，冗余较多，导致后续分析复杂度增加。SERS光谱智能分析则采用化学计量学方法对原始光谱进行预处理、特征提取和模型构建，实现数据降维和主要信息提取，进而实现农残的定性与定量。综上，SERS作为一种快速检测农药残留的方法具有很好的发展前景，可为今后的分析检测领域提供新的借鉴。 2021 Vol. 41 (11): 3339-3346                              [摘要]                              (55 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3561 KB)                                                                                           (                                74                               )

3347 温度对PEEK太赫兹光谱特性影响研究                                                             高建魁1，2，李奕杰3，章勤男1，刘炳伟1，刘竞博1，凌东雄1，李润华2，魏东山1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3347-05 聚醚醚酮（PEEK）由于其耐热、耐腐蚀、耐辐照、抗疲劳、电绝缘性等优良性能，在许多领域可以代替金属、陶瓷等传统材料而得到广泛应用。特别是随着5G技术的发展和应用，PEEK已经成为5G热门材料。在PEEK材料实际应用中，温度的影响是一个非常重要和关键的因素。主要研究了PEEK太赫兹光谱以及温度对PEEK太赫兹光谱特性的影响。通过利用太赫兹透射光谱技术，同时结合控温装置，在温度从25～300 ℃均匀上升过程中，每间隔5 ℃测试得到PEEK片状样品的太赫兹时域光谱数据，利用光学参数提取算法可以得到PEEK的吸收系数、介电常数等光学参数，进一步得到特定频率下光学常数随温度的变化趋势，从而对材料进行表征和分析。在0.5～4 THz有效光谱范围内，实验结果表明，在常温（25 ℃）下，PEEK在3.5 THz具有一个明显的特征吸收峰。在25～300 ℃这个温度范围内，在1 THz频率下，PEEK的吸收系数、介电常数相对于室温分别有4.38%和5.0%的波动，同时PEEK在常温下在1 THz的介电损耗正切值为2.5×10-3，相比于PMMA和PE等高分子材料，PEEK的介电损耗正切值要低得多，且在升温过程保持相对稳定，表明PEEK在太赫兹频段的光谱特性具有很好的热稳定性和较低的介电损耗。研究结果表明，太赫兹光谱技术可以结合温控装置，通过材料的光学参数对高分子材料热稳定性进行研究和表征，同时还可以得到材料在不同温度下的介电性质。太赫兹光谱技术具有快速、高效、无标记、无损伤等优势，只需要压片就可以对固体样品进行测试，对于研究材料内部缺陷、稳定性以及材料的鉴别等具有很好的研究意义。同时本实验的测试数据可以为PEEK材料在不同温度下5G和6G等高频通信应用提供参考。 2021 Vol. 41 (11): 3347-3351                              [摘要]                              (30 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2510 KB)                                                                                           (                                39                               )

3352 基于太赫兹时域光谱和模式识别技术软玉和仿品鉴别                                                             林红梅1，曹秋红1，张同军1，李照鑫1，黄海青1，李学敏1，吴 斌2，张庆建3，吕新民4，李德华1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3352-05 玉石是一种稀有的矿物质，自古以来备受国人喜爱，其真伪鉴别一直是珠宝鉴别行业的棘手难题，传统的鉴别方法已经难以实现对真假玉石的准确鉴别。太赫兹检测技术可以实现快速无损检测，在混合物的分类鉴别方面，有广泛的应用。基于太赫兹时域光谱技术和模式识别技术，对来自我国新疆、青海，以及巴基斯坦、阿富汗四个地区的软玉样品及玻璃、大理石、石包玉三种仿品，使用透射模式测得样品在0.1~1.5 THz频率范围内的太赫兹谱，通过参数提取得到其折射率谱线。由于其化学成分的复杂和多样性，仅靠其特征谱线图，并不能正确的区分软玉和仿品，为了更好的对其进行鉴别，需要建立分类模型。采用主成分分析（PCA）对实验得到的原始折射率数据进行降维和特征提取，作出样品在第一、二主成分上的二维得分图，在图中可以看出软玉和仿品能够很明显的区分开来。在经过降维处理之后的数据中，随机选取其中的四分之三作为训练集，剩下的作为测试集，输入到支持向量机（SVM）建立的分类模型中，并引入网格搜索（GridSearch）、遗传算法（GA）和粒子群算法（PSO）对支持向量机参数进行优化。结果显示，基于网格搜索的支持向量机最优参数c=2.828 4，g=2，识别率为97.7%，运行时间为1.39 s，用时最短；基于遗传算法的支持向量机最优参数c=1.740 1，g=4.544 6，识别率为98.3%，运行时间为3.6 s；基于粒子群算法的支持向量机最优参数c=11.287 2，g=1.833 1，识别率为98.6%，运行时间为6.13 s，用时最长。虽然三种优化算法得到的最优参数不同，但均可实现正确的分类。研究结果表明，使用太赫兹时域光谱技术结合模式识别方法可以快速、准确的鉴别软玉和仿品，这为玉石的鉴别提供了一种新手段。 2021 Vol. 41 (11): 3352-3356                              [摘要]                              (37 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3282 KB)                                                                                           (                                40                               )

3357 基于太赫兹光谱技术的贝母品种鉴别方法研究                                                             刘燕德，徐 振，胡 军，李茂鹏，崔惠桢 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3357-06 贝母是广泛应用于临床实践的中药材，其中川贝母尤为珍贵，存在掺假及伪冒现象，伪劣贝母会对用药者的健康产生不良影响。太赫兹时域光谱（Terahertz time domain spectroscopy）具有瞬态性、宽带性、安全性和穿透性等许多优越特性，近年来在药食无损检测领域十分活跃。以四种常见贝母（川贝母、平贝母、伊贝母、浙贝母）为研究对象，探究利用太赫兹时域光谱技术鉴别贝母品种的可行性。利用TAS7500TS太赫兹光谱系统采集贝母样品在0.6～3.0 THz范围内的光谱，并结合化学计量学方法进行预处理与建立分类模型。当分类数量为二时，称为二分类问题，当分类数量超过二时称为多分类问题。利用偏最小二乘判别分析（PLS-DA）建立四种贝母的二分类模型；使用Savitzky-Golay（S-G）平滑、多元散射校正（MSC）、标准正态变量变换（SNV）、移动平均、基线偏移校正（Baseline offset）对原始光谱进行预处理，再采用主成分分析（PCA）对预处理后的数据进行降维，以减少数据运算量、简化运算，最后建立随机森林（RF）、支持向量机（SVM）、反向传播神经网络（BPNN）多分类模型。结果显示：川-伊贝母二分类鉴别模型正确率为93.333%，平-浙贝母二分类鉴别模型正确率为98.333%，其他四种二分类鉴别模型正确率均为100%。对建立的多分类模型进行对比分析发现SVM结合SNV建模效果最好，其中川贝母正确率为95.349%，伊贝母正确率为96.552%，平贝母与浙贝母正确率均为100%，整体正确率高达97.490%。研究结果表明利用太赫兹时域光谱技术鉴别不同品种贝母是可行的，并建立了分类效果较好的SNV-SVM多分类模型，为把控中药材质量提供一种新的手段，对维护中药材市场的正常运转具有重要的意义。 2021 Vol. 41 (11): 3357-3362                              [摘要]                              (36 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3152 KB)                                                                                           (                                34                               )

3363 不同变质程度煤样化学结构特征FTIR表征                                                             贾廷贵1,2，李 璕1*，曲国娜1，李 伟3，姚海飞3,4,5, 刘廷方6 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3363-07 为研究煤样的化学结构特征随煤样变质程度加深的演化规律，采用傅里叶变换红外光谱与分峰拟合技术研究了5种不同变质程度煤样的官能团分布特征，并依据其结果计算了结构参数。结果表明：不同变质程度煤样的化学结构特征存在明显差异，但随煤样变质程度加深，其演化规律整体趋势相似，即相对具有较高活性的官能团逐渐减少，较为稳定的官能团逐渐增加，煤样的化学结构整体向稳定、有序发育。在羟基官能团方面，游离羟基逐渐减少，而羟基与芳环中π电子云间形成的羟基-π氢键逐渐增加，羟基自缔合氢键是煤中羟基氢键的主要类型，其相对含量在40％～55％内波动，羟基醚氧氢键与环状缔合氢键整体呈减少趋势。在脂肪烃结构方面，实验煤样中亚甲基的相对含量均高于甲基与次甲基，说明煤中脂环结构与脂链结构较为发达；而结构参数A(CH2)/A(CH3)先增后减，说明由甲基、亚甲基与次甲基构成的脂肪链在低变质程度煤样中有发育趋势，在中、高变质程度煤样中开始断裂，脂肪链总体长度呈先增长后缩短趋势，但支链数量整体上却呈先减后增趋势。在含氧官能团方面，芳香酯减少，活性较高的羧基逐渐减少，羰基在低、中变质程度煤样中相对含量的变化较小，而在高变质程度煤样中的相对含量明显减少；酚中C—O的相对含量呈先增后减趋势，芳基醚与烷基醚的相对含量逐渐增加，并成为无烟煤中的主要含氧官能团。在芳香烃结构方面，苯环取代以三取代为主，结构参数fCar与DOC逐渐变大，说明煤中芳香体系增大，芳香结构缩合程度逐渐增强，无烟煤中芳香结构的缩合程度远强于其他煤样。 2021 Vol. 41 (11): 3363-3369                              [摘要]                              (40 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3518 KB)                                                                                           (                                27                               )

3370 基于近红外胶体量子点阵列和光谱重构算法检测多种化学物质的方法研究                                                             王宿慧，张 旭，孙梽珅，杨 杰，郭腾霄*，丁学全* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3370-07 在众多化学物质检测技术手段中，红外检测技术由于具有非破坏性、灵敏度高、检测速度快、准确性好等特点，广泛应用于化工、生物医学、食品安全等领域。量子点光谱仪是使用量子点代替光栅作为分光器件，结合阵列探测器及光谱重构算法实现光谱检测的新型微型光谱仪，具有体积小、成本低等优点。为了进一步提升现有量子点光谱仪和量子点器件检测化学物质的普适性，为微小型近红外分光器件研制提供有效技术途径，以危险化学品乙醇、化学战剂模拟剂甲基膦酸二甲酯、二氯甲烷为目标物，通过将多种量子点材料与紫外固化胶混合后沉积在RGB点阵模块并固化，制备了发射光谱波段为900～1 600 nm的近红外胶体量子点阵列。采用经验模态分解方法提取输入光谱的高频信号以减小随机噪声干扰，并基于最小二乘法建立了相应光谱重构算法。实验结果表明，近红外胶体量子点阵列制备方法简单，成本低、稳定性较好。具有144条光谱通道的近红外胶体量子点阵列实现的重构光谱分辨率可以达到4.861 nm，与标准吸收光谱相比，其特征峰最小偏差仅为0.043%。因此，使用近红外胶体量子点阵列结合光谱重构算法可以实现气态、液态目标物的光谱重构和检测识别。未来，通过增加阵列数量可有效提升重构光谱的光谱分辨率；通过增加所选量子点材料，还可以实现从紫外到红外波段范围内的光谱检测；通过优化检测光路和重构算法参数提高目标物检测信噪比。 2021 Vol. 41 (11): 3370-3376                              [摘要]                              (26 )                                                                                           RICH HTML    PDF (8065 KB)                                                                                           (                                15                               )

3377 近红外特征光谱的羊肉TVB-N浓度预测模型                                                             张 旭1，白雪冰1，汪学沛2，李新武2，李志刚3，张小栓2，4* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3377-08 为提高生鲜羊肉储存期内（4，8和20 ℃环境）挥发性盐基氮（TVB-N）的近红外光谱（NIR）检测的稳定性和准确性，选取特征光谱和预测模型是关键步骤。以121个羊肉样品为实验对象，采集生鲜羊肉680~2 600 nm波段的近红外光谱。以多元散射校正（MSC）、标准正态变换（SNV）等散射校正方法，Savitzky-Golay卷积平滑（SGS）、移动平均平滑（MAS）等平滑处理方法，以及归一化（Normalization）、中心化（Centering）、标准化（Autoscaling）等尺度缩放方法分别预处理光谱数据后建立偏最小二乘法（PLS）预测模型。比较发现SGS处理的光谱建模效果最好。利用蒙特卡洛采样（MCS）法及马氏距离法（MD）消除了羊肉光谱的5个异常数据。运用光谱-理化值共生距离（SPXY）算法划分总样本的75%（87个）为校正集样本，剩余29个为验证集样本，利用竞争性自适应重加权法（CARS）、无信息变量消除法（UVE）、改进的无信息变量消除法（IUVE）和连续投影算法（SPA）提取特征光谱得到的波长个数分别为14，713，144和15。将全光谱和4种方法提取的特征波长作为输入变量建立预测模型，CARS提取的波长所建立模型的性能优于UVE、IUVE和SPA提取的波长所建立模型的性能，表明CARS方法可以有效简化输入变量并提高预测模型的性能。改进后得到的IUVE法相比于UVE法，筛选出的波长数更少且模型性能有所提升。以提取的特征波长建立PLS，支持向量机（SVM）和最小二乘支持向量机（LS-SVM）预测模型，SVM模型得到最优的校正集预测结果，其中CARS-SVM预测模型的校正决定系数（R2C）和校正均方根误差（RMSEC）分别为0.939 1和1.426 7，最优的验证集预测效果为LS-SVM预测模型得到，其中IUVE-LS-SVM预测模型的验证决定系数（R2V）和验证均方根误差（RMSEV）分别为0.856 8和1.886 2。基于近红外特征光谱建立简化、优化的生鲜羊肉储存期TVB-N预测模型，为实现快速无损检测生鲜羊肉中的TVB-N浓度提供技术支持。 2021 Vol. 41 (11): 3377-3384                              [摘要]                              (36 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3983 KB)                                                                                           (                                48                               )

3385 不同颜色冬枣可溶性固形物可见-近红外光谱分析模型构建                                                             郝 勇1，杜娇君1，张书敏2，王起明1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3385-07 冬枣品质受其品种和生长环境等因素的影响，引起采后化转红指数不同，导致果实的颜色差异较大，从而影响其可溶性固形物（SSC）检测模型的分析精度。采用可见-近红外（Vis-NIR）光谱结合Norris-Williams平滑（NWS）、连续小波导数（CWD）、多元散射校正（MSC）、标准正态变量变换（SNV）和NWS-MSC五种光谱预处理方法构建不同颜色（红绿相间MJ，绿色GJ和红色RJ）冬枣SSC的偏最小二乘（PLS）定量分析模型，分别采用MJ，GJ，RJ，MJ-GJ和MJ-GJ-RJ五个样品集合建立冬枣SSC的定量分析模型，并采用由MJ-GJ-RJ三种颜色冬枣样品组成的测试集进行模型的评价；以不同建模样品集（校正集）的校正相关系数（Rc）和交互验证均方根误差（RMSECV）作为构建最优模型的评价指标；测试集的预测相关系数（Rp）和预测均方根误差（RMSEP）用于模型预测精度的评价。研究结果表明：分别采用MJ，GJ和RJ的独立样品集进行建模时，模型仅对具有相同颜色的冬枣样品的SSC实现了较好的预测；分别在MJ样品中加入GJ和GJ-RJ样品进行MJ-GJ和MJ-GJ-RJ两个混合样品集的定量模型的构建时，MJ-GJ模型对MJ和GJ样品的SSC具有较好的预测效果，其RMSECV，Rc，RMSEP，Rp分别为1.108，0.698，0.980，0.724和1.108，0.698，0.983，0.822，而对RJ样品的预测误差较大，模型的RMSECV，Rc，RMSEP，Rp为1.108，0.698，1.928，0.597；而MJ-GJ-RJ模型对三种颜色的冬枣SSC均有较好的预测结果：MJ-GJ-RJ模型对MJ样品的SSC模型的RMSECV，Rc，RMSEP，Rp为1.158，0.796，1.077，0.668；对GJ样品的SSC模型的RMSECV，Rc，RMSEP，Rp为1.158，0.796，0.881，0.861；对RJ样品的SSC模型的RMSECV，Rc，RMSEP，Rp为1.158，0.796，1.140，0.841；采用蒙特卡罗无信息变量消除（MCUVE）方法进一步对MJ-GJ-RJ样品集光谱的特征变量进行优选后，模型的Rc和Rp分别由原来的0.796和0.864提高到0.884和0.922，模型的RMSECV和RMSEP分别由1.158和0.946减小到0.886和0.721，模型具有较好的分析精度。采用可见-近红外光谱对不同颜色冬枣的SSC进行分析时，当建模集样品与测试集样品颜色属性相似或选择性质相似的建模变量进行模型构建时，模型具有更好的通用性。 2021 Vol. 41 (11): 3385-3391                              [摘要]                              (29 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2818 KB)                                                                                           (                                24                               )

3392 地黄药材的红外指纹图谱及多元统计分析                                                             张维方1，2，樊克锋3，雷敬卫1，2*，纪 亮1，2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3392-07 中药产地是影响药材质量的重要因素，不同产地生长环境对中药的生长及代谢产物的累积具有直接影响，中药材素有道地产区分为非道地产区，在我国具有悠远历史，由于其产地的变迁以及现代主产地的增加，导致当今药材主产地与历史记录略有出入。傅里叶变换红外光谱技术具有快速无损的优点，红外光谱可完整地将不同产地地黄的信息表达，结合化学计量学将红外光谱所体现的信息数字化。该工作运用傅里叶变换红外光谱仪采集不同产地地黄红外光谱，对原始光谱进行基线校正、平滑点数6个、选取900~1 200 cm-1波段进行最高峰归一化等预处理，对每个产地红外光谱各主要特征峰的相对峰强度进行计算，采用正态分布、聚类(CA)和主成分分析(PCA)比较其质量差异，地黄的产地鉴别对中药的合理应用具有科学意义。结果表明采用傅里叶变换红外光谱法采集73批不同产地生地黄的红外图谱，73批不同产地地黄红外光谱指纹图谱峰形、峰位、峰高基本相似，不同产地地黄中含有相同的化学成分，其特征峰、形状基本一致，其中河南产地的地黄有个别特征峰的高度突出，指纹区存在一定差异，差异主要贡献波段为：1 639，1 424，1 354和1 260 cm-1，共标定13个共有峰。聚类分析可将73批地黄样品分为河南产的怀地黄和其他地黄两类，表明不同产地地黄存在内部质量差异；正态分布与聚类分析结果一致，在1 639 cm-1处，河南产的怀地黄与其他省份的正态分布曲线交叉依次为：山东省＞山西省＞河北省，此方法能有效将道地药材与非道地药材区分开；对所得的共有峰相对峰强度进行降维处理，并计算不同产地地黄的主成分综合得分，结果显示河南产怀地黄得到综合得分均高于其他产地的地黄，表明河南产的怀地黄质量最佳。傅里叶变换红外光谱结合多元统计分析方法可以无损、有效、快速的鉴别不同产地地黄。 2021 Vol. 41 (11): 3392-3398                              [摘要]                              (31 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4215 KB)                                                                                           (                                19                               )

3399 粗皮桉近红外光谱差异与其遗传差异间的关系                                                             王楚彪1，2，杨 艳3，白卫国4，林 彦1，谢耀坚1，卢万鸿1*，罗建中1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3399-06 摸清粗皮桉(Eucalyptus pellita)群体的遗传亲缘关系，对研究桉树杂交育种理论，开发优良新品种具有非常重要的意义。研究意在通过对比粗皮桉种源遗传差异与其光谱差异间的关系，探索近红外光谱(NIRs)技术用于粗皮桉遗传亲缘关系分析的可行性。以粗皮桉天然种源材料为对象，每个种源采集8~12个家系叶样。通过全基因组重测序，基于核苷酸序列差异计算种源间的遗传距离。同时，每个家系选择4~6片健康叶片烘至绝干后，将其粉碎装于透明自封口塑料袋。用手持式近红外仪Phazir Rx (1624)采集样品的NIRs信息。以簇类独立软模式(SIMCA)判别分析统计对比种源到目标种源的光谱距离，并基于NIRs欧氏距离对种源进行层级聚类。以NIRs的PCA因子得分图分析种源间的遗传亲缘关系及其遗传变异。结果显示，粗皮桉新几内亚岛种源间的平均遗传距离为0.186，昆士兰州种源间的平均为0.157，新几内亚岛种源与昆士兰州种源间的平均遗传距离为0.295，明显大于区域内种源间的遗传距离。粗皮桉2大区域种源间的NIRs光谱距离与其种源间遗传距离基本呈正相关关系。基于NIRs的层级聚类在一定程度上印证了种源遗传距离、光谱距离的大小关系，但与其地理距离非完全对应，说明基因交流对粗皮桉群体的遗传亲缘关系有较大的影响。PCA聚类显示，遗传或光谱距离大的种源样本因子得分图存在严重重叠，而遗传或光谱距离小的种源样本因子得分反而会清晰聚类，这表明NIRs信息区分异质样本的敏感性，同时也反映了粗皮桉种源内家系间遗传变异的大小。研究结果表明，NIRs技术能够真实反映粗皮桉种源间的遗传差异，可用于桉树群体遗传亲缘关系及群体内的遗传变异分析，可辅助桉树群体的世代改良研究。 2021 Vol. 41 (11): 3399-3404                              [摘要]                              (27 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1890 KB)                                                                                           (                                21                               )

3405 苹果霉心病光谱在线检测的摆放姿态及建模方法优化研究                                                             秦 楷1，陈 刚2，张剑一1, 2，傅霞萍1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3405-06 苹果营养丰富、口味酸甜，是深受大众喜爱的一种水果。苹果霉心病是一种真菌侵染果实病害，隐蔽性极强，一般在近成熟期果实内部发生霉变，肉眼从外观观察难以分辨，市面上大多数品种的苹果都受其影响。霉心病病果重量变轻、口感变差，严重的甚至不能食用，对经济效益的影响巨大。采用可见近红外光谱分析技术，使用微型光谱仪在线无损检测苹果霉心病，针对4种苹果在线输送时摆放姿态（竖放柄朝上、竖放柄朝下、横放柄朝输送方向和横放柄垂直输送方向）的判别效果进行了优化分析。首先使用主成分分析对600～900 nm波段的透射光谱提取主成分后分别建立线性判别分析（LDA）、马氏距离（MD）和K近邻法（KNN）模型并对校正集和预测集的判别准确率进行对比；其次对600～900 nm波段中心化预处理后建立偏最小二乘判别分析（PLS-DA）模型并给出4种摆放姿态的判别效果；最后使用两种机器学习算法极限学习机（ELM）和支持向量机（SVM）分别建立霉心病判别模型进行预测。对比上述所有6种判别模型，通过观察4种摆放姿态整体的判别效果得到最佳的建模方法为PLS-DA，其中竖放柄朝上和竖放柄朝下摆放的判别准确率都为93.75%，其他2种摆放姿态的判别准确率也都超过85%，再根据PLS-DA模型波段变量投影重要性指标得分值分布提取特征波段690～720 nm重新建立模型，对比4种摆放姿态效果最好的是竖放柄朝上摆放，其预测集的判别准确率达到93.75%，并且对病果的判别效果最佳。研究结果表明PLS-DA可以作为判别苹果霉心病一种有效方法，竖放柄朝上摆放可以作为苹果霉心病在线检测时一种有效姿态。 2021 Vol. 41 (11): 3405-3410                              [摘要]                              (26 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2462 KB)                                                                                           (                                36                               )

3411 联合特征子空间分布对齐的标定迁移方法                                                             赵煜辉，刘晓东，张 磊，刘永宏 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3411-07 近红外光谱分析技术近年来在各种领域的定性、定量分析等方面得到广泛的应用。多元标定技术则是光谱分析领域中最先进的技术，而环境条件、测量仪器或测量物质自身的变化，都可能导致多元标定模型不再适用于新样本的预测。重新标定和重新建模必然会浪费大量时间和资源。一种解决方案是标定迁移，将源域已有的标定模型扩展到目标域中，避免重复建模的代价。在化学计量学的相关文献中，绝大多数迁移方法都需要在两台仪器相同条件下都测量一组迁移标准样品，但在近红外光谱测量技术中，由于标准样品具有挥发等特性，使得构建仪器标定迁移方法的标准样品难以获得和保存。针对这些问题，提出了一种联合特征子空间分布对齐（JSDA）的标定迁移方法，此方法可以在从仪器没有标准样本的情况下建立标定迁移模型。JSDA首先建立源域和目标域数据特征的联合主成分分析（PCA）子空间；然后通过对齐映射在联合特征子空间中的源域特征分布和目标域特征分布来校正标定模型；最后，应用最小二乘模型构建校正后源域上的标定模型，该模型可直接用于目标域的标定。实验结果表明与已有成熟的标定迁移方法相比，JSDA在公开的真实数据集上的预测性能比较有优势，验证了该模型在实际应用中的有效性和优越性。 2021 Vol. 41 (11): 3411-3417                              [摘要]                              (25 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3488 KB)                                                                                           (                                38                               )

3418 湖北江陵九店战国墓出土墨的科学分析                                                             姚 娜1，陈子繁2，赵 雄2，魏书亚1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3418-06 湖北江陵九店战国墓M56出土墨为我国早期制墨原料和工艺研究提供了重要的实物资料，但出土至今一直未对其进行分析和研究，关于墨类型、墨中添加剂及胶结物等信息尚未知。为此，应用傅里叶变换红外吸收光谱仪（FTIR）、透射电镜（TEM）和热裂解气相色谱质谱法（Py-GC/MS）对江陵九店战国墨的形貌特征和化学成分进行科学分析和研究。结果表明：(1) 红外光谱在1595 cm-1附近有烟炱C═C骨架振动吸收峰，另有羧酸羰基C═O（1 716 cm-1）和醇类物质中C—O（1 031和1 092 cm-1）键的伸缩振动，以及表面OH，COOH中O—H（3 421 cm-1）的伸缩振动，表明江陵九店战国墨中含有羧酸和醇类物质；(2)在透射电镜下对墨的形貌特征和颗粒大小均匀性进行分析，结果表明江陵九店战国墨颗粒近圆形，边缘光滑，大小分布不均匀，与松烟墨的特征相似；(3)应用热裂解气相色谱质谱法（Py-GC/MS）对江陵九店战国墨的化学成分进行分析，检测出一系列多环芳烃类化合物（PAHs）、松木类物质燃烧化合物（惹烯、脱氢松香酸甲酯等）、樟脑和雪松油类的芳香化合物（α-柏木烯, β-雪松烯、花侧柏烯、雪松醇）等，其中PAHs的相对含量及松木燃烧化合物表明江陵九店战国墨为松烟墨。另外，Py-GC/MS检测结果表明江陵九店战国墨中有樟脑和雪松油添加剂。研究认为，我国在战国时期已有用樟脑和雪松油作为添加剂于松烟墨的制造中。 2021 Vol. 41 (11): 3418-3423                              [摘要]                              (26 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4375 KB)                                                                                           (                                14                               )

3424 基于多尺度SNV-CWT特征的黑土有机质、水分、总铁及pH值估测                                                             谭 洋，姜琦刚*，刘骅欣，刘 斌，高 鑫，张 博 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3424-07 田间土壤属性复杂且随时间变化，快速精准地获得多种土壤理化指标数据对指导精细农业操作具有重要意义。为避免土壤水分带来的干扰，基于光谱技术的土壤成分含量预测需在土壤样本干燥的情况下进行光谱测量，然而土壤水分同样是指导农业生产的重要指标。为同时预测黑土区土壤有机质（SOM）、水分（SMC）、总铁（Fe）和pH值，提出测量湿土土壤样本的可见-近红外光谱，并采用标准正态变量变换（SNV）-连续小波变换（CWT）法分解光谱反射率，逐样本进行SNV后，以Mexh为小波基函数进行10个尺度（21，22，…，210）的分解，并与常用光谱处理方法进行对比，包括高斯滤波（GS）、一阶导数（FD）、连续统去除（CR），数学变换等7种方法。将74个样本数据划分为两组，其中50个作为建模集，24个作为验证集。经SNV-CWT变换后，每个尺度的小波系数与每个目标变量间置信度小于0.05的波段作为随机森林（RF）预测模型的输入变量，以各尺度验证模型精度为标准确定每个预测目标的最佳分解尺度；通过计算最佳尺度小波系数与土壤成分间的皮尔森相关系数（PCC），基于模型的相关系数（MBC）和灰色关联度（GRD），判断各属性的特征波段，且分别以三种相关系数作为指标，以过滤式筛选法建立不同属性的RF估测模型。结果表明：与7种常用的处理方法相比，SNV-CWT分解后四种土壤成分的预测精度均有提高，SOM，SMC，Fe和pH对应的最佳分解尺度分别为7，8，1和10。在以多维特征作为输入变量的情况下，SOM与SMC的验证模型决定系数（R2）即可达到0.90和0.93。三种分析方法中以MBC计算的相关系数为波段筛选指标建立的模型精度最佳，其中SOM与SMC的R2均为0.94，且Fe（R2=0.67，Mse=0.01%，RPD=1.76）与pH（R2=0.80，Mse=0.1，RPD=2.24）的模型精度具有大幅度提高，可应用于多种土壤理化指标数据的提取与监测。 2021 Vol. 41 (11): 3424-3430                              [摘要]                              (25 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3581 KB)                                                                                           (                                21                               )

3431 稻米陈化中谷蛋白变化光谱解析及其对功能性质的影响                                                             宁俊帆，郭玉宝*，宋 睿，朱世民，董 鹏 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3431-07 稻米储藏陈化导致食用品质下降，蛋白质变化是重要诱因。谷蛋白是稻米中主要蛋白，采用拉曼和红外光谱表征陈化中谷蛋白的变化，并对其功能性质差异进行比较，利于阐明稻米的陈化机理。拉曼光谱表明，陈米谷蛋白1 665和1 218 cm-1处的拉曼归一化强度分别为1.01和0.25，明显低于新米谷蛋白，表明陈化后谷蛋白的α-螺旋减少；陈米谷蛋白中二硫键(516和527 cm-1处峰强度分别为0.45和0.42)、亚砜(1 035 cm-1处峰强度为0.48)和砜(1 124，1 152，1 159，1 316和1 334 cm-1处峰强度分别为0.47，0.22，0.26，0.50和0.63)的强度明显高于新米谷蛋白，表明含硫氨基酸残基发生明显氧化；陈米谷蛋白的酪氨酸Fermi共振857/830 cm-1的强度比值1.68明显高于新米谷蛋白，酪氨酸残基更加暴露；陈米谷蛋白751 cm-1附近色氨酸的拉曼强度为0.20，比新米谷蛋白的强度0.14显著提高，陈化后谷蛋白色氨酸残基更加埋藏；陈米谷蛋白3 423 cm-1处的O—H伸缩强度为0.05，比新米谷蛋白对应强度0.02显著增大，表明分子间结合程度升高，谷蛋白与淀粉分子结合更加紧密。除了酪氨酸的Fermi共振、1 333和1 152 cm-1处砜的吸收峰不高外，陈化谷蛋白的其余拉曼强度均高于陈米谷蛋白，说明陈化谷蛋白的氧化程度更高。红外光谱表明，陈米谷蛋白和陈化谷蛋白中1 153，1 078和1 026 cm-1处的硫氧化物吸收峰增大，进一步支持谷蛋白发生了氧化。与新米谷蛋白相比，陈米谷蛋白的溶解性、持水性、乳化性和乳化稳定性均显著降低，而持油性升高，支持陈米中谷蛋白发生了明显氧化。陈化谷蛋白的溶解性（除pH 9）、持水性和乳化性比陈米谷蛋白更低，持油性更高，表明新米谷蛋白被提取出来后单独陈化时氧化程度更深。陈化后谷蛋白功能性质的变化支持红外和拉曼光谱显示的氧化变化，这为阐明蛋白质在陈米品质劣变中的作用提供了光谱依据，为控制稻米陈化劣变以减少产后损失奠定基础。 2021 Vol. 41 (11): 3431-3437                              [摘要]                              (22 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3166 KB)                                                                                           (                                22                               )

3438 一种基于双气室切换分时扫描的新型气体吸收光谱补偿方法                                                             任双赞1，王经纬2，高亮亮2，朱红梅1，吴 昊1，刘 晶1，汤晓君2*，王 斌2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3438-06 针对变压器油中溶解气体傅里叶红外光谱在线分析应用中，气室与光谱仪之间气隙中气体的带来的干扰，以及基线漂移与畸变问题，提出一种基于双气室切换分时扫描的新型气体吸收光谱补偿方法。在传统单气室测量的基础上，增加一个与测量气室的结构、尺寸等参数基本相同的背景气室，背景气室充满氮气，而测量气室通入待测样气，通过工控机实现双气室的切换控制。但是，采用常规的吸光度计算公式处理的光谱在波数1 100～1 200 cm-1范围存在不明吸收峰，且存在严重的基线漂移现象，说明该计算方法已不适用于双气室切换。因此，为了消除双气室间参数无法一致的不利影响，特别是窗片的滤光特性的差异，提出了一种适用于双气室的新型气体吸收吸光度光谱计算方法；实验发现漂移量由近0.3降为0.005左右，证明其可以消除不明吸收峰和基线漂移。最后，于陕西某变电站的变压器中，取得油样，经脱气处理后，获得相应的气体样本，分别采用常规单气室扫描方法（组别1），提出的双气室补偿方法（组别2），以及气相色谱法（组别3）进行实验。结果表明，组别1的甲烷的浓度分析结果总是大于组别2。同时，组别1的二氧化碳浓度总是大于组别2的二氧化碳浓度，而造成这样分析结果的明显差异极可能是由于光谱仪与气室间气隙中空气的影响；且从总体上看，相比于组别1，组别2的分析结果更接近于气相色谱法的分析结果。综上所述，所提出的基于双气室切换分时扫描的新型气体吸收光谱补偿方法可以有效的解决光谱基线漂移与畸变问题，获得较为理想的光谱，在气体分析上可以消除气室与光谱仪的间隙干扰气的影响，获得更为准确地分析结果。 2021 Vol. 41 (11): 3438-3443                              [摘要]                              (28 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2481 KB)                                                                                           (                                21                               )

3444 (NH4)2SO4，NH4NO3和(NH4)2SO4/NH4NO3混合气溶胶吸湿质量增长因子的快速测量方法                                                             李 琼，马帅帅，庞树峰，张韫宏* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3444-07 气溶胶颗粒的吸湿性决定了其尺寸、浓度、化学组成以及相态，从而显著影响着全球气候、大气异相化学以及人类健康。运用在线、原位、连续扫描衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）技术, 结合线性湿度（RH）控制系统，实现了RH连续变化条件下气溶胶FTIR-ATR光谱的快速测量。根据水弯曲振动谱带（~1 640 cm-1）峰面积随RH的变化，得到了(NH4)2SO4，NH4NO3和(NH4)2SO4/NH4NO3混合气溶胶的质量增长因子（MGFs）、潮解点（DRH）和风化点（ERH）。与气溶胶的E-AIM模型预测值相比较，实验结果表现出良好的一致性，证实该方法是一种测量大气气溶胶MGFs，ERH和DRH的快速测量方法。 2021 Vol. 41 (11): 3444-3450                              [摘要]                              (25 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4889 KB)                                                                                           (                                9                               )

3451 MgB2超导薄膜的变温拉曼光谱研究                                                             李艳丽1，伍 岳1，张新月1, 2，孔祥东1, 2*，高召顺1, 2，韩 立1, 2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3451-05 MgB2作为迄今为止超导转变温度最高的合金超导体，由于其具有结构简单、相干长度长、晶界间不存在弱连接、上临界场很高、电-声散射时间短等特点，MgB2超导薄膜在电子学领域有着广阔的的应用前景。拉曼光谱是研究电-声子相互作用和超导能带的一种有效方法，且已广泛用于分析MgB2材料的电子、声子特征以及超导体能带结构，研究表明，样品质量、晶粒尺寸以及测试条件对MgB2拉曼峰的峰位和峰形影响很大，其中拉曼光谱随温度的变化也是一个研究重点，但目前关于MgB2变温拉曼光谱的研究，测试的温度范围相对较小，局限在83 K到室温区域或是转变温度附近。研究了大范围温度区间内MgB2薄膜的拉曼光谱变化，采用混合物理化学沉积法在(0001)SiC衬底上制备了MgB2多晶薄膜，薄膜的晶粒尺寸约为300 nm，超导转变温度为39.3 K，对其在10～293 K之间的拉曼光谱进行了测试，测量的波数范围为20～1 200 cm-1。变温拉曼光谱的测试结果显示，在高频620 cm-1附近以及低频80和110 cm-1附近存在MgB2的拉曼峰。经分析，低频区域出现的两个拉曼峰的频率与超导能隙宽度相对应，表明MgB2的双能隙特性。考虑到MgB2中四种声子模式的拉曼活性，高频620 cm-1附近的拉曼峰应是由E2g振动模所贡献的，且随着测试温度的降低，该拉曼峰的峰位未发生明显的偏移，但半高宽显著变小，从293 K时的380.7 cm-1减小到10 K时的155 .7 cm-1，分析表明E2g声子与电子系统的非线性耦合所引起的非简谐效应可能是拉曼峰半高宽线性变小的主要原因。 2021 Vol. 41 (11): 3451-3455                              [摘要]                              (21 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3207 KB)                                                                                           (                                17                               )

3456 基于逆向空间偏移拉曼光谱技术的多层混浊样品深层分析研究                                                             余 凡1，李贺平1，赵天煜1，梁卓文2，赵 航1，王 爽1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3456-06 空间偏移拉曼光谱（SORS）能够准确、快速、无损检测多层混浊介质样品深层生化构成信息。该研究通过搭建集成化逆向SORS光谱分析装置，在实现逆向SORS和背散射式拉曼光谱两种不同的光谱检测模式的基础上，检测与分析了不同空间偏移量（Δs）条件下双/三层组织模型内的深层拉曼光谱信息，并根据几何光学理论和投影测量原理，量化标定了Δs与锥透镜空间位置之间的关系，这为精确控制光谱检测条件提供了保障。为了验证该装置的检测能力，采用由羊肩胛骨/对乙酰氨基酚组成的双层模型和猪皮/硅橡胶/对乙酰氨基酚组成的三层模型，获得不同Δs条件下包含样品表层和深层信息的混合光谱。并进一步对该混合光谱进行面积归一化处理，观察到随着Δs的增大样品表层的拉曼贡献逐渐减小，而第二层以及第三层的拉曼贡献逐渐增大的现象。在此基础上，通过选择模型中每层物质的拉曼特征峰计算其相对拉曼强度，分析研究了相对拉曼强度、空间偏移量与样品厚度三者之间关系，即当Δs增大时相对拉曼强度比值随之增加，这清晰地表明深层物质的拉曼强度增加。然而，在同一Δs条件下，相对拉曼强度随着表层物质厚度的增大而减小。以上实验结果表明，我们搭建的集成化逆向SORS光谱分析装置可从深度达8 mm的生物模型下获取光谱信息，并证明了该装置在经皮无损探测方面的应用价值。 2021 Vol. 41 (11): 3456-3461                              [摘要]                              (26 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3811 KB)                                                                                           (                                15                               )

3462 基于表面增强拉曼光谱及密度泛函理论的农药毒死蜱检测研究                                                             谈爱玲1，赵 荣1，孙嘉林1，王鑫蕊1，赵 勇2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3462-06 毒死蜱作为一种广谱高效有机磷杀虫剂，在农业等领域被广泛使用。但是，环境毒理学研究发现，毒死蜱可直接施于土壤中，与土壤颗粒牢固结合，几乎不会迁移或挥发，而且水溶性低，容易造成药物残留，影响着农副产品食用的安全性，对生态环境具有潜在的危险性，许多国家对毒死蜱在农产品中的残留量有严格的规定。因此，检测毒死蜱残留的生态风险问题是当务之急。表面增强拉曼光谱(SERS)技术具有快捷、高效、灵敏度高等优势，已经成为光谱检测领域的热点研究技术；密度泛函理论被广泛用于分子结构与性质的理论模拟计算及光谱分析。基于表面增强拉曼光谱和密度泛函理论对杀虫剂毒死蜱的拉曼和表面增强拉曼光谱进行理论研究。首先，利用GaussView5.0对毒死蜱分子及加入银团簇基底的分子结构进行构型。其次，对毒死蜱分子采用6-31G基组，并基于密度泛函理论进行结构优化，利用Gaussian09模拟计算出其拉曼及表面增强拉曼光谱，并确定拉曼光谱和SERS光谱峰值归属。最后，从频移量角度分析银团簇Ag2和Ag3对毒死蜱拉曼光谱的增强效应，并进行频移量大小对比。研究发现，在两种尺寸银团簇作用下，拉曼光谱在326，463，741，781，1 068，1 294，1 435和1 602 cm-1波数处的特征峰强度均有明显的增强，且随着银团簇结构尺寸增大，拉曼信号增强效果更为明显；在不同银团簇增强作用下，一些特征峰发生偏移，其频移量与银团簇结构相关联，在Ag2和Ag3银团簇增强下，表面增强拉曼光谱在463，741～781 cm-1波数处均产生了较大的频移，其余特征峰波数处频移量较小，均在20 cm-1以下，毒死蜱分子分别与Ag2和Ag3入侵后的表面增强拉曼光谱进行对比，频移方向有很好的一致性。该研究结果为表面增强拉曼光谱技术在农药残留检测领域的应用提供了理论依据。 2021 Vol. 41 (11): 3462-3467                              [摘要]                              (25 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2360 KB)                                                                                           (                                13                               )

3468 基于单细胞拉曼技术鉴定非结核分枝杆菌的方法研究                                                             阮 真1，朱鹏飞3，张 磊3，陈荣泽3，李洵融3，付晓婷3，黄正谷4，周 刚4，籍月彤5，廖 璞1，2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3468-06 非结核分枝杆菌（NTM）是除结核分枝杆菌复合群（MTC）和麻风分支杆菌以外的分枝杆菌总称。近年来NTM导致人类感染的发病率不断上升，其感染的临床症状与MTC感染极为相似，但两者治疗方案却存在差异，临床亟须快速、准确的鉴定方法用于诊断NTM感染。单细胞拉曼光谱技术（SCRS）具有非标记、免培养、快速、准确、低成本等优势。据此，我们提出了一种基于显微共聚焦单细胞拉曼光谱技术鉴定NTM的方法。通过对临床常见的六种NTM（脓肿分枝杆菌、戈登分枝杆菌、偶发分枝杆菌、土分枝杆菌、鸟分枝杆菌以及堪萨斯分枝杆菌）的拉曼光谱进行处理比较，并结合峰位注释进行分析。采用无监督低维可视化的t-分布式随机邻域嵌入方法展示六种NTM的拉曼数据结构，证明其数据在低维空间上的可分性后，比较分类中常用的六种分类器[支持向量机分析(SVM)、K最近邻分类算法(KNN)、偏最小二乘判别分析(PLS-DA)、随机森林(RF)、线性判别分析(LDA)、XG Boost]的效果。SVM和LDA在NTM分类中效果最好，分别达到了99.4%和98.8%的测试准确率；SVM仅对于堪萨斯分枝杆菌（97.96%，48/49）的分类准确性略低，其余均为100%；LDA对于脓肿分枝杆菌（95.65%，22/23）和戈登分枝杆菌（96.30%，26/27），其余也均为100%。因此，单细胞拉曼检测结合SVM分类器为NTM快速准确鉴定提供了富有潜力的新工具。 2021 Vol. 41 (11): 3468-3473                              [摘要]                              (20 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1684 KB)                                                                                           (                                13                               )

3474 三维荧光光谱结合稀疏主成分分析和支持向量机的油类识别方法研究                                                             孔德明1，陈红杰1，陈晓玉2*，董 瑞1，王书涛1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3474-06 石油污染的出现，导致生态环境遭到破坏。因此，油类识别方法的研究对于环境的保护具有重要意义。采用荧光光谱法获得石油光谱数据，并对其进行预处理，再通过降维方法来提取特征信息，最后利用模式识别算法进行分类，从而可以实现对油类的定性分析，因此研究一种更高效的数据降维方法以及识别分类算法极其重要。基于三维荧光光谱技术，利用稀疏主成分分析（SPCA）对FS920光谱仪测得的荧光光谱数据进行特征提取，再利用支持向量机（SVM）算法对提取的特征数据进行分类识别，获得了一种更加高效的油类识别方法。首先，利用海水和十二烷基硫酸钠（SDS）配制成浓度为0.1 mol·L-1的胶束溶液，将其作为溶剂配制柴油、航空煤油、汽油以及润滑油各20种不同浓度的溶液；然后，利用FS920光谱仪测得样本溶液的三维荧光光谱数据，对得到的光谱数据进行预处理；最后，对预处理后的数据分别利用SPCA和主成分分析（PCA）进行特征提取，再利用SVM和K最近邻（KNN）两种模式识别算法对特征向量进行分类，最终得到四种模型PCA-KNN，SPCA-KNN，PCA-SVM以及SPCA-SVM的分类结果。研究结果表明，由四种模型得到的分类准确率分别为85%，90%，90%和95%，其中，在同种分类算法中，利用SPCA进行特征提取得到的分类准确率均比PCA的准确率高5%，因此可知，SPCA的稀疏性具有突出主要成分的作用，在提取光谱特征时能够减小非必要成分的影响，并且载荷矩阵的稀疏化可以去除变量之间的冗余信息，优化降维特征信息，为后续分类提供更有效的数据特征信息；在同种特征提取算法下，利用SVM算法进行分类得到的分类准确率均比KNN算法得到的准确率高5%，表明SVM算法在分类中更具有优势。因此，本文利用三维荧光光谱技术结合SPCA和SVM算法，实现了对石油的准确识别与分类，为今后对石油污染物的高效检测提供了新思路。 2021 Vol. 41 (11): 3474-3479                              [摘要]                              (31 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2274 KB)                                                                                           (                                23                               )

3480 基于三维荧光的产麻痹性贝毒藻浓度监测研究                                                             王思远1，张保军1，王 昊1，苟偲钰2，李 煜1，李新玉1，谈爱玲1，江天久2，毕卫红1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3480-06 近年来，我国沿海赤潮发生的次数和面积持续增加，经济损失严重。根据赤潮的毒性特点，通常分为三类，分别为无毒赤潮、鱼毒性赤潮和有毒赤潮。其中有毒赤潮产生的毒素主要是麻痹性贝毒，其由于分布广，毒性强成为危害最大的生物毒素之一。根据麻痹性贝毒的摄入量不同，人类误食染毒的贝类后，身体各部位会出现刺痛或灼热的感觉，然后全身麻痹，严重者甚至在短时间内死亡。近年来，多地出现人类误食染毒的贝类后死亡的事件。麻痹性贝毒的摄入量主要取决于产麻痹性贝毒藻的浓度，因此，对产麻痹性贝毒藻浓度的监测就显着尤为重要。提出了用三维荧光光谱结合化学计量学方法建立产麻痹性贝毒藻定量分析模型。首先，利用F-4600荧光光度计采集微小亚历山大藻（Alexandrium minimum）、链状裸甲藻（Gymnodinium catenatum）和太平洋亚历山大藻（Alexandrium pacificum）三种典型的产麻痹性贝毒藻类三维荧光光谱数据，获取藻类样本的三维荧光光谱等高线图，并进行图谱分析；然后，利用不同激发波长下的发射光谱数据建立产麻痹性贝毒藻三维荧光光谱的串行表示模型，提取新的特征；最后，将新的特征数据分别作为粒子群优化最小二乘支持向量机算法（particle swarm optimization-least squares support vector machine, PSO-LSSVM）和偏最小二乘回归（partial least squares regression, PLSR）的输入，建立产麻痹性贝毒藻的定量分析模型。结果表明，运用粒子群优化最小二乘支持向量机算法建立的产麻痹性贝毒藻的定量分析模型普遍优于偏最小二乘回归算法。当激发波长选择460和530 nm，发射波长选择650～750 nm作为PSO-LSSVM的输入数据，建立的产麻痹性贝毒藻的定量分析模型效果最好，结果显示Rc=0.999 9，RMSEC=0.017 1，Rp=0.949 2，RMSEP=0.291 0。这体现出三维荧光光谱结合PSO-LSSVM定量分析模型可有效地监测活体产麻痹性贝毒藻的浓度数值，为产麻痹性贝毒藻浓度检测提供了一种在线检测的新方法。 2021 Vol. 41 (11): 3480-3485                              [摘要]                              (28 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3097 KB)                                                                                           (                                23                               )

3486 一种溶解氧敏感膜荧光发射效率光谱检测系统的研制                                                             乜灵梅1，查 涛1，夏彬标1，张 凯1，管志强1，赵友全1*，袁 达2，曹 煊2，刘 岩2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3486-07 荧光猝灭法是快速测量污水、地表水以及渔业养殖水环境中溶解氧含量的先进技术之一，氧敏感膜是荧光猝灭法检测技术的核心，高荧光发射效率的氧敏感膜具有灵敏度高、特异性强、信噪比高的优点，检测结果更为准确。高效率是优选氧敏感膜的依据，也是溶解氧检测元器件、检测电路和检测光路优化设计的关键。现有溶解氧荧光检测装置中未有对氧敏感膜进行质量评估的标准方法，基于对已有传感器探头光路和电路的研究，该研究分析了全波段的荧光发射效率，选用大功率氙灯作为激发光源，基于连续单波长逐级扫描进行单色分光，构建了氧敏感膜的激发光-荧光光谱扫描装置，然后通过扫描测定氧敏感膜的激发光光谱和荧光光谱，提出并建立了荧光发射效率计算方法，提出的方法能客观地评估荧光发射能力，准确寻找最佳激发波长。为验证该方法的可行性，对来自国内外的多个氧敏感膜样品进行了实验测定，测试结果表明：单张氧敏感膜荧光发射效率随波长变化，呈多峰分布，同一型号的样品荧光效率曲线相似，但荧光发射效率差异较大，同一激发波长下荧光发射效率最大者较最小者高出14.5%，三张氧敏感膜的最大峰值波长均不同，分别为：401，543和435 nm，但发射峰值波长均为650 nm；不同型号的氧敏感膜相比较，最大荧光发射效率可相差1～2个数量级；实测传感器中使用的激发波长，其所选用的激发波长并非最大发射峰值波长，其荧光发射效率仅为最大荧光发射效率的1/2，表明传感器光源可以进一步优化选型。综上所述，本文建立了一种溶解氧敏感膜荧光发射效率检测系统，提出了以荧光发射效率评估氧敏感膜的方法，并开展了相关实验测定。本文工作可望用于新型氧敏感膜材料、工艺的研究及传感器优化设计与制造。 2021 Vol. 41 (11): 3486-3492                              [摘要]                              (31 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3771 KB)                                                                                           (                                11                               )

3493 一种快速测量共聚焦X射线分析装置探测微元尺寸方法                                                             孙学鹏1，2，张晓芸1，2，邵尚坤1，2，王亚冰1，2，李惠泉1，2，孙天希1，2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3493-05 共聚焦X射线荧光技术是一种无损的三维光谱分析技术，在材料，生物，矿物样品分析，考古，证物溯源等领域具有广泛应用。共聚焦X射线荧光谱仪的核心部件为两个多毛细管X光透镜。一个为多毛细管X光会聚透镜（PFXRL），其存在一后焦点，作用是把X光管所发出的发散X射线会聚成几十微米大小的高增益焦斑。另一透镜为多毛细管X光平行束透镜（PPXRL），其存在一几十微米大小前焦点，置于X射线能量探测器前端，其作用是接收特定区域的X射线荧光信号。在共聚焦Ｘ射线荧光谱仪中，PFXRL的后焦点与PPXRL的前焦点重合，所形成的区域称作探测微元。只有置于探测微元区域的样品能够被谱仪检测到，使样品与探测微元相对移动，逐点扫描，便能够对样品进行三维无损的X射线分析。探测微元的尺寸决定共聚焦X射线荧光谱仪的空间分辨率，因此精确测量谱仪的探测微元的尺寸是非常重要的。如图1所示，谱仪探测微元可以近似为椭球体，其尺寸可以用水平方向分辨率X, Y，和深度分辨率Z表示。目前，常采用金属细丝或金属薄膜通过刀口扫描的方法测量谱仪探测微元尺寸。为了精确的从三个维度测量探测微元尺寸，金属细丝直径要小于探测微元尺寸。金属细丝和探测微元都是数十微米级别的尺寸大小，很难把金属靠近探测微元。为了得到探测微元在不同X射线能量下尺寸变化曲线，要采用多种金属细丝测量。采用单个金属细丝依次测量比较耗费时间。采用金属薄膜可以很方便地测量探测微元的深度分辨率Z，但是当测量水平分辨率X, Y时，难以准确测量。为了解决以上谱仪探测微元测量中存在的问题，本文提出采用多种金属丝平行粘贴在硬纸片上作为样品用于快速测量探测微元尺寸。附有金属细丝的硬纸片靠近谱仪探测微元，可以将探测微元置于硬纸片所在平面。由于硬纸片与金属细丝在同一水平面，在谱仪摄像头的协助下，可以把金属细丝迅速的靠近探测微元。靠近探测微元后，在全自动三维样品台的协助下，金属细丝沿两个方向对探测微元分别进行一次二维扫描。通过对二维扫描数据的处理便可以获得探测微元尺寸随入射X射线能量变化曲线。采用此方法对实验室所搭建的共聚焦X射线荧光谱仪的探测微元进行了测量。 2021 Vol. 41 (11): 3493-3497                              [摘要]                              (21 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2368 KB)                                                                                           (                                8                               )

3498 基于微束X射线荧光光谱的新型铸&锻GH4096合金涡轮盘成分分布解析                                                             彭 涯1，2，李冬玲2，3*，万卫浩1，2，周晴晴3，4，蔡文毅1，2，李福林1，刘庆斌2，3，王海舟2，3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3498-08 铸&锻GH4096高温合金涡轮盘拥有高承温能力、高强度、低裂纹扩展速率、高抗疲劳性能等优异性能，是航空发动机的关键热端部件。但由于其合金化程度较高、零件尺寸大、制备工艺复杂等，不可避免会出现成分和组织分布不均匀，一定程度影响涡轮盘的服役性能。微区X射线荧光光谱（μ-XRF）具有微区分辨率高、分析速度快、多元素同步分析、非破坏性等优点，被广泛应用于考古、地质、生物等领域，但对大尺寸高温合金构件的成分分布的研究较少，对于材料各原始位置处的成分定量分布表征也未见报道。本试验通过选择合适的测量条件、优化仪器定量方法，建立了基于微束X射线荧光光谱的新型铸&锻GH4096合金涡轮盘成分分布定量分析方法，并引入了原位统计分析方法对涡轮盘中Cr，Co，Mo，W，Ti，Al，Nb和Ni八种主要元素进行了定量统计分布解析。发现涡轮盘厚度的中心区域内Co，Mo和Ti三种元素从轮毂至轮缘存在较明显的弧形负偏析带，而Ni和Cr两种元素存在弧形正偏析带。另外，涡轮盘径向也存在一定的成分梯度分布，Co，Cr和W三种元素含量从轮毂到轮缘的呈现逐渐降低的趋势，而Mo，Ti和Nb三种元素含量则呈现逐渐上升趋势。对各元素最大偏析度、统计偏析度、统计符合度计算分析后可知，Cr，Co，Mo，W，Ti，Nb和Ni七种元素测量区域内整体偏析程度较小、统计符合度大，在材料元素设计值允许范围内具有较好的成分均匀性。使用火花源金属原位分析仪（OPA-200）对相同测试区域的元素进行了线分布分析，其分析结果与微束荧光光谱得到的分析规律具有较好的一致性，说明大尺寸涡轮盘在热处理过程中存在温度场分布，导致了各元素扩散行为以及显微组织分布的差异，因此不同部位的成分也存在一定偏析。通过对大尺寸的涡轮盘成分进行定量统计分布解析，对于评价新型铸&锻变形GH4096高温合金涡轮盘的成分分布均匀性，解析制备工艺与大尺寸构件成分、组织结构分布的相关性具有重要意义。 2021 Vol. 41 (11): 3498-3505                              [摘要]                              (25 )                                                                                           RICH HTML    PDF (7959 KB)                                                                                           (                                9                               )

3506 三维荧光偏导数光谱结合平行因子算法对石油类混合油液的检测                                                             陈晓玉1，张 坤1，孔德明2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3506-06 石油类混合油液的组分检测是三维荧光光谱领域重要的研究内容，由于实际获得的混合油液三维荧光光谱数据存在不同组分光谱重叠严重、数据三线性较差等问题，通过平行因子算法解析时，会出现解析谱与标准谱差异过大或者不能正确判断油种的情况。在验证三维荧光偏导数光谱应用平行因子算法具有可行性的基础上，将三维荧光偏导数光谱与平行因子算法结合，能够提高平行因子算法得到的混合油解析谱与标准谱的拟合程度，实现石油类混合油液组分的准确检测。首先，以十二烷基硫酸钠（SDS）溶液作为溶剂，配制航空煤油、润滑油不同浓度的纯油溶液各15份，将航空煤油、润滑油按照不同浓度比配制9份混合油溶液；并利用FS920荧光光谱仪得到39份三维荧光光谱数据。然后，对三维荧光光谱数据进行预处理：通过扣除空白法去除拉曼散射，并将瑞利散射区域扣除，再利用分段三次hermite插值方法对扣除区域进行插值；利用小波变换阈值去噪法去除光谱数据中的高频噪声，得到预处理完成后的三维荧光光谱数据。最后，利用Savitzky-Golay拟合求导方法求三维荧光光谱的一阶偏导数光谱，并利用平行因子算法对三维荧光光谱和三维荧光偏导数光谱进行解析。将解析谱与纯油标准谱进行比较，实验结果表明：利用平行因子算法对混合油液的三维荧光光谱进行解析时，得到的润滑油解析结果较好，但航空煤油的解析结果存在较大问题。而三维荧光偏导数光谱经平行因子算法解析后，在保证润滑油解析结果的同时，显著提高了航空煤油的解析结果：航空煤油解析谱与标准谱之间的相关系数提升了12.0%（发射光谱）、6.7%（激发光谱），均方根误差减少了70.4%（发射光谱）、20.6%（激发光谱）。在三维荧光光谱数据三线性较差的情况下，三维荧光偏导数光谱结合平行因子分析方法优于三维荧光光谱结合平行因子分析方法，实现了对混合油液组分准确检测的目的。 2021 Vol. 41 (11): 3506-3511                              [摘要]                              (20 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3848 KB)                                                                                           (                                19                               )

3512 杭锦2#土的光谱特征及非均相Fenton反应机理                                                             刘正江1，张前程2，马惠言2*，刘聚明2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3512-06 杭锦2#土是内蒙古鄂尔多斯杭锦旗地区发现的层状含铁天然矿物，利用Ｘ射线衍射、吡啶吸附红外光谱及Ｘ射线光电子能谱技术对样品的性质进行了表征。X射线光电子能谱表明杭锦2#土骨架结构中Si和Al原子结合能与标准硅氧四面体和铝氧八面体中Si和Al结合能相比明显增加，表面存在Lewis酸位和Brönsted酸位，且杭锦2#土中铁物种以Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)形式存在于骨架结构中；非均相Fenton反应中杭锦2#土的Fe(Ⅱ)可与H2O2反应生成自由基(·OH)与Fe(Ⅲ)，但反应速率慢且难以循环。酸活化后杭锦2#土中Si和Al的结合能进一步增加，铁物种部分转变为非结构铁并以Fe3+与Fe2+转移到样品表面；X射线光电子能谱、吡啶红外和氨气程序升温表征表明酸活化杭锦2#土表面Lewis酸位和Brönsted酸位增多；非均相Fenton反应中，酸活化杭锦2#土表面Fe3+与Fe2+可与H2O2循环反应，不断生成·OH并对甲基橙进行降解，且活化杭锦2#土表面Brönsted酸能够提供质子将H2O2包围，抑制其分解生成HO-2并提供更多的·OH，Lewis酸能增加杭锦2#土表面吸附氧（Oad）含量，而Fe2+可被Oad氧化为Fe3+，促进Fe2+/Fe3+之间的循环，同时在氧化过程中电子转移到Oad形成O·-2，O·-2能够与Brönsted酸提供的质子反应形成·OH，·OH与O·-2均为氧化性自由基，能够提升活化杭锦2#土非均相Fenton反应活性。此外，X射线衍射表明酸活化使杭锦2#土中CO2-3转化为对Fenton反应负面影响更小的SO2-4进而提升其非均相Fenton反应活性。 2021 Vol. 41 (11): 3512-3517                              [摘要]                              (24 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3069 KB)                                                                                           (                                16                               )

3518 不同比例有机无机肥配施条件下黑土富里酸荧光光谱特征                                                             李 艳1，白 杨1，魏 丹1,2*，王 伟3，李玉梅3，薛 红4，胡 钰1，蔡姗姗5 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3518-06 富里酸(FA)是土壤腐殖质的重要组成成分，是土壤腐殖化过程中的中间物质，其结构特性对提高土壤有机质具有重要的指示作用。有机无机肥配施是实现土壤培肥、秸秆资源利用、减少无机肥施用的有效措施。为探讨黑龙江省黑土区秸秆有机肥替代无机肥对土壤FA的影响，设置不施肥(CK)、单施无机肥(NPK)、有机肥替代无机氮肥25% (NPKM1)、有机肥替代无机氮肥50% (NPKM2)、有机肥替代无机氮肥75% (NPKM3)及有机肥替代无机氮肥100% (NPKM4)6个处理，测定土壤有机碳(SOC)和FA含量。利用荧光指数(FI)、自生源指数(BIX)表征土壤FA的来源，腐殖化指数(HIX)指示土壤的腐殖化程度。采用三维荧光光谱-平行因子分析法，分析土壤FA的荧光组分及最大荧光强度(Fmax)，并利用冗余分析(RDA)探讨荧光强度、土壤有机碳和试验处理间的响应关系。结果表明：与NPK处理相比，有机无机肥配施处理均显著提高了SOC和土壤FA含量，其中对NPKM2处理影响最大，SOC含量提高8.06%，土壤FA含量提高13.84%。土壤FA受自生源和外生源共同作用的影响(FI>1.4，0.8Fmax值先升高后降低，类蛋白质Fmax值逐渐降低。NPKM2处理类富里酸和类胡敏酸的Fmax值最高，类富里酸的相对百分比最高。RDA结果表明NPKM2处理对SOC、土壤FA含量和Fmax值的影响最大。因此，基于土壤FA荧光光谱特性分析可知，为提高土壤有机质含量、增加秸秆利用率、减施无机肥，秸秆有机肥替代无机氮肥50%处理为最佳有机无机肥配比。 2021 Vol. 41 (11): 3518-3523                              [摘要]                              (26 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2551 KB)                                                                                           (                                15                               )

3524 隐性字迹的快速光谱显现与高光谱分类技术研究                                                             李云鹏，代雪晶，王 猛，王 丹，高 毅，王鸣久，师鑫林，李明泽 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3524-08 擦除、密写、掩盖等隐性字迹的快速、无损显现与检验是法庭科学文件检验领域的研究难点。当前多采用切换多波段光源与滤光片的方法对隐性字迹进行显现，但对隐性字迹显现的光谱学机理分析较少，因此隐性字迹的显现效率与检验成功率均不高。为提高擦除、密写、掩盖三类隐性字迹的显现效率与检验精度，通过测量字迹的激发与荧光光谱、反射与透过光谱、微观形貌，对其显现机理与快速显现方法进行深入研究。并且基于液晶可调谐滤光器（LCTF）的高光谱成像技术与支持向量机（SVM）分类算法，提出一种对隐性字迹同时显现与分类的快速检验方法。晨光与百乐可擦笔字、荧光密写笔、柠檬汁均可在365 nm长波紫外光激发下发出较强荧光，其中可擦笔和柠檬汁的荧光波长为716 nm左右，荧光密写笔荧光波长为447 nm。此外，采用254或365 nm波长对柠檬汁隐性字迹进行紫外反射成像也可有效显现柠檬汁字迹。掩盖字迹的研究中发现，在700～2 500 nm红外波段，走珠笔、记号笔、可擦笔字迹透过率在60%以上，而中性笔字迹透过率在20%以下。因此，采用近红外波段850 nm成像有效显现了百乐走珠笔所覆盖的晨光中性笔字迹。同时，采用LCTF高光谱相机对三类隐性字迹在400～720 nm范围进行步长为5 nm的高光谱成像，并通过SVM分类算法对图像中不同笔迹成分进行同时显现和分类，分类总精度达99.284 4%，Kappa系数达0.959 1。以365 nm波长光源作为激发光进行光致发光成像可有效显现擦除与密写字迹。由于不同墨迹在近红外波段反射率差异较大，近红外成像可以有效显现掩盖字迹。基于LCTF高光谱成像的SVM分类技术可实现不同类别隐性字迹的同时显现与分类，并且有较高的显现效率与分类精度。 2021 Vol. 41 (11): 3524-3531                              [摘要]                              (28 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4529 KB)                                                                                           (                                11                               )

3532 滞尘影响下的茶树叶片水分高光谱估算                                                             江 景1, 2，赵紫薇1, 2，蔡 唱1, 2，张劲松3, 程志庆1, 2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3532-06 减少叶面滞尘对茶树叶片水分有效光谱信息提取的干扰，有利于建立更加稳健的茶树叶片水分高光谱估算模型。以“舒茶早”为研究对象，通过田间随机采集鲜叶样品，测定叶片原始光谱反射率、含水量以及滞尘率。比较分析滞尘对茶树叶片原始光谱的影响，分别基于归一化计算与比值计算方法构建新波段植被指数，并利用相关系数法筛选叶片水分含量相关性最高的新波段植被指数，结合相对变率分析获取滞尘对叶片水分估算影响不敏感的待选指数。通过分析不同滞尘条件下新建植被指数和已有水分指数与滞尘的响应关系，筛选出滞尘影响下茶树叶片水分估算的最优植被指数，最终构建茶树叶片水分估算的高精度模型。结果表明：（1）位于711~1 378 nm波段范围的叶片光谱反射率受滞尘影响呈现显著降低的趋势，随着滞尘率增大光谱反射率减小，且无尘叶片反射率与有尘状态反射率具有明显聚类现象，相同状态下的不同叶片反射率差异性极显著。（2）新波段植被指数、已有水分指数与茶树叶片含水量之间的相关性以及基于该指数构建的茶树叶片水分估算模型的精度，在滞尘影响下均呈现明显的下降趋势。（3）在滞尘混合状态下，以1 298和1 325 nm为中心波段的新建比值植被指数对滞尘敏感性最低，且与叶片含水量相关性高，为最优植被指数，其建立的茶树叶片水分高光谱估算模型具有较高的预测精度（y=0.245x-0.241，R2=0.854，RMSE=0.001），并且实测值与预测值具有较好的一致性。因此，该研究可为茶树的水分精细化管理提供依据，并可为基于高光谱信息构建复杂环境条件下的水分估算高精度模型提供新思路。 2021 Vol. 41 (11): 3532-3537                              [摘要]                              (26 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2142 KB)                                                                                           (                                17                               )

3538 高光谱定量反演火龙果茎枝叶绿素含量的研究                                                             李莉婕1,2，岳延滨2，王延仓3，赵泽英2，黎瑞君2，聂克艳2，袁 玲1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3538-07 火龙果是近年来引进我国的营养价值高、经济效益好的新型水果，肉质茎枝是其主要光合器官，与常见果树具有较大差异。为探索以茎枝为光合作用器官的植被的光谱特征及其生化组分的估测方法，以火龙果为研究对象，在贵州省典型种植区罗甸县开展了4个氮肥梯度田间试验，同步测定不同养分丰缺程度下的火龙果茎枝高光谱和相应叶绿素含量数据；然后分析火龙果茎枝光谱数据的演化规律，并采用数学变换、连续小波变换算法并结合相关性分析算法处理分析火龙果茎枝光谱数据，提取并筛选特征波段；最后利用偏最小二乘算法构建火龙果茎枝叶绿素含量估测模型。研究结果表明：（1）火龙果肉质茎枝的原始光谱曲线整体趋势与常见绿叶植物相似，但随施氮量的增加，火龙果近红外处的光谱反射率逐渐降低，变化趋势与常见绿叶植物相反，茎枝光谱的吸收峰（谷）随施氮量的增加呈升高（加深）的趋势。（2）数学变换中的一阶微分与在L1—L5尺度内的连续小波变换能有效提升光谱对叶绿素含量的敏感性，火龙果茎枝原始光谱与叶绿素含量的敏感区域主要位于730～1 400 nm，数学变换与连续小波变换均能提升光谱对叶绿素含量的敏感性。与常见绿叶植物相比，火龙果茎枝敏感波段分布相对分散，且多位于730 nm附近与近红外区域（1 100～1 600 nm）。（3）数学变换和连续小波变换能明显提升光谱对火龙果茎枝叶绿素含量的估测能力，其中基于一阶微分的估测模型与基于连续小波变换L1与L4的估测模型分别为数学变换与连续小波变换的最优模型，其验证精度分别为R2验证=0.625，RMSE=0.048，RPD=1.238（一阶微分）；R2验证=0.678，RMSE=0.037，RPD=1.652（连续小波变换）；表明高光谱技术可以作为火龙果茎枝叶绿素含量和营养诊断的无损监测手段。该研究为完善不同植被类型基于高光谱指数的叶绿素反演提供了补充。 2021 Vol. 41 (11): 3538-3544                              [摘要]                              (27 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2574 KB)                                                                                           (                                20                               )

3545 不同光温环境下玉米苗期叶片的高光谱特性响应分析                                                             陈美辰，于海业，李晓凯，王洪健，刘 爽，孔丽娟，张 蕾，党敬民，隋媛媛* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3545-07 光温环境胁迫是影响作物优质高产的一个主要制约因素，传统的作物胁迫监测，敏锐性不足、耗时费力且多为有损检测。近年来随着信息技术的快速发展，高光谱技术能够快速无损的获取作物生理信息，并对逆境胁迫响应进行动态监测，为现代农业的精准化生产和智能化决策提供了数字化支撑，对实现传统农业向精准化、数字化的现代农业转变具有重要意义。以玉米苗期为研究对象，获取不同光温环境下叶片的高光谱数据和生理参数，探究玉米苗期叶片对不同光温环境的响应规律，进行高光谱差异性分析，并构建生理参数的高光谱反演模型。利用相关分析法筛选光谱敏感波段，采用多元散射校正(MSC)、标准正态变量变换(SNV)、Savitzky-Golaay(S-G)平滑相结合的预处理方法，分别与偏最小二乘回归法(PLS)、主成分回归法(PCR)、逐步多元线性回归法(SMLR)三种建模方法组合，以模型相关系数和均方根误差作为模型效果评价指标，探索高光谱反演叶片生理参数模型的最优方法。结果表明：不同光温环境下玉米的高光谱特性在整体上变化趋势一致，但仍存在差异，在500～700 nm波段内，光谱反射率的升高表明光强的增强；在760～900 nm波段内，光谱反射率的升高表明温度的增强；且光温胁迫环境的变化，均可反映在高光谱特性上，波段760～900 nm内光谱的反射率在高温胁迫环境下较高，在弱光胁迫环境下较低，在低温胁迫环境下反射率显著降低；所构建的SPAD和Fv/Fm的反演模型中，建模最优方法为PLS-MSC-SG，模型验证集相关系数分别为0.958和0.976，训练集相关系数分别为0.979和0.995。模型的预测性精度较高，表明利用高光谱技术，可以实现光温环境胁迫下玉米植株的定量监测，提高田间精细化管理水平，为玉米优质高产的智能化管理提供参考依据。 2021 Vol. 41 (11): 3545-3551                              [摘要]                              (27 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4926 KB)                                                                                           (                                37                               )

3552 高光谱成像的机采籽棉杂质分类检测                                                             常金强，张若宇*，庞宇杰，张梦芸，扎 亚 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3552-07 机采籽棉杂质分类检测为调整棉花清理机械加工参数和工序提供参考依据，对提升皮棉品质具有重要意义。但由于籽棉棉层分布不均匀，使得图像检测难度增大，使用传统的检测方法无法有效检测各类杂质。采用高光谱成像方法对机采籽棉中的棉叶、棉枝、地膜和铃壳（内外）五种杂质进行分类判别检测。首先采集120个机采籽棉样本的高光谱图像，选取感兴趣区域获取平均光谱曲线。发现由于物质构成的差异，不同杂质体现出不同的吸收和反射特性，不同种类物质之间的光谱差异大于同类物质。对提取的平均光谱曲线进行主成分分析（PCA），结果显示棉花、残膜和铃壳外与其他三类相比，有较好的聚集性和可分性，但是棉叶、铃壳内和棉枝三类相互叠加在一起，空间分布存在严重交叉重叠。以提取的平均光谱曲线为训练样本，选择线性判别分析（LDA）、支持向量机（SVM）和神经网络（ANN）三种分类判别算法，对算法参数进行寻优，并建立机采籽棉杂质分类判别模型。其中，经过LDA模型降维后的样本空间较PCA表现出了更好的聚集性和可分性，采用正则化防止过拟合，得到训练集准确率为86.4%，测试集准确率为86.2%；SVM模型的参数寻优结果为C=105，g=0.1，其训练集准确率为83.42%，测试集准确率为83.40%；ANN模型参数寻优得到隐含层数和神经元个数分别为2和17，训练集准确率为82.9%，测试集准确率为81.8%。对三种模型的分类效果和检测用时进行比较，LDA模型结果最优。通过对高光谱图像进行像素等级分类判别，结果显示棉花识别效果较好，植物性杂质都被有效检测，但是地膜和棉花存在误识别，分类效果与杂质光谱的分类判别模型结果一致。因此，采用高光谱成像技术可以快速、无损的检测和识别籽棉杂质，为棉花加工装备提供反馈参数，对棉花加工机械化和智能化有重要意义。 2021 Vol. 41 (11): 3552-3558                              [摘要]                              (25 )                                                                                           RICH HTML    PDF (5259 KB)                                                                                           (                                28                               )

3559 高光谱影像的鲜桃可溶性固形物含量预测模型                                                             杨宝华，高志伟，齐 麟，朱 月，高 远 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3559-06 可溶性固形物含量(SSC)是决定鲜桃风味和品质的重要成分。高光谱影像的特征提取为无损检测可溶性固形物含量提供了数据基础和方法路径。先前的研究表明，基于多光谱、荧光谱、近红外光谱、电子鼻的水果内部品质评估取得较好的结果。但是，由于缺少多特征融合，从而限制了水果品质的精准估测。为此，提出了一种基于堆栈自动编码器-粒子群优化支持向量回归(SAE-PSO-SVR)模型预测鲜桃可溶性固形物含量。首先，利用高光谱影像提取光谱信息、空间信息及空-谱融合信息。其次，设置普适性堆栈自动编码器(SAE)提取光谱信息、空间信息及空-谱融合信息的深层特征。最后，将深层特征作为粒子群优化支持向量回归(PSO-SVR)模型的输入数据进行鲜桃可溶性固形物含量的预测。其中，对于光谱信息作为输入的SAE模型，设计了453-300-200-100-40, 453-350-250-150-50, 453-350-250-100-60的三个隐含层结构。对于空间信息作为输入的SAE模型，设计了894-700-500-300-50, 894-650-350-200-80, 894-800-700-500-100的三个隐含层结构。对于融合信息作为输入的SAE模型，设计了1347-800-400-200-40, 1347-750-550-400-100, 1347-700-500-360-150的三个隐含层结构。实验结果表明，对于输入数据分别为光谱信息、空间信息及融合信息的SAE模型，结构为453-300-200-100-40, 894-800-700-500-100和1347-750-550-400-100的模型效果较好，而且基于融合信息的模型预测精度明显优于基于光谱信息或者图像信息的模型。为了验证模型的普适性，利用结构为1347-750-550-400-100的SAE模型提取融合信息的深层特征估测不同品种鲜桃的可溶性固形物含量并进行可视化。结果表明，基于结构为1237-650-310-130的SAE-PSO-SVR模型预测效果最好(R2=0.873 3, RMSE=0.645 1)。因此，所提出的SAE-PSO-SVR模型提高了鲜桃可溶性固形物含量的估计精度，为鲜桃的其他成分检测提供了技术支撑。 2021 Vol. 41 (11): 3559-3564                              [摘要]                              (24 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4518 KB)                                                                                           (                                36                               )

3565 改进SVR的内陆水体COD高光谱遥感反演                                                             盛 辉1，池海旭1，许明明1*，刘善伟1，万剑华1，王锦锦2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3565-07 高光谱数据可以捕获内陆水体中不同浓度的化学需氧量（COD）引起的光谱变化，因此研究光谱反射率与COD浓度之间的关系对于COD的遥感估算至关重要。支持向量回归模型（SVR）具有适合小样本、泛化能力好的特点，基于SVR模型能够更加准确获得COD浓度和光谱数据之间的关系，但仍然存在参数选取困难和易陷入局部极值的问题。为了解决这个问题，将模拟退火—粒子群算法（SA-PSO）引入到支持向量回归机的参数优化过程中，提出了一种改进SVR（SA-PSO-SVR）的内陆水体COD高光谱遥感反演方法。以潍河流域为研究区域，通过野外测量获得了COD浓度和水表面光谱反射率。首先根据光谱反射率对COD的响应来确定敏感因子，把SA-PSO算法引入SVR的参数优化过程中建立了COD浓度与敏感因子之间的反演模型。最后利用珠海一号高光谱数据验证模型的准确性，进而获得了COD浓度的分布情况。通过光谱分析，可知该区域实测的水面光谱具有典型的二类水体特征，光谱曲线形状呈现明显的双峰特征，当浓度增加时，反射峰具有向短波长方向移动而反射谷向长波长方向移动的趋势。通过计算Pearson相关系数分析COD浓度和光谱之间的相关性，结果表明最佳的反演因子为518 nm/940.4 nm，623.6 nm/636.8 nm，729.2 nm/890.9 nm和752.3 nm/857.9 nm的四个波段比值组合；经过SA-PSO-SVR方法建立的COD估计模型的平均相对误差（MRE）和均方根误差（RMSE）分别为1.62％和2.99 mg·L-1（R2=0.86），反演结果优于其他模型（SVR、BP神经网络和线性回归模型）。将实测水面光谱建立的最优模型应用于高光谱卫星影像上，RMSE和MRE分别为4.47 mg·L-1和11.87%。获得的潍河-峡山水库区域的COD反演结果显示：COD的整体浓度介于17~42 mg·L-1之间，韩信坝、峡山水库的东北部、渠河注入潍河的交汇处等区域的COD浓度高于其他水域。证实了SA-PSO-SVR是一种有效的COD高光谱反演方法，可供潍河流域水资源管理提供参考。 2021 Vol. 41 (11): 3565-3571                              [摘要]                              (38 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3629 KB)                                                                                           (                                13                               )

3572 基于LIBS技术结合PCA-SVM机器学习对猪肉部位的识别研究                                                             许毓婷1，孙浩然2，高 勋1*，郭凯敏3*，林景全1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3572-05 近年来，激光诱导击穿光谱（LIBS）与算法相结合分类、识别生物组织逐渐兴起。由于猪肉各部位组织光谱特性相似，仅通过分析光谱信息很难达到准确识别的效果，采用来自于同一个体、四个不同部位的猪肉进行研究，并将其进行切片、压平，应用LIBS技术对4种部位的组织（里脊，梅花，前腿，五花）进行了样品光谱的采集，每种样品采集100幅光谱进行分析，选取Ca，Na，K等6条谱线进行了初步光谱分析，观测谱线发现除脂肪含量较多的五花组织C—N以及C含量较其他组织高以外，其他组织很难区分，进一步对这6个成分进行主成分分析（PCA），得到PC1，PC2，PC3累计贡献率达到95%，通过特征分数作为支持向量机（SVM）模型输入源，建立SVM分类模型，得到几种部位样品的混淆矩阵图，通过观察混淆矩阵可以清楚分辨出每个种类样品的分类整准确率，发现四种样品准确率分别为96%，98%，97%，100%，平均准确率达到了97%以上。研究证明LIBS结合PCA-SVM可作为一种快速鉴别猪肉不同组织部位的检测方法。 2021 Vol. 41 (11): 3572-3576                              [摘要]                              (29 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2393 KB)                                                                                           (                                38                               )

3577 激光聚焦位置对半球腔约束等离子体光谱增强特性的影响                                                             陈旭东1，王静鸽1，2*，冯 笛1，魏嘉威1，汪利萍1，王 红1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3577-06 光谱信号增强是提高激光诱导击穿光谱技术分析性能的重要手段之一，对等离子体进行空间约束由于装置简单且约束效果好而常被采用，等离子体的特性会直接影响空间约束的效果，而等离子体的特性与实验系统中激光的聚焦情况密切相关，为研究激发光源的聚焦情况对半球形空腔约束等离子体光谱增强特性的影响，通过控制透镜到样品之间的距离(LTSD)来改变激光的聚焦位置，分别在无约束和有半球形空腔约束两种实验条件下，烧蚀合金钢产生等离子体，采集15个不同LTSD位置时等离子体的时间演变光谱，得到谱线强度和增强倍数随着LTSD和采集延时的二维空间分布图。研究结果发现：无约束情况下，谱线强度分别在LTSD为94和102 mm时出现峰值，在采集延时小于8 μs时，谱线强度的最大值在LTSD为94 mm的位置，采集延时大于8 μs后，谱线强度的最大值出现在LTSD为102 mm的位置；当用半球空腔约束等离子体，谱线强度先后在采集延时范围为4~10和12~15 μs出现第一次增强和第二次增强。谱线强度出现第二次增强的主要原因是被半球腔内壁反射的冲击波与等离子体相互作用后会继续向前传播，遇到另一侧的腔壁再次被反射，进而对等离子体产生二次压缩。分析增强倍数随LTSD和采集延时的二维变化关系发现，第一次增强的最大增强倍数随LTSD的变化没有明显规律，增强倍数在2~6之间波动；谱线第二次增强时的增强倍数相对较高，最大增强倍数随着LTSD变化呈现出先增大再减小，然后再小幅增加后降低的变化规律，在LTSD为96 mm时达到最大值，两条谱线的最大增强倍数约为6倍。分析出现最大增强倍数对应的延迟时间发现，第一次增强出现的最优延迟时间在6~9 μs之间变化，当LTSD在85~93 mm范围时，最优延迟时间保持不变，当LTSD在94~105 mm时，出现先降低再增大的变化规律；第二次增强出现的延迟时间主要在14~15 μs，随着LTSD的变化没有明显的变化规律。 2021 Vol. 41 (11): 3577-3582                              [摘要]                              (52 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3512 KB)                                                                                           (                                37                               )

3583 PSO-LSSVM对LIBS定量分析精度的提高                                                             林晓梅1，王晓檬1，黄玉涛1*，林京君2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3583-05 针对土壤定量分析受基体效应影响大，LIBS定量分析精度不佳等问题，采用粒子群算法对LSSVM进行优化，提高模型的精确度。选取Pb Ⅰ 405.78 nm和Cr Ⅰ 425.44 nm作为分析谱线进行分析。采集十二个不同浓度样品的特征光谱，每个浓度样品在不同点采集20组数据，将其中17组数据设为训练集，3组数据设为预测集，用LSSVM和PSO-LSSVM两种方法建立定标模型。对比两种模型的拟合相关系数（R2）、训练集均方根误差（RMSEC）和预测集均方根误差(RMSEP)。由于自吸收效应的影响，随着浓度的增加，预测值逐渐低于实际值，LSSVM定标模型的拟合程度较低，无法达到实验要求，模型性能有待提高。利用粒子群算法对LSSVM的模型参数惩罚系数和核函数参数进行优化，得到最佳的参数组合，Pb元素为(8 096.8, 138.865 7)，Cr元素为(4 908.6, 393.563 5)，用最佳的参数组合构建LSSVM的定标模型。相比于LSSVM，PSO-LSSVM定标模型的精确度更高，Pb和Cr元素的R2提高到了0.982 8和0.985 0，拟合效果明显提升。Pb和Cr元素的训练集均方根误差由0.026 0 Wt%和0.027 2 Wt%下降到0.022 4 Wt%和0.019 1 Wt%，预测集均方根误差由0.101 8 Wt%和0.078 8 Wt% 下降到0.045 8 Wt%和0.042 0 Wt%，模型的稳定性进一步提高。说明PSO-LSSVM算法能够更好地降低土壤基体效应和自吸收效应带来的影响，提高分析结果的精确度与稳定性。 2021 Vol. 41 (11): 3583-3587                              [摘要]                              (19 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2137 KB)                                                                                           (                                19                               )

3588 1 040 nm泵浦的光子晶体光纤超连续光谱产生性能退化研究                                                             吴元杰1, 2，叶慧琪1, 2，韩 建1, 2，肖 东1, 2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3588-07 光子晶体光纤已经被广泛应用于由飞秒脉冲激光源产生超连续光谱。当激光源的重复频率较低时，由光子晶体光纤产生的超连续光谱随时间的变化过程较为缓慢，通常不被注意到。而在天文光谱仪定标等应用中，需要使用GHz至几十GHz量级的高重复频率激光源。此时，可观察到光子晶体光纤的超连续光谱产生性能在有限时间内产生显著的退化。在1 040 nm飞秒激光泵浦条件下，通过测试三种不同气孔占空比的光子晶体光纤的超连续光谱产生性能演化，发现超连续光谱的退化进程随光纤气孔占空比的增大而加速。观察发生光谱退化后的光子晶体光纤样品，发现在光纤上超连续光被产生的区段出现多个不同颜色的亮点，呈现有方向性的光泄露现象。针对光泄露现象，通过测量光纤的吸收光谱线，证实了实验中超连续光谱退化的主因并非是光纤熔融石英材料中大量非桥氧色心产生。针对光泄露具有方向性这一特征，提出了经由多光子吸收作用在光纤纤芯中形成长周期光栅的理论。为探究影响光子晶体光纤超连续光谱产生性能的退化的因素，以达到光谱退化抑制的目的，首先通过改变了光纤的拉锥参数，期望增强光纤熔融石英材料的光子耐受性。实验结果证实了该方法的有效性较为有限。其次，从保持激光源的平均功率，降低激光脉冲的峰值功率和保持激光脉冲的峰值功率，降低激光源平均功率两个方面入手，对激光源进行调制。实验结果证明，光纤单位时间内接受的高峰值功率脉冲总量是影响其超连续光谱产生性能的最重要因素。在天文光谱仪定标的应用中，对超连续光谱光功率的需求并不高，使用斩波器降低光子晶体光纤入射光的平均功率是减缓超连续光谱产生性能退化过程的有效且简单可行的方法。 2021 Vol. 41 (11): 3588-3594                              [摘要]                              (22 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3974 KB)                                                                                           (                                14                               )

3595 基于GF-4 PMI数据的亮温差校正火点检测方法研究                                                             王 尧1, 2，王世新1，2*，周 艺1，2，王福涛1，2*，王振庆1, 2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3595-07 高分四号PMI可为防灾减灾提供稳定数据，其搭载的中红外传感器可以很好地应用于快速火灾监测中。但由于缺少传统火灾监测的热红外波段，高分四号提供的光谱信息大多作为灾中监测的辅助数据，且现有的火点识别研究所构建的火点自适应阈值检测算法受单一波段的影响，错检率和漏检率均偏高。为进一步探究高分四号数据在林火监测中的应用方法，提高火点识别精度，本研究分析高分四号数据的特点，结合单通道红外光谱的火点监测方法，应用上下文思想提出一种基于双时相影像的亮温差校正火点检测的方法来进一步提高检测精度。该方法使用灾前和灾中两期影像，具体分为时间尺度上基于空间插值的亮温补偿获取，空间尺度上的上下文自适应阈值分割以及火点判识三个部分。首先将两期影像做差值处理，并将潜在火点周围动态邻域内其他无污染像元的亮温差作为采样点进行空间插值，随后将插值结果带入灾前影像中得到灾中未发生火灾时的背景亮温，最后利用判别条件进行火点判别和虚警剔除，得到最终火点检测结果。其中在灾中背景亮温的预测研究对比了反距离加权插值(inverse distance weigh)、简单克里金插值(simple kriging)和普通克里金插值(ordinary kriging)三种插值方法，从拟合结果来看普通克里金插值既体现了像素区域的波动性又有一定的平滑效果避免峰值过高，是较为理想的拟合结果。实验以目视解译的火点数据为参照验证了山西沁源县和内蒙古呼伦贝尔新巴尔虎左旗地区的两起火灾，对比最新提出的单时相火点检测算法，研究结果表明引进的亮温差校正数据可以更好地拟合背景亮温，减少错分误差至3%，并保持综合评价指标Fβ分数在0.9以上。该方法有效结合了高分四号空间和时间的信息，未来可用于高分四号PMI数据自动化火点检测与快速提取。 2021 Vol. 41 (11): 3595-3601                              [摘要]                              (34 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4482 KB)                                                                                           (                                13                               )

3602 大气压氦氩混合气体介质阻挡放电电学和光谱特性研究                                                             李 雪，林靖松，郭伊彤，霍伟刚*，王玉新，夏 洋 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3602-05 以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为介质，在大气压下产生氦氩混合气体放电等离子体。利用电压电流探头、数字示波器和数码相机研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯介质阻挡氦氩混合气体放电的电学特性和发光特性。发现随氩气含量增加，每半个电压周期出现一个或多个电流脉冲，放电由均匀放电转变为斑图放电。利用衍射光栅和CCD探测器组成的光谱系统测量了氩原子谱线（696.54, 763.13, 772.09, 811.17和911.81 nm）光谱强度。研究了氩气含量、峰值电压对氩原子谱线光谱强度的影响。实验结果表明：在峰值电压较低时，上述五条氩原子谱线光谱强度随氩气含量的增加均呈现先增强—后减弱—再增强的变化规律；在峰值电压较高时，波长为696.54, 763.13和772.09 nm三条谱线光谱强度增强，波长为811.17和911.81 nm谱线光谱强度减弱。上述情况表明：在低峰值电压下，上述五条氩原子谱线光谱强度的变化规律是由于在放电过程中放电模式发生了变化；而在髙峰值电压下，五条谱线强度变化与气体激发机制有关。在氩气含量低于30%或高于80%时，氩原子谱线光谱强度随峰值电压的增加先保持不变，再增强到稳定值；在氩气含量介于30%～80%之间时，氩原子谱线光谱强度随峰值电压的增加也呈现先增强—后减弱—再增强的变化规律；利用玻尔兹曼图形法计算了氩原子放电的电子激发温度，得到了不同峰值电压下电子激发温度随氦气/氩气比例变化的规律：高峰值电压下电子激发温度明显高于低峰值电压下电子激发温度；电子激发温度随氩气含量增加而减小。出现上述变化规律的原因主要是由于电子与氦原子碰撞截面小，电子与氩原子碰撞截面大，而氦气扩散系数大于氩气扩散系数。 2021 Vol. 41 (11): 3602-3606                              [摘要]                              (28 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3103 KB)                                                                                           (                                20                               )

3607 基于异氟尔酮的L-精氨酸探针光谱性能研究                                                             张 玉1，顾峥烨2，徐洪耀2*，光善仪1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3607-05 L-精氨酸（L-Arginine，L-Arg）是蛋白质的重要组成部分，也是人类某些疾病的重要诊断标准之一，L-Arg的浓度变化可能会导致许多疾病的问题，因此如何高效且灵敏地检测L-Arg极其重要。目前，对L-Arg的研究大多数是利用其作为NO（一氧化氮）的前体，来预防或缓解某些疾病的产生，对于L-Arg的定性检测并不多，而利用质子转移形成络合物/加成物的方式检测L-Arg更是少之又少。基于异氟尔酮设计并合成了一种含有丙二腈以及2,4-二羟基苯甲醛的比色探针(ISO-CN-OH)，该探针可以用于快速检测L-Arg。通过紫外吸收光谱研究发现，当向探针ISO-CN-OH溶液中加入L-Arg后，其紫外吸收光谱在669 nm处的吸收峰急剧增强，且溶液的颜色由橙黄色变为墨绿色，而其他氨基酸的加入不产生吸收峰以及溶液颜色的变化。通过对探针ISO-CN-OH进行抗干扰性实验，表明探针ISO-CN-OH对L-Arg具有专一选择性及良好的抗干扰能力。通过对L-Arg进行光谱滴定研究，实验结果表明在1.0～10.0×10-6 mol·L-1浓度范围内，具有良好的线性关系（R2=0.997），线性归方程式为y=0.020x+0.073，根据DL=3σ/K可计算出ISO-CN-OH的检出限为8.5×10-8 mol·L-1，这表明探针ISO-CN-OH具有高灵敏性。通过固定探针ISO-CN-OH与L-Arg的总浓度为100 μmol·L-1，改变L-Arg占总浓度的比例，根据其吸收光谱的Job’s plot滴定曲线分析可知，当L-Arg占总浓度比例为0.67时，探针ISO-CN-OH在669 nm处紫外吸收强度达到最大值，这表明探针ISO-CN-OH与L-Arg以1∶2的络合比进行配位络合。为了更进一步了解探针ISO-CN-OH与L-Arg的配位机理，进行了1H-NMR滴定实验，在探针ISO-CN-OH的DMSO-d6溶液中分别加入0，0.5，1.0及2.0当量的L-Arg（d2O），研究发现加入L-Arg后ISO-CN-OH的羟基峰消失，且其羟基周围氢质子共振峰的位置明显发生了偏移。该研究结果表明探针ISO-CN-OH通过将酸性的酚羟基质子转移到L-Arg碱性的胍基NH基团上，导致—OH基团附近形成负电荷，该负电荷与精氨酸的胍基部分络合，从而形成络合物/加成物，使得紫外可见光谱图在669 nm处出现新峰，且溶液颜色由橙黄色变为墨绿色。该研究为今后设计检测L-Arg探针分子奠定了基础。 2021 Vol. 41 (11): 3607-3611                              [摘要]                              (28 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3144 KB)                                                                                           (                                6                               )

3612 基于能谱CT的材料组分彩色表征研究                                                             孔慧华1,2，连祥媛1，陈 平2，潘晋孝1,2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3612-06 基于光子计数探测器的X射线能谱CT，通过增加能谱分辨率实现了CT图像由灰度向彩色的转变，提高了材料识别能力。然而随着能谱通道数量的增加，通道中的噪声也显著增加，降低了材料识别的准确性。为充分利用能谱CT图像的稀疏性以及能谱通道之间图像的相关性，提出一种多约束窄谱CT迭代重建算法，可在降低噪声的同时有效保留图像的边缘及细节部分。进一步利用主成分分析对窄谱CT图像中的能谱信息进行估计，并建立主成分图像与R，G和B颜色分量之间的映射关系，最后获取彩色CT图像。该方法通过材料组分的彩色表征可以有效识别材料，同时降低图像中的背景噪声。仿真实验和实际实验结果验证了多约束窄谱CT迭代重建算法的有效性以及利用主成分分析进行材料组分彩色表征的可行性。 2021 Vol. 41 (11): 3612-3617                              [摘要]                              (25 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2302 KB)                                                                                           (                                8                               )

3618 不同产地丹参及根际土壤无机元素分析与评价                                                             刘沁荣1，杜紫微1，李佳珍1，王一硕1, 3*，顾 选2，崔秀梅2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3618-07 无机元素是自然界植物生长过程中所必需的物质，也是中药材的基本组成成分，在中药质量控制和评价应用中是不可或缺的参数。原子吸收分光光度技术作为无机元素测定方法，在中草药及成药分析中起到重要的作用。根际是植物和土壤进行物质能量交换的结点，根际土壤中营养元素与中药材内在品质密切相关。研究以5个省份9个主产区的丹参及根际土壤为样品，采用原子吸收分光光度法对样品中Na，Mg，K，Ca，Mn，Fe，Cu和Zn八种无机元素含量进行检测，采用聚类分析、主成分分析和偏最小二乘判别分析等化学模式识别方法进行探讨。结果表明：建立的原子吸收分光光度方法线性关系良好，具有较高的准确度和精密度；比较各产地样品无机元素含量，发现山东丹参中Mn元素含量颇高，四川丹参中Fe和K元素含量较高，陕西丹参根际土壤中Ca元素含量较高；聚类分析显示不同产地丹参存在明显差异，且根际土壤中的K，Na，Mn和Zn元素与药材中多个无机元素呈现相关关系；主成分分析结果表明土壤中元素影响着药材成分元素含量若以这八种元素为评价指标山东产区丹参质量较佳；偏最小二乘判别分析结果发现Na，K，Fe和Mg四个元素可能是造成不同产地丹参质量差异的主要影响因素。采用原子吸收分光光度技术建立不同产地丹参及根际土壤中无机元素含量方法，探讨道地药材质量与生长环境两者间关系，为丹参药材质量控制及标准建立提供科学参考。 2021 Vol. 41 (11): 3618-3624                              [摘要]                              (33 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1982 KB)                                                                                           (                                19                               )

3625 基于主成分分析法的高性能波长计研究与实现                                                             孟 凡，柳 扬*，王 欢，闫起材 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3625-07 波长探测作为科学技术中的一个基本工具，在分析化学、生物传感和光学通信等众多领域具有重要作用。从多模光纤信号传输理论出发，在绝热、准直模型中建立基于模式干涉效应的强度干涉图像理论；实验测量时，在光纤尾端引入缓变（斜率约为0.01）锥形区域设计，保证收集到侧面辐射信号的同时，也近似满足理论模型和数值仿真结果。在搭建的显微共焦成像系统中，连续扫描窄带激光器进行干涉图像存储，经过区域选取、向量拼接以及奇异值分解等步骤得到由器件特性决定的校样矩阵。波长的探测过程共分为两个步骤：在工作带宽内纳米量级粗略扫描光波长得到粗略校准矩阵，一维待测信号强度图像与之进行内积相关性运算后，选取数值最高的波长值作为预估波长单元；在此基础上精细扫描得到精细校样矩阵，选取三个最大主成分并定义与波长欧氏距离最小值确定最终探测波长。采用内积相关性运算联合主成分分析法不仅可以将波长探测分辨率提高到20 pm、准确率达到96.7%，探测效率较其他光谱重建算法提高50倍。实验证实该波长计工作范围至少为400～700 nm，器件尺寸仅为π×(20 μm)2×0.5 mm。该器件在高性能、便携式和低成本方面较同类器件有较大提升，在光谱重建效率也集成了高效算法，能够广泛应用于光纤传输系统的波长实时探测。 2021 Vol. 41 (11): 3625-3631                              [摘要]                              (33 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3593 KB)                                                                                           (                                18                               )

3632 基于TDLAS技术的CH4气体检测与温度补偿方法                                                             马 砺1, 2，范新丽1, 2，张 朔1, 2，王伟峰1, 2，魏高明1, 2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3632-07 CH4气体的精准检测对防止矿井瓦斯爆炸，确保安全生产至关重要。目前基于可调谐半导体激光吸收光谱技术（TDLAS）存在因温度变化导致气体浓度测量误差较大。探究了基于TDLAS的CH4气体检测系统与温度补偿方法，分析温度对CH4气体吸收谱线的影响，通过算法补偿模型消除环境温度对CH4气体检测的影响。依据TDLAS技术原理及相关理论，对系统发射单元、吸收池、信号接收单元、数据处理单元进行设计，搭建了基于TDLAS技术的CH4气体浓度检测系统，实验检测了不同环境温度（10~50 ℃）时0.04%CH4气体浓度，分析温度变化对CH4气体在波长为1.653 μm处吸收谱线强度和半宽度的影响。为消除温度对CH4气体检测的影响并提高补偿效果，采用粒子群优化算法（PSO）优化BP神经网络（BPNN）的最佳权值和阈值，建立CH4气体的PSO-BP温度补偿模型，克服了BP神经网络收敛速度慢、易陷入局部最优的缺点。结果表明：（1）基于TDLAS的CH4气体检测浓度随环境温度升高而下降，整个实验温度内相对误差范围为4.25%~12.13%，不同环境温度下CH4气体检测浓度与温度之间的关系可用一元三次多项式表示；（2）CH4气体的吸收强度和半宽度随着温度的升高而下降，与温度变化之间的关系为单调递减函数，温度对CH4气体吸收谱线强度的相对变化率大于吸收谱线半宽度的相对变化率，CH4气体吸收谱线的强度更容易受温度变化的影响；（3）BP神经网络和PSO-BP模型测试样本的绝对平均误差（MAE）分别为12.88%和1.81%，平均绝对百分比误差（MAPE）分别为2.3%和0.3%，均方根误差（RMSE）分别为15.96%和2.69%，相关系数R2分别为0.980 6和0.999 6。通过建立PSO-BP温度补偿模型，补偿效果大部分分布在±1.0%的误差范围内，MAE，MAPE，RMSE和R2等评价指标均大幅度提升，对提高TDLAS技术在矿井CH4的精准检测具有一定的参考意义。 2021 Vol. 41 (11): 3632-3638                              [摘要]                              (27 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3139 KB)                                                                                           (                                19                               )

3639 基于PCA-BP神经网络的光谱消光法颗粒粒径反演算法研究                                                             平 力1，赵 蓉1，杨 斌1*，杨 杨1，陈晓龙2，王 莹1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3639-09 光谱消光法广泛应用于颗粒粒径测量领域，在利用光谱消光法对颗粒粒径进行反演的过程中，由于颗粒的消光系数存在理论复杂、计算繁琐、收敛速度慢以及求解不稳定等问题，很大程度上影响了整个反演过程的快速性和准确性。且在众多波长的消光数据中，存在较多重复冗余的信息，也很大程度上增加了反演算法的时间。针对光谱消光法粒径反演算法计算繁琐、反演效率低的问题，提出了基于主成分分析（PCA）和BP神经网络的光谱消光颗粒粒径分析方法。基于Mie散射理论对不同粒径、不同波长下的光谱消光值进行了仿真计算，通过对光谱消光数据集的主成分分析及各个波长综合载荷系数的计算，实现了最优特征波长的选取，利用降维后的光谱消光数据训练了PCA-BP神经网络模型，并利用该网络模型计算了粒径颗粒分布。通过仿真计算，比较了PCA-BP神经网络模型与传统的BP神经网络模型的预测精度，并分析了波长数目对两种神经网络模型预测结果的影响。针对训练得到的PCA-BP神经网络模型开展光谱消光法粒径参数反演算法的验证实验，搭建了光谱消光法颗粒粒径参数测量实验系统，测量了粒径范围在0.5～9.7 μm内的6种不同粒径参数的聚苯乙烯标准颗粒。仿真和实验结果表明：基于主成分分析方法可确定各个波长向量之间的相关性，利用综合载荷系数选取最优特征波长对应的消光值对整体的光谱数据具有较好的代表性，可实现光谱数据的降维。相比传统的BP神经网络模型，基于PCA-BP神经网络模型的颗粒粒径分布的分析方法预测精度更高，对于较分散颗粒系的分布参数的预测有更加明显的优势。而且，被选取的波长数较少时，PCA-BP神经网络模型依然有较高的预测精度。利用训练好的PCA-BP神经网络模型对颗粒粒径参数进行实验验证，预测结果可瞬时输出，颗粒粒径分布误差在5%以内，验证了该算法的可行性。 2021 Vol. 41 (11): 3639-                              [摘要]                              (34 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3461 KB)                                                                                           (                                40                               )

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              2021 Vol. 41 (11): 3648-3652                              [摘要]                              (29 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1426 KB)                                                                                           (                                17                               )

	3648	小尺寸样品CARS图像信号分布实验研究
		李向召1，侯国辉1，2*，黄志凡1，肖君军2
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3648-05
		通过设计实验与分析模型，研究相干反斯托克斯拉曼散射成像对于样品尺寸小于系统点扩展函数尺寸的情况，分析相干反斯托克斯拉曼散射图像周围的depth的形成原因。分析过程首次引入轴向传输动态位移光线（此光线由相干体积元内轴心光线抽象出）对球形或柱形样品直径小于系统点扩展函数横向与轴向尺寸进行建模解析，对于所建模型定量分析结果表明，对于样品尺寸小于系统点扩展函数尺寸样品折射率调制了有效作用深度。Gouy相移只是其表观现象，是一个伴随性特征，因为物理学中存在的另一个极端，当样品尺寸足够小且具有相当的折射率，Gouy相移的作用近似为0，此时，样品周围的depth主要与样品的折射率及系统相干层析体积元内有效作用长度有关，相干反斯托克斯拉曼散射参量信号，具有自身的波矢匹配条件，不仅有大小，有方向，而且还受到样品自身材料折射率的影响比较明显。也就是对于参量过程波矢匹配条件是因，Gouy相移是伴随性特征。自此，通过相干反斯托克斯拉曼散射间接说明所用的紧聚焦参量信号成像过程，正是因为波矢匹配条件的存在使二次信号继承了激发光的紧聚焦特性，而拥有了继承性的Gouy相移，结合实验结果采用物理学的极端假设表明，Gouy相移不是产生depth的主要原因，主要原因是样品及周围的环境的折射率与系统相干层析体积元内有效作用长度之间共同作用的结果。而实验结果与模型定量分析的结果相吻合，此实验帮我们找到了影响CARS图像样品周围depth的成因机制，对于其他小尺寸样品的参量成像结果的分析具有一定的借鉴意义。通过设计实验，结合定量模型分析，首次明确造成小尺寸样品CARS图像周围的depth的真正原因，此抽象模型的拓展性对纳观参量过程的分析具有得天独厚的优势。抽象出的主能量光线动态位移模型成功分析纳观成像结果表明，相干作用长度之内有效作用长度及其行进路径的过程论的主因分析方法是研究纳观作用机制的最佳方法。

论文

3321 单腔双光梳激光器及其光谱学应用研究进展                                                             朱志高1，刘 娅1*，杨 洁1，胡国庆2, 3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3321-10 光频梳因频率等间隔、波长稳定、谱线线宽窄以及谱宽大等特性，在高精度测量和计量中具有广泛的应用。其中，双光梳快速测量包括光谱测量、绝对测距、三维成像和超快异步光学采样等已成为研究热点之一。近年来，基于自由运行的单腔双光梳激光器的双梳光谱学系统由于具有结构简单、测量范围大和精度高等优点而备受关注。首先从时域和频域介绍了光频梳的特性和应用，尤其介绍了双光梳测量的优势，相较目前主流的稳频稳相锁模激光器、电光调制等双光梳光源实现方案，单腔双光梳激光器方案有望避免采用复杂的电子控制系统，简化双光梳光源的结构、体积和成本。因此，重点介绍了波长复用、偏振复用、空间复用和脉冲波形复用的单腔双光梳光纤激光器实现技术，并对其基本原理、性能参数和当前研究的进展以及目前发展中仍然存在的问题进行了分析；同时对保偏光纤双光梳激光器的研究现状及其性能进行了总结。接着，重点介绍了双梳光谱学的测量原理，回顾了现有光谱扩展技术，并详细介绍了基于自由运行的单腔双光梳激光器的双梳光谱学应用案例，包括掺铒光纤激光器所在的近红外波段以及其扩展到中红外和太赫兹波段的光谱探测。最后，总结了目前的单腔双光梳激光器的主要发展趋势，包括进一步提高单腔型双光梳激光腔的重频稳定性、降低共模噪声、探索单腔双光梳系统在中红外以及太赫兹波段的应用，推动单腔双光梳锁模光纤激光器的实用化。 2021 Vol. 41 (11): 3321-3330                              [摘要]                              (87 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4645 KB)                                                                                           (                                115                               )