2999 燃料敏感性对内燃机部分预混燃烧（PPC）光谱特性的影响研究                                                             刘海峰，明镇洋，文铭升，崔雁清，刘 威，尧命发 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-2999-08 在一台光学发动机上，利用火焰高速成像技术和自发光光谱分析法，研究了燃料敏感性(S)为0和6时对发动机缸内火焰发展和燃烧发光光谱的影响。试验过程中，通过改变喷油时刻 (SOI=-25，-15和-5°CA ATDC) 使燃烧模式从部分预混燃烧过渡到传统柴油燃烧模式。通过使用正庚烷、异辛烷、乙醇混合燃料来改变燃料敏感性。结果表明，在PPC模式下(-25°CA ATDC)，火焰发展过程是从近壁面区域开始着火，而后向燃烧室中心发展，即存在类似火焰传播过程，同时在燃烧室下部未燃区域也形成新的着火自燃点。敏感性对燃烧相位影响较大，对缸内燃烧火焰发展历程影响较小；高敏感性燃料OH和CH带状光谱出现的时刻推迟，表明高敏感性燃料高温反应过程推迟，且光谱强度更低，表明碳烟辐射强度减弱。在PPC到CDC之间的过渡区域(-15°CA ATDC)，燃烧火焰发光更亮，燃烧反应速率比-25°CA ATDC时刻的反应速率更快。高、低敏感性燃料对缸压放热率的影响规律与-25°CA ATDC相近，此时的燃烧反应更剧烈，放热率更高，碳烟出现时刻更早。该喷油时刻下的光谱强度高于PPC模式下的光谱强度，说明此时的CO氧化反应与碳烟辐射更强。在CDC模式下(-5°CA ATDC)，由于使用的燃料活性较低，燃烧放热时刻过于推迟，放热量很小，缸内燃烧压力低，因此燃料敏感性对缸压和放热率的影响不明显，但从燃烧着火图像中可以看到高敏感性燃料的火焰出现时刻较低敏感性燃料推迟。低敏感性燃料的燃烧初期蓝色火焰首先出现在燃烧室中心，着火火焰出现时刻更早，之后蓝色火焰从中心向周围扩散，呈现火焰传播为主导的燃烧过程；燃烧后期，局部混合气过浓区导致亮黄色火焰面积逐渐增大并向周围扩散。高敏感性燃料的火焰发展趋势与低敏感性燃料类似，黄色火焰的亮度与面积更小。尽管高、低敏感性燃料的OH和CH带状光谱的出现时间相近，但高敏感性燃料的光谱强度仍更低。综合分析，火焰发展结构与自发光光谱特征主要受喷油时刻的影响，燃料的敏感性主要影响着火时刻和火焰自发光光谱强度，且高敏感性燃料的光谱强度更低。 2021 Vol. 41 (10): 2999-3006                              [摘要]                              (26 )                                                                                           RICH HTML    PDF (5667 KB)                                                                                           (                                53                               )

3007 深紫外波段苯的差分光学吸收光谱DOAS定量方法研究                                                             叶凯迪1，2，秦 敏1*，方 武1，段 俊1，唐 科1，2，孟凡昊1，2，张鹤露1，2，谢品华1，2，3，徐文斌4 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3007-07 取代基通过取代苯环上的H原子形成不同苯系物（苯、甲苯、二甲苯等），其共有结构苯环上的不固定π键电子受到激发，使得苯系物在紫外波段240～280 nm具有明显的特征吸收结构，鉴于此大气中的苯及相关的苯系物可以通过差分光学吸收光谱（DOAS）方法来进行定量，但采用该波段测量需要考虑以下问题：首先是氧气（O2）的吸收干扰问题，苯(C6H6)在该波段的吸收截面与O2在243～287 nm Herzzberg带相互重叠，且O2的特征光谱结构随O2的浓度不同而变化, 导致O2的吸收光学密度与O2的浓度不成线性关系。其次，苯系物结构上的相似性使其在紫外波段的特征吸收结构差别较小并且相互重叠，从而对C6H6的拟合产生干扰。此外，除了O2和苯系物以外，还有臭氧（O3）、二氧化硫（SO2）等干扰。C6H6在195～208 nm的深紫外波段具有较大的吸收截面（2.417×10-17 cm2·molecule-1），为240～260 nm处截面大小（2.6×10-18 cm2·molecule-1）的9倍左右，针对C6H6在深紫外195～208 nm波段的吸收特征，开展便携式DOAS定量方法研究，采用该波段进行C6H6的光谱定量分析并应用到实际的外场观测。通过建立C6H6与干扰气体SO2，氨(NH3)，二硫化碳(CS2)和一氧化氮(NO)的差分吸收截面的二维相关性矩阵，获取C6H6光谱定量的最优反演波段。通过开展实验室条件下C6H6，SO2和NH3不同浓度配比的混气实验对195～208 nm波段反演C6H6的效果进行评估。实验结果显示，采用195～208 nm波段进行光谱反演的探测限为17.6 μg·m-3，光谱反演浓度与理论浓度的相对测量误差均小于5%且RSD（相对标准偏差）小于3%，同时与240～260 nm波段反演结果进行对比，相对误差小于5%。在外场实际情况下，利用便携式DOAS系统获取190~300 nm的大气测量光谱，通过DOAS方法解析并结合GPS信息，获得了某化工园区C6H6的污染浓度分布，实验结果表明采用195～208 nm深紫外波段同样能适用于对C6H6的光谱定量，与240～260 nm波段反演结果进行对比，二者的相关性达到了0.98且相对误差小于10%。 2021 Vol. 41 (10): 3007-3013                              [摘要]                              (36 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4584 KB)                                                                                           (                                24                               )

3014 合肥秋季气溶胶光学特性及来源分析                                                             欧金萍1，刘浩然1*，朱鹏程1，徐 恒1，王 状2，田 园1，刘国华1，李启华1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3014-07 气溶胶通过吸收和散射效应与太阳辐射相互作用，对地球辐射收支和气候造成扰乱，对云凝结核形成和云的光学性质造成间接影响。利用黑碳仪和积分浊度计于2019年11月5日至12月10日在合肥市分别开展了气溶胶吸收系数(σap)、散射系数(σsp)的外场观测，结合气象数据，分析了气溶胶吸收系数(σap)、散射系数(σsp)的日变化特征及风依赖性。结果表明，合肥市秋季PM2.5，σsp和σap均值分别为(43±25) μg·m-3，(238.70±161.52) Mm-1，(32.04±17.01) Mm-1。研究期间σsp，σap的时间变化趋势与PM2.5较为一致。PM2.5，σsp和σap均具有显著的双峰日变化特征，分别在早8点至10点和晚20点至21点出现峰值，主要与交通排放和气象条件有关。合肥市气溶胶光学性质的风依赖性主要体现在PM2.5，σap与σsp的高值大多处在弱风(风速<3 m·s-1)的区域，低温高湿小风的天气条件有利于污染物的积累和形成，但较高的风速也易输送周边的污染物，σsp和σap部分高值主要受西北风向的污染气团影响。同时，基于HYSPLIT后向轨迹模型，通过聚类分析不同输送途径的空间特征，并利用潜在源贡献法(PSCF)和浓度权重轨迹法(CWT)，探讨了研究期内合肥σsp的潜在源区分布及其贡献特性。结果发现污染气团主要来源于合肥的西北方向，占比最高的气团1和3来自于内蒙古自治区和新疆维吾尔自治区，而对散射系数贡献较大的气团2来自于陕西省宝鸡市，气团6源于内蒙古，途径山西省、山东省、江苏省，从安徽省的东南方向到达合肥，携带较多的污染物。PSCF较大值(>0.5)主要分布在合肥的西北方向和西南方向。合肥冬季CWT高值主要分布在河南省东北部、山东省西南部、安徽省北部地区。尤其是山东济宁市、河南商丘市的污染物远距离传输是影响合肥地区秋季空气质量的重要源区。 2021 Vol. 41 (10): 3014-3020                              [摘要]                              (39 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3782 KB)                                                                                           (                                16                               )

3021 微波等离子体原子发射光谱测定Li4Ti5O12中的金属杂质元素                                                             刘宏伟1,3，符 靓2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3021-05 尖晶石钛酸锂（Li4Ti5O12）作为锂离子电池负极材料在充放电过程中电压高，体积变化可以忽略，具有极好的循环寿命、热稳定性和安全性，Li4Ti5O12中金属杂质元素的迁移以及沉积都是已知的有害降解效应，尤其是磁性金属杂质元素的存在会导致材料的自放电，同时可能造成电池内部的微短路，进而影响电池的安全性能和循环寿命。该研究提出了采用微波等离子体原子发射光谱（MP-AES）测定Li4Ti5O12中金属杂质元素的新方法。采用王水溶液为消解试剂对Li4Ti5O12样品进行微波消解，样品溶液无需过滤，直接采用MP-AES测定其中的金属杂质元素Mn，Na，Pb，Ni，Cr，Zn，K，Fe，Al，Mg，Cu，Ca，Co和Cd。选择波长Mn 403.076 nm，Na 589.592 nm，Pb 405.781 nm，Ni 352.454 nm，Cr 425.433 nm，Zn 213.857 nm，K 766.491 nm，Fe 371.993 nm，Al 396.152 nm，Mg 285.213 nm，Cu 324.754 nm，Ca 393.366 nm，Co 340.512 nm和Cd 228.802 nm为分析谱线，结合快速线性干扰校正（FLIC）技术，不仅校正了谱线重叠干扰，而且还校正了所有分析元素的背景干扰。加入CsNO3为电离抑制剂，校正了易电离Li基质产生的电离干扰。选择Y为内标元素，校正了分析信号强度的不稳定和基体效应。方法的检出限（MDL）为0.03～0.77 μg·g-1，线性相关系数≥0.999 3，加标回收率为96.4%～103%，相对标准偏差（RSD）≤3.89%，采用所建立的分析方法对实际样品进行分析，并与国标法（GB/T 30836—2014）进行对比分析，经t检验法统计分析表明，在95%的置信度水平，除元素Zn以外，其余元素的测定结果与国标法无显著性差异，进一步验证了方法的准确性好。使用氮气为等离子体气体的MP-AES与使用氩气为等离子体气体的电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）相比较，可以显著降低运行成本，与使用可燃气体和氧化性气体的原子吸收光谱（AAS）相比较，安全性更高，稳定性更好。该方法操作简单、分析成本低、准确性高、精密度好，为Li4Ti5O12中多种金属杂质元素的高通量测定提供了新方法。 2021 Vol. 41 (10): 3021-3025                              [摘要]                              (29 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1780 KB)                                                                                           (                                39                               )

3026 基于激光粒度测试法的闽粤沿海花斑粘土成因研究                                                             王 晶1，陈 震2，高全洲1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3026-06 近年来主流的激光粒度分析是一种集激光、光电以及计算机技术对颗粒的粒度进行测试的方法。其原理是：不同粒径的颗粒对入射激光会产生不同角度的散射光，通过测量不同角度散射光的强度，可计算样品的粒度分布。由于操作简便、测试快速、精度高，在沉积学中有着重要的应用。闽粤沿海第四纪盆地的上更新统与全新统之间，普遍发育一层“花斑粘土”，其多被认为是晚更新世末期的河、海相沉积，在末次盛冰期，顶部暴露地表风化而成。而初步研究显示，花斑粘土与下伏沉积在颜色、结构、成分等方面存在显著差异，两者相交截然，不具备典型的风化成因关系；花斑粘土具粉砂感，干燥后易随风飞扬，沉积特征与风成黄土具有较好的可比性。粒度分布是判断沉积物的沉积环境及成因的重要指标，为了探明花斑粘土的沉积属性及形成机制，选取珠江三角洲三个代表性第四纪钻孔，采用激光粒度方法，对花斑粘土的粒度特征进行研究。结果显示，花斑粘土以10～50 μm的粗粉砂为众数粒组，<5 μm的粘粒为次众粒组，分别对应黄土的“基本粒组”和“挟持粒组”，是风成沉积的典型粒组构成；各项粒度参数均符合风成沉积的范围；粒度参数散点集中，粒度指数展布范围统一，均与典型黄土一致，而与下伏沉积差异截然；判别结果显示，花斑粘土属风成沉积；粒度相分析表明，花斑粘土与典型黄土投点范围重合，而与其下伏沉积显著不同。最终提出，广布闽粤沿海第四纪地层中的花斑粘土与其下伏沉积层在沉积特征及成因上并无关联，花斑粘土并非原地风化的产物，而属末次盛冰期外来的风成堆积。该结论对今后闽粤沿海地区晚第四纪古气候环境的重建有着重要的科学意义。可见，基于光学散射原理的激光粒度方法为判断沉积物的沉积环境及成因提供了有效的科学证据。 2021 Vol. 41 (10): 3026-3031                              [摘要]                              (28 )                                                                                           RICH HTML    PDF (5077 KB)                                                                                           (                                17                               )

3032 改进团队进步算法的近红外光谱波长筛选                                                             高美凤，陶焕明 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3032-07 针对近红外光谱波长选择问题，在团队进步算法(TPA)的基础上，提出一种改进团队进步算法(iTPA)的波长变量选择方法，将分子光谱的波段按照与其相应的理化值建模得到的评价值函数大小降序排列，顺序分为精英组、普通组和垃圾回收组。当新生波段选择学习行为时，若其产生于普通组，则需要向精英组样板的方向调节；若其产生于精英组，则需要改进其更新方向，向垃圾回收组样板的反方向调节。垃圾回收组成员的评价值不像精英组和普通组随着更新的过程一直上升，而是一直处于极低的状态，为产生于精英组的新生波段在学习时提供一个准确的更新方向，从而提升算法的全局寻优能力。通过不断的迭代更新，逐步提升整体评价值，最终选取评价值最高的波段作为筛选波段。该算法对玉米的淀粉和蛋白质含量数据集进行了实验测试，并与TPA、遗传算法(GA)、主成分分析(PCA)以及全谱方法进行了对比。实验结果表明，所提算法能够找出全谱范围内波长的最优组合，并且可以解释各含量的化学特性。玉米淀粉数据集运行的效果相比于全光谱，变量个数从700个减少到17.55个左右（50次试验求平均），模型的RMSEC从0.335 7降到0.260 9，校正集预测精度提升了22.3%，模型的RMSEP从0.391 4下降到0.334 4左右，预测集预测精度提升了14.6%；在玉米蛋白质数据集运行的效果相比于全光谱，变量个数从700个减少到19.6个左右（50次试验求平均），模型的RMSEC从0.147 4降到0.101 9，校正集预测精度提升了30.1%，模型的RMSEP从0.178 9下降到0.117 7，预测集预测精度提升了34.2%。 2021 Vol. 41 (10): 3032-3038                              [摘要]                              (37 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2107 KB)                                                                                           (                                35                               )

3039 塑料挥发物长光程FTIR测量方法                                                             王润雨1，董大明1, 2，叶 松1*，矫雷子1, 2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3039-06 塑料产品除了在自然环境中可降解为微塑料污染环境之外，还会产生挥发性有机物，同样对环境造成巨大的污染和危害，因此对塑料挥发物的测量就显得尤为重要。目前传统挥发物的测量方法，如环境质谱法和色谱法等，存在测量过程复杂，成本高，无法实时测量等缺点，因而需要一种快速有效的针对塑料挥发物的测量方法。采用傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR Spectrometer）结合怀特池对塑料挥发物进行测量，但是由于抽取式傅里叶变换红外光谱仪本身灵敏度有限，很难实现微量的塑料挥发物的测量，所以针对这一问题，尝试通过长光程气体池提高常规傅里叶变换红外光谱仪的灵敏度从而实现不同种类塑料挥发物的测量。选取了5种塑料产品，分别是低密度聚乙烯（LDPE），高密度聚乙烯（HDPE），聚乙烯（PE），聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚丙烯（PP），利用光程长为20 m的怀特池结合傅里叶变换红外光谱仪实现了其中一些挥发物的光谱特征观测，实验观察到所有种类的塑料在2个光谱波数段具有明显的光谱特征，分别为800~850和1 050~1 150 cm-1。除聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）外，其余4种塑料挥发物在2 800~3 000 cm-1还存在明显的光谱吸收波段。进一步又研究了不同温度条件下塑料产生的挥发物，通过分析不同温度条件下的塑料产生的挥发物的红外光谱，发现除低密度聚乙烯（LDPE）在两种温度条件下光谱差异较大外，其他种类的塑料挥发物红外光谱差异较小。该研究提出了一种新型的基于长光程FTIR的塑料挥发物的测量方法，证实了其在塑料挥发物测量方面的有效性，这种方法具有测量成本低，可连续观测，实时在线等优点，为实现连续在线的塑料挥发物排放通量监测奠定了基础。 2021 Vol. 41 (10): 3039-3044                              [摘要]                              (24 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4792 KB)                                                                                           (                                9                               )

3045 FTIR光谱快速鉴别刺梨黄酮的研究                                                             周 静1, 2，张青青1, 2，蒋劲国2，聂 倩2，白忠臣1, 2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3045-06 采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了新鲜野生刺梨果肉、烘干刺梨果肉以及室温存放数日后刺梨果肉的红外光谱特性。为对比新鲜果肉与烘干果肉样品中刺梨黄酮的红外光谱特性，以新鲜野生刺梨果实为研究对象，分别采用了超声辅助溶剂萃取法和超声结合酶辅助半仿生法提取刺梨黄酮。并使用无水乙醇作为超声辅助溶剂萃取法的萃取剂萃取刺梨黄酮，以及使用胃蛋白酶，胰酶和胆汁等模仿胃肠消化的环境，在模拟半仿生条件下提取刺梨黄酮。在两种提取方法中，新鲜果肉和烘干果肉分别反应了0，0.5，1，1.5，2和2.5 h。分别测定了新鲜果肉刺梨黄酮和烘干果肉刺梨黄酮的红外光谱数据。然后，通过分析刺梨黄酮的红外光谱特性，比较了两种方法所提取刺梨黄酮的最佳特征波长组合，得知在相同的反应条件下，反应时间为1.5 h时，超声辅助溶剂萃取法中新鲜果肉与烘干果肉提取物红外光谱对应的透射率强度分别为83.5%和84%；超声结合酶辅助半仿生法中新鲜果肉与烘干果肉提取物红外光谱对应的透射率强度分别为32%和38%。因此，结合郎伯-比尔定律可知，反应时间相同时，对于刺梨黄酮的提取，超声结合酶辅助半仿生法优于超声辅助溶剂萃取法。除此之外，我们发现随着反应时间延长，两种提取方法所获提取物的红外光谱吸收峰强度均呈上升趋势，但是反应2 h后该提取物的红外光谱吸收峰强度趋于平稳。结果表明，刺梨黄酮在3 419 cm-1（羟基O—H伸缩振动）、1 615 cm-1（羰基C═O键伸缩振动）和1 053 cm-1（烷基）处的红外吸收峰对刺梨的新鲜程度具有较好的识别效果；通过比较分析，新鲜果肉与室温存放数日后果肉中的刺梨黄酮物质的红外光谱吸收峰分别与槲皮素和山奈酚吸收峰波数一致；在相同实验条件下，两种提取方法中烘干果肉刺梨黄酮提取物浓度均高于新鲜刺梨果肉。该研究可为刺梨功能化药品和食品的制作及鉴定提供参考。 2021 Vol. 41 (10): 3045-3050                              [摘要]                              (33 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3681 KB)                                                                                           (                                25                               )

3051 平均分布差异最小化的NIR标定迁移方法研究                                                             赵煜辉，芦鹏程，罗昱博，单 鹏 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3051-07 凭借高效、无损和环保的优点，近红外光谱在多个领域广泛用作物质快速分析方法的同时，仍面临着光谱标定模型生命周期短，构建仪器标定迁移方法的标准样品难以获得和保存等问题。在化学计量学文献中，迁移方法通常能够矫正主从仪器之间的光谱差异，但绝大多数方法都需要在两台仪器相同条件下测量一组迁移标准样品。虽然样品数目不必过多，但总体上表明，必须对其进行很好的选择才能保证成功迁移。对于在主从仪器中选择代表性的样本子集，现有Kennard-Stone算法作为样本选择的主要算法。在标准样本的确定问题中，假设主仪器已找到标准样本，选择的样本集需要在从仪器中进行测量，仅当迁移样本足够稳定时才有可能，但现有近红外光谱技术无法保证这一点。如果假设使用从仪器的样本作为标准样本，考虑到新工业应用中光谱光源的变更，主仪器被从仪器代替，因此不再可用。基于目前存在的这些问题，提出了一种平均分布差异最小化的NIR标定迁移方法（MCT）, 此方法可以在不考虑从仪器标准样本（即标准样本自由）的情况下，针对近红外光谱数据的多重共线性，首先假设存在一个主从仪器光谱的共同偏最小二乘子空间，并将主从仪器光谱数据分别投影到该公共子空间；然后，引入平均分布差异最小化算法，即分别给出主从光谱数据在子空间的平均分布中心表示函数，在最小化两个光谱平均分布（中心点）的差异的同时，最大化投影后主仪器光谱的协方差，推导求解出最佳子空间；最后，将主光谱样本和从光谱预测样本分别投影到该偏最小二乘子空间中，利用主光谱数据得到回归模型，该模型可用于预测从光谱浓度。通过对玉米数据集和小麦数据集的测试研究，证明的预测效果与SBC，PDS，CCACT，TCR和MSC相比有所改善，该方法可以实现更低的预测误差。 2021 Vol. 41 (10): 3051-3057                              [摘要]                              (26 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2599 KB)                                                                                           (                                19                               )

3058 水果糖度可见-近红外光谱手持式检测装置开发与试验                                                             樊书祥1，王庆艳1，杨雨森2，李江波1，张 驰1，田 喜1，黄文倩1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3058-06 基于可见-近红外光谱分析技术开发了手持式水果糖度检测装置，并用于水果糖度的现场实时分析。硬件系统主要包括微型光谱仪、卤素灯、OLED显示屏、单片机及驱动电路等。采用Keil 5开发工具，用C语言开发单片机程序。配合上位机以LabView编写的光谱采集程序，实现光谱信息的采集。以苹果和大桃作为检测对象，对装置的检测精度和模型在2台装置（主机、从机）间的传递效果进行了探讨。在实验室和果园环境下，分别获取了苹果、大桃样本在600～950 nm范围的可见-近红外光谱。对实验室条件下采集的主机校正集光谱进行分析，经过平滑、最大值归一化、二阶导数等预处理后，利用偏最小二乘算法分别建立了苹果、大桃的糖度检测模型。模型导入主机装置后，对预测集样本进行检验。对苹果、大桃的预测集相关系数和预测均方根误差分别为0.925，0.587%和0.821，0.613%。采用分段直接校正和基于典型相关分析算法的模型传递方法将模型由主机传递到从机。对比后发现，基于典型相关分析算法取得了更好的模型传递结果。从机对苹果、大桃糖度的预测集相关系数和预测均方根误差分别为0.883，0.641%和0.805，0.626%。将实验室条件下建立的模型用于树上采集到的水果光谱数据分析，得到预测集相关系数和预测均方根误差分别为0.866，0.741%和0.816，0.627%。整体检测结果表明，该装置可以满足对苹果、大桃糖度的有效检测，借助模型传递算法，实现了模型在不同装置间的共享和有效传递，且实验室环境下采集的数据建立的模型可以用于树上水果糖度的有效检测，该装置具有较大的经济价值和应用前景。 2021 Vol. 41 (10): 3058-3063                              [摘要]                              (38 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4014 KB)                                                                                           (                                41                               )

3064 多位置可见/近红外光谱检测与种鸡蛋受精信息的关系研究                                                             张 伏1, 2, 3，崔夏华1，张亚坤1，王永县1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3064-05 种鸡蛋孵化过程耗时、耗能，但种蛋由于未受精导致胚胎发育率不足100%，种鸡蛋孵化早期快速判别，可有效提高种蛋孵化效率和降低经济损失。近红外光谱分析技术可实现快速、无损检测，用于判别研究孵化早期种鸡蛋受精信息，但现有光谱检测方法未能满足孵化早期受精判别位置要求，亟需构建采集数据时的检测位置与内部信息之间的关系。该研究利用可见/近红外光谱检测系统采集种蛋壳漫反射光谱强度，试验选用壳色相近、表面无裂纹的181个新鲜种鸡蛋，从中随机选择61个样本完成交叉验证。为消除暗电流的影响，进行光谱校正，得出种蛋壳漫反射率，发现受精蛋与未受精蛋的光谱曲线趋势相同，受精蛋和无精蛋赤道处的光谱曲线均高于两端。剔除光谱曲线两端噪声大、信噪比低的波段，选择440.27～874.6 nm作为有效光谱波段，并采用Savitzkg-Golay（S-G）平滑法、二阶导数法Second Derivative、标准正态变量校正SNV、变量标准化Normalization和多元散射校正MSC预处理法分别构建PCA-SVM判别模型。通过对入孵后24，48，72，96和120 h不同位置所采光谱数据，与受精信息综合分析，结果发现二阶导数法Second Derivative和多元散射校正MSC两种预处理方式在同一时间、不同位置的训练集和验证集的判别准确率均相同，说明这两种预处理方法对数据来源位置不敏感；变量标准化Normalization预处理和S-G平滑法预处理验证集的判别准确率则随着时间的推移在一定范围内波动，在种鸡蛋胚胎发育120h时的判别准确率可达91.71%；SNV预处理赤道处验证集判别准确率随着时间的推移呈现上升趋势，对数据来源时间及位置敏感，种鸡蛋胚胎发育越长判别效果越佳，120 h赤道侧的判别准确率为91.16%。且平滑处理、标准正态变量校正和变量标准化三种预处理方式均存在赤道侧判别准确率高于种蛋端部的现象，这主要是由于赤道侧较种鸡蛋两端表面平缓，采集到的信息更多，该研究为早期判别受精蛋与无精蛋的数据采集位置提供新思路和新方法。 2021 Vol. 41 (10): 3064-3068                              [摘要]                              (33 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2136 KB)                                                                                           (                                41                               )

3069 可见光-近红外、中红外光谱的土壤有机质组分反演                                                             罗德芳1，彭 杰1*，冯春晖1，柳维扬1，纪文君2，王 楠3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3069-08 土壤有机质是土壤肥力的物质基础，其含量的高低是评价土壤肥力的重要标志。土壤有机质组分根据其溶解性可分为胡敏素(HM)、胡敏酸(HA)、富里酸(FA)，不同组分的肥力特性差异显著，因此，土壤有机质组分数据可更加全面、客观的反映土壤肥力状况。传统土壤土壤有机质及组分的测定工序繁杂，效率低下且时效性差，大量研究表明高光谱技术能有效提高土壤属性的检测效率并降低测试成本，但关于可见光-近红外、中红外光谱检测土壤有机质组分的报道鲜见。为了探索中红外光谱及可见光-近红外-中红外组合光谱对土壤有机质组分检测的可行性，并对比有机质单一光谱模型与有机质不同组分的组合光谱模型的预测精度，以南疆地区农田土壤为例，在阿克苏及和田地区共采集93个土样，进行有机质、胡敏素、胡敏酸、富里酸含量及光谱数据的测定。其次，利用可见-近红外(VNIR)、中红外(MIR)及其组合光谱(VNIR-MIR)三种光谱数据集，采用偏最小二乘(PLSR)、支持向量机(SVM)、随机森林(RF)三种建模方式对土壤有机质、胡敏素、胡敏酸、富里酸含量进行组合模型分析预测。结果表明：(1)土壤有机质及各组分均与光谱反射率有较好的相关性，土壤有机质及组分在MIR谱段的特征波段数量明显多于VNIR谱段。(2)有机质最优预测模型的模式为VNIR-MIR-RF，该模型的决定系数R2为0.90；胡敏素与胡敏酸最优预测模型的模式均为VNIR-RF模型，R2均为0.92；富里酸最优预测模型的模式为MIR-RF模型，R2为0.94。(3) 基于胡敏素、胡敏酸和富里酸的有机质组合光谱模型的预测精度明显高于有机质单一光谱模型，两种模型的R2分别为0.93和0.90。实现了土壤有机质组分的高效快速反演，且基于有机质组分的组合模型提高了土壤有机质预测精度，为南疆地区大尺度土壤肥力的鉴定与精准施肥提供重要的参考价值。 2021 Vol. 41 (10): 3069-3076                              [摘要]                              (32 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3763 KB)                                                                                           (                                39                               )

3077 可见-近红外光谱的滨海土壤“除水”盐分估测                                                             杨 晗，曹见飞*，王召海*，吴泉源 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3077-06 滨海盐碱区土壤盐分的快速、准确监测对土地合理利用和保护具有重要意义。可见光近红外（Vis-NIR）光谱技术已广泛用于土壤属性的高效估测。然而，水分对含盐土壤光谱的干扰导致传统土壤盐分估测模型的精度降低。旨在探究分段直接标准化（PDS）和正交信号校正（OSC）在含水条件下土壤盐分估测中的应用，从而建立面向滨海盐碱区的“除水”Vis-NIR定量模型。为此，将获取的144份黄河三角洲滨海盐碱区表层（0~20 cm）土壤盐分数据划分为建模集（17个样本）和验证集（127个样本）。通过严格加水控制实验，测量10个含水率梯度（0%，1%，5%，10%，15%，20%，25%，30%，40%和50%）的建模集土壤光谱数据，验证集的土壤光谱则是根据生成的1~50随机整数，通过随机加水实验测量获取。采用PDS和OSC与偏最小二乘回归（PLSR）结合的建模策略，构建土壤盐分估测模型，并进行性能验证和比较。结果表明，OSC比PDS更能有效减轻水分在土壤盐分估测中的建模干扰。具体来说，光谱校正前后生成的所有PLSR模型均取得一定的成功（R2P=0.79~0.91，RMSEP=2.6~3.98 g·kg-1，RPD=1.98~2.37）。OSC-PLSR模型的土壤盐分估测精度提高，R2P，RMSEP和RPD分别为0.91和2.6 g·kg-1和2.37。而PDS-PLSR模型效果不理想，R2P，RMSEP和RPD分别为0.79，3.98 g·kg-1和1.98。模型整体表现出了OSC-PLSR>PLSR>PDS-PLSR的土壤盐分估测性能。此外，提出了变量投影重要性（VIP）和Spearman相关系数（r）结合的分析策略，进一步探究了模型的估测机理。模型的重要波长（VIP>1）与土壤盐分敏感波长（|r|>0.4）吻合，对估测模型有重要意义。比较而言，OSC-PLSR精确提炼了位于830，1 940和2 050 nm附近的模型估测的关键波长，而常规的PLSR和PDS-PLSR包含了大量的冗余信息。综合来看，OSC-PLSR模型在Vis-NIR土壤盐分估测中具有较好的除水效果，为土壤含水状态下的土壤盐分研究提供可靠方法。 2021 Vol. 41 (10): 3077-3082                              [摘要]                              (29 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4044 KB)                                                                                           (                                24                               )

3083 红外拟合光谱分析微波对重晶石浮选的影响机理                                                             武靖轩，李 解*，林嘉威，弋诗文，李 敏，苏文柔 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3083-09 目前浮选提高重晶石品位的方法通常采用新型浮选药剂从低品位重晶石矿中进行分选，采用微波加热预处理矿物可提高浮选回收率，但微波对浮选药剂与矿物的作用机理还不清楚。微波加热技术近年来用于矿物加工、冶金与材料制备等领域，具有反应速度快、产品指标高等优点。以油酸钠为捕收剂，对微波预处理后的重晶石纯矿物进行浮选，并对不同微波作用时间下的重晶石浮选样品进行红外光谱检测，通过红外拟合平滑光谱和二阶导数光谱计算分析，研究微波对重晶石浮选的影响机理。浮选试验结果表明，未经微波预处理的重晶石，在油酸钠用量为55 mg·L-1、pH值为8.0的条件下，浮选指标最佳，回收率为91.41%；而对比之下，经微波作用后的重晶石进行浮选，随着微波处理时间的增加浮选指标逐渐提高，且在微波作用60s时的回收率最高，达95.27%。基于浮选试验的红外光谱分析表明，重晶石未经微波预处理进行浮选，与油酸钠作用，在波数为3 004 cm-1处—CH2—的对称伸缩振动峰、2 953 cm-1处—CH3的反对称伸缩振动峰、1 119和1 077 cm-1处SO2-4的非对称伸缩振动峰均发生了红移，说明油酸钠在重晶石表面发生化学吸附；而经微波预处理后的重晶石浮选时，在波数为2 853 cm-1处—CH2—对称伸缩振动峰、2 923 cm-1处—CH2—反对称伸缩振动峰、2 958 cm-1处—CH3反对称伸缩振动峰、1 181，1 122和1 086 cm-1处SO2-4非对称伸缩振动峰、982 cm-1处SO2-4对称伸缩振动峰、635和610 cm-1处SO2-4弯曲振动峰，其峰位并未发生红移，但峰强随着微波作用时间的增加明显加强，且微波作用60 s时其峰强增加最明显；对微波处理后的红外光谱进行拟合平滑光谱和二阶导数光谱计算发现，在波数为2 958，2 923，2 853，1 181，1 122，1 086，982，635和610 cm-1处峰面积均有不同程度的增加，且在微波作用60s时峰面积分别增加了1.84%，259.12%，761.15%，235.72%，145.61%，198.50%，641.16%，549.67%和744.97%，表明微波预处理并未诱发重晶石表面发生化学反应，但强化了捕收剂油酸钠与重晶石矿之间的化学吸附，使其与重晶石表面的化学吸附更加致密，吸附量增加，因此重晶石回收率增加，浮选指标提高。 2021 Vol. 41 (10): 3083-3091                              [摘要]                              (23 )                                                                                           RICH HTML    PDF (7466 KB)                                                                                           (                                7                               )

3092 近-中红外光谱融合技术速测奶牛场粪水氮磷含量                                                             孙 迪1, 2，李梦婷1，牟美睿1，赵 润1*，张克强1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3092-07 快速准确测定粪水/沼液中的氮磷养分含量，是现阶段我国规模化奶牛场在种养结合道路上亟需破解的技术瓶颈。针对传统的实验室湿化学检测方法难以满足奶牛场粪水还田前任一节点氮磷快速定量的现实问题，研究开发了基于近红外、中红外及近-中红外光谱融合技术，实现规模化奶牛场粪水运移全链条环节氮磷含量的本土化快速检测方法。采集了天津地区27家种养结合型规模化奶牛场粪水流经全程环节（集粪沟、集污池、氧化塘等）共计144个样品，使用傅里叶变换近红外光谱仪和中红外光谱仪分别采集了12 000～4 000和4000～650 cm-1区间的光谱数据，对所有样品的近红外光谱、中红外光谱及近-中红外光谱融合数据进行归一化、基线校正、SNV等预处理，分析了近红外光谱和中红外光谱特征，采用浓度梯度法进行样品分集，运用偏最小二乘（PLS）、间隔偏最小二乘（IPLS）和联合区间偏最小二乘（SIPLS）法，构建了粪水总氮（TN）、总磷（TP）的近红外模型和中红外模型。粪水TN模型预测结果较好，近红外和中红外最佳模型趋近一致；粪水TP模型的预测性能不理想，近红外和中红外SIPLS最佳模型的R2pred仅分别为0.790和0.631，RPD分别为2.213和1.479，四分位数间隔（RPIQ）分别为3.616和2.351，难以用于实际检测；为实现粪水氮磷同步有效的测定分析，进一步提升模型整体预测性能，综合近红外光谱和中红外光谱数据建立了粪水氮磷近-中红外融合模型，光谱区间为12 000～650 cm-1，预测性能整体表现良好，以近-中红外融合IPLS模型预测结果最为理想，其R2pred分别为0.970和0.861，RPD分别为5.615和2.684，RPIQ分别为12.874和4.394，总体优于单一近、中红外模型，尤其TP的最佳融合模型，其R2pred相比近、中红外最佳单一模型分别高出0.071和0.170。研究表明，近-中红外光谱融合技术可以实现对规模化奶牛场粪水运移全链条环节氮磷含量的准确速测，为粪水科学还田提供技术支撑。 2021 Vol. 41 (10): 3092-3098                              [摘要]                              (35 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4446 KB)                                                                                           (                                29                               )

3099 新型环保绝缘气体反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的红外吸收特性及检测技术研究                                                             唐 念1,2，赫树开3，曾晓哲3*，王焕新3,4，孙东伟1,2，吴倩倩3，李京伟3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3099-07 六氟化硫气体在电力领域的广泛应用带来日益严峻的环保压力，寻求可替代的新型环保绝缘气体已成为化学及电气学科领域研究的热点。反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯[HFO-1336mzz(E)]气体因其优良的环保特性及高介电强度受到国内外的广泛关注。开展光谱吸收特性及检测技术的研究对深化电气性能的研究意义重大。采用自组装压强、温度可调控多次反射长光程池，组合傅里叶变换红外分光光度计（FTIR）及真空泵等搭建实验测试系统，通过FTIR实验及仿真模拟首先研究了HFO-1336mzz(E)气体在常温常压、1 100~1 350 cm-1波段的红外吸收特性；并对测试背景中可能存在的CO2和H2O进行谱线交叉干扰分析；重点研究了压强、温度对HFO-1336mzz(E)气体在1 100~1 350 cm-1波段红外光谱吸收特性的影响；同时基于非分散红外（NDIR）技术对HFO-1336mzz(E)气体低浓度泄漏及高浓度混合比传感器进行了仿真测试。结果表明：HFO-1336mzz(E)的三个强吸收峰的中心波数分别为1 152，1 267及1 333 cm-1，模拟仿真红外光谱与气体实测结果吻合较好；1 333 cm-1处干燥空气背景中CO2吸收强度数量级低至10-6，在150 nm滤波带宽内水分子峰面积积分影响因子约为1.44×10-3，谱线交叉干扰均可忽略不计，而痕量泄漏检测时需要湿度补偿；选择HFO-1336mzz(E)气体在1 333及1 267 cm-1位置分别作为NDIR技术实现低浓度泄漏及高浓度混合比检测的吸收谱线切实可行；光谱吸收系数及谱线展宽随着压强升高而增大，1 333及1 267 cm-1位置吸收系数随压强的变化率分别为0.273和0.118 cm-1·kPa-1；随温度的升高峰值吸收系数减小，谱线展宽变窄，但不同位置吸收系数变化差异较大，1 333及1 267 cm-1位置吸收系数随温度的变化率分别为-0.105 6和-0.035 cm-1·K-1。传感器仿真测试结果显示1 333 cm-1处5 cm光程可实现0~1 800 μL·L-1低浓度痕量泄漏测试，1 267 cm-1位置2 mm光程可实现0~10%高浓度混合比测试。该研究为基于红外光谱吸收原理的光学气体传感器的研制提供实验与理论依据。 2021 Vol. 41 (10): 3099-3105                              [摘要]                              (28 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3139 KB)                                                                                           (                                15                               )

3106 ATR-IR分析氢氧化钠对水及离子液体/水体系氢键作用的影响                                                             倪柳芳1, 2，余 璟1，汪心娉1，王 俊1，曹小霞2，曹石林1*，马晓娟1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3106-05 利用衰减全反射红外光谱（ATR-IR）分析NaOH对水及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸酯离子液体水溶液（EmimAc/水）氢键网络的影响，研究结果表明，NaOH的加入会影响水分子的氢键对称性和类型，对称性氢键谱带Ⅰ（3 218 cm-1）和Ⅱ（3 375 cm-1）随着NaOH浓度的提高而降低。NaOH使水溶液氢键发生极化，产生连续吸收带，连续吸收带随着NaOH浓度的提高而增强。水对EmimAc的阳离子和阴离子均有影响。水分子的OH和EmimAc的COO-产生强的相互作用，在3 400~3 200 cm-1产生宽的吸收谱带；而水分子的质子和COO-作用使得C═O吸收谱带红移。水的加入使得EmimAc指纹区的谱带蓝移或吸收强度下降，表明水可以破坏EmimAc原有的氢键网络，形成“阴离子…HOH…阴离子”团簇，减弱了离子液体阴、阳离子之间的相互作用。NaOH替代水与EmimAc混合，ATR-IR谱图的变化并不显著，主要表现在谱带的吸收强度上。与EmimAc/水相比，EmimAc/NaOH水溶液的ATR-IR谱的吸收强度更高，表明NaOH水溶液对EmimAc氢键网络的破坏不如水显著。由此可见，可利用EmimAc/NaOH体系降低离子液体体系黏度，并且降低离子液体使用成本，对木质纤维原料预处理有一定的指导意义。 2021 Vol. 41 (10): 3106-3110                              [摘要]                              (32 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2493 KB)                                                                                           (                                17                               )

3111 基于温度修正模型的柴油凝点快速检测方法                                                             万顺宽1, 2，吕 波1，张洪明1*，何 梁1，符 佳1，计华健3，王福地1，宾 斌1，李义超1, 2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3111-06 便携式近红外光谱仪现场快速检测是近红外光谱分析领域的一个重要的发展趋势。为了实现快速检测，便携式近红外光谱仪一般不配备温控装置，因此环境温度的变化会带来较大的测量误差。如何降低环境温度对检测结果带来的误差，是便携式近红外光谱仪在现场快速检测领域大规模推广所需要解决的一个重要问题。柴油的凝点值是评价柴油品质和适用范围的一个重要指标，对柴油凝点进行快速检测有重要的经济意义。通过便携式光谱仪采集了50种具有不同凝点的柴油样品在近红外波段（950～1 650 nm）的吸收光谱，研究了环境温度变化下的基于近红外光谱分析的柴油凝点快速检测方法。此光谱仪为基于数字微镜设计的便携式光谱仪，针对现场快检而研发，未配备温控样品池。在环境温度T0=25 ℃时基于偏最小二乘法建立了柴油凝点的预测模型，并分别将不同环境温度（TE=-10，0，10，20，30，40和50 ℃）条件下测量的近红外光谱带入上述凝点预测模型，分析预测偏差随环境温度相对参考值变化(TE-T0)的依赖关系。通过一次函数对预测误差随环境温度的变化关系进行拟合，发现凝点预测偏差的平均值随环境温度的变化关系为Δｃ＝-0.019 8(TE-T0)。将环境温度的修正因子带入25 ℃条件下预测模型，建立了针对环境温度变化的温度修正模型。在温度修正以后，10 ℃条件下预测凝点的均方根误差由原来的14.6降为8.8，相关系数由原来的0.4提升为0.7。研究表明，本温度修正模型可以有效降低环境温度对预测结果带来的误差。基于此温度修正模型，可以显著降低近红外光谱分析建模过程的工作量，在某一特定温度条件下建立预测模型后将此温度修正项带入模型即可用于在其他环境温度条件下进行柴油凝点值的预测，而不需要在其他多个温度条件下分别建立预测模型，可显著提高建模效率和便携式近红外光谱快速检测的温度适应性。 2021 Vol. 41 (10): 3111-3116                              [摘要]                              (27 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2581 KB)                                                                                           (                                20                               )

3117 核映射和Rank-Order距离的局部保持投影相似性度量方法                                                             秦玉华1，张 萌1*，杨 宁2，单秋甫3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3117-06 针对近红外光谱高维、高冗余、非线性和小样本等特点导致光谱相似性度量时出现的“维度灾难”，提出一种基于核映射和rank-order距离的局部保持投影（KRLPP）算法。首先将光谱数据经过核变换映射到更高维空间，有效保证了流形结构的非线性特征。然后改进局部保持投影(LPP)算法对数据进行降维操作，将rank-order距离替代传统的欧氏距离或测地线距离，通过共享邻近点的信息，得到更加准确的局部邻域关系。最后在低维空间通过距离的计算实现光谱的度量。该方法不仅有效解决了高维空间存在的“距离失效”问题，同时还提高了相似性度量结果的精度。为了验证KRLPP算法的有效性，首先根据降维前后数据集信息残差的变化确定了最佳参数近邻点的个数k和降维后的维数d。其次，从光谱降维投影效果和模型分类效果两个角度与PCA，LPP和INLPP算法进行了对比，结果表明KRLPP算法对于烟叶的部位有较好的区分能力，降维效果以及对于不同部位的正确识别率明显优于PCA，LPP和INLPP。最后，从某品牌卷烟叶组配方中选取了5个代表性烟叶作为目标烟叶，分别采用PCA，LPP和KRLPP方法从300个用于配方维护的烟叶样品中为每个目标烟叶寻找相似烟叶，并从化学成分和感官评价两方面对替换前后的烟叶及叶组配方进行了评价分析。其中LPP和KRLPP用于降维的参数选择保持一致，PCA选择前6个主成分。结果表明，由KRLPP选出的替换烟叶与替换配方在总糖、还原糖、总烟碱、总氮等化学成分以及香气、烟气、口感等感官指标上较PCA、LPP方法差异最小，相似性度量准确度最高。该方法可应用于配方产品替换原料的查找，辅助企业实现产品质量的维护。 2021 Vol. 41 (10): 3117-3122                              [摘要]                              (25 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2116 KB)                                                                                           (                                7                               )

3123 基于遗传算法-支持向量机的兔肝VX2肿瘤光谱鉴别                                                             刘晨阳1,2，许黄蓉2，3，段 峰4，王泰升1，卢振武1，鱼卫星3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3123-06 兔肝VX２肿瘤是一种快速生长的肿瘤模型，可以在多种器官如肝、肺、直肠等快速生长，常用于肿瘤研究。采用可见-近红外高光谱技术对四只兔子的兔肝VX２肿瘤和正常组织进行活体和离体的反射光谱检测，然后采用支持向量机分别实现了二分类(正常肝组织和肝VX2肿瘤组织)和四分类(未出血活体正常肝组织、未出血活体VX2肿瘤组织、出血离体正常肝组织和出血离体肝VX2肿瘤组织)。根据其光谱反射曲线的特征，选择了400～1 800 nm区间的数据为特征变量。为进一步提高分类准确率，分别采用5折交叉验证和遗传算法对支持向量机的核函数参数g和惩罚因子c进行了优化。其中5折交叉验证优化参数和分类结果为：二分类优化的惩罚参数c为4，核函数参数g为0.125 0，其校正集和预测集的准确率都达到了100%；四分类中优化出的参数c为8，g为0.121 1，其校正集和预测集的准确率分别达到了99.242 4%和93.333%。遗传算法优化参数和结果为：二分类中优化的参数c为0.845 6，g为0.062 5，其校正集和预测集的准确率同样都达到了100%；四分类中优化的参数c为5.5307，g为0.068 5，其校正集和预测集的准确率分别达到了99.242 4%和100%。结果显示两种优化方法都取得了很好的效果，遗传算法优化参数对四分类的分类更为精确。为进一步提升算法速度，采用间隔选取变量的方法来不断减少特征变量，最终每隔100 nm谱段选择一个变量，共选择14个谱段作为特征变量。采用遗传算法优化支持向量机参数并对其分类进行了研究，结果表明：二分类和四分类的校正集和预测集结果准确率均为99.242 4%，而且运行时间分别为11.4和20.0 s, 与选择全波段的运行时间：340.3和491.0 s相比, 说明多光谱技术可以进行肝VX2肿瘤组织和正常肝组织的鉴别，且分类准确率可达99%以上，而且运行时间缩短了很多。为未来多光谱技术在未来临床肿瘤诊断中实现肿瘤组织的快速实时在线检测和分类奠定了基础，显示出巨大的应用潜力。 2021 Vol. 41 (10): 3123-3128                              [摘要]                              (31 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3371 KB)                                                                                           (                                14                               )

3129 小分子有机酸改性尿素的多谱学分子结构表征                                                             张英强1，张水勤2，王立艳1*，袁 亮2，李燕婷2，熊启中3，林治安2，赵秉强2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3129-08 尿素是我国主要的氮肥品种，但其活性高，在土壤中水解后极易通过挥发和淋洗损失，利用率低，造成养分资源浪费并污染环境。使用有机酸对尿素进行改性可以延缓尿素分解，提高尿素利用率，但有机酸与尿素的结合方式及其增效机理尚不明确。研究中选取柠檬酸和水杨酸两种小分子有机酸作为添加剂，分别加入到熔融尿素中，获得柠檬酸尿素与水杨酸尿素。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析材料的化学结构，利用液相色谱-质谱联用（LC-MS）研究材料的物质组成及相对分子质量，尝试通过以上多谱学的分析方法，明晰两种有机酸与尿素的结合方式。结果表明，柠檬酸和水杨酸与尿素结合后，FTIR在3 348 cm-1处产生了加强的伯胺振动峰，推测小分子有机酸与尿素在伯胺处发生了反应。XPS C(1s)和N(1s)图谱分别出现新的碳结构（—CX）和新的氮结构（—NX），降低了柠檬酸/水杨酸中原有羧基碳结构和尿素中酰胺基氮结构的相对含量，O(1s)图谱出现C—OH化学键断裂，表明，柠檬酸/水杨酸的羧基与尿素的酰胺基相互作用生成了新的物质。LC-MS分析发现柠檬酸尿素/水杨酸尿素中的新物质可能是柠檬酸/水杨酸的羧基与尿素的酰胺基发生脱水反应，生成含有O═CNHC(O)NH2结构的物质。因此，利用光谱分析等手段明晰了有机酸与尿素的结合方式与结合产物特征，为有机高分子与尿素反应机理的研究提供了理论依据，为后续高效肥料增效剂的筛选提供了方向。 2021 Vol. 41 (10): 3129-3136                              [摘要]                              (35 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4653 KB)                                                                                           (                                20                               )

3137 基于波段选择的拉曼光谱血痕鉴别                                                             杨志超1, 2，石 璐1，蔡 竞1，张 辉1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3137-05 血痕的种属鉴别在刑事技术和检验检疫等领域有重要的实践意义，拉曼光谱技术为血痕种属鉴别提供了思路。实验采集人血及猪、鸡、鸭、牛、鼠5种动物的血样并获取其拉曼光谱，采用Savitzky-Golay方法平滑降噪，airPLS方法进行基线校正，选取100~1 700 cm-1波段进行实验。训练集有600组数据，测试集有300组拉曼光谱数据。第一部分实验对比了PLS-DA，LDA，PCA+LDA，SVM和PCA+SVM等方法，测试集准确率分别为84.0%，49.3%，78%，83.0%和85.7%，验证了降维算法结合SVM分类器的有效性。第二部分采用互信息算法、遗传算法和等间隔组合三种波段选择算法，结合SVM分类器做对比实验，结果显示互信息结合SVM算法的分类准确率最优，在选择波段数为50时，测试集准确率达到86.0%。在波段选择数为300时，三种波段选择算法结合SVM分类器的准确率都达到93%左右，大幅高于传统分类方法。实验结果表明，采用波段选择算法进行光谱降维，可以有效的提高算法的准确率和鲁棒性，同时使拉曼光谱种属鉴定的可解释性更强。波段选择算法确定了血痕鉴别的关键波段位置，对设计用于执法的便携式拉曼系统也有重要意义。 2021 Vol. 41 (10): 3137-3141                              [摘要]                              (35 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1979 KB)                                                                                           (                                32                               )

3142 显微拉曼光谱检验射击残留物                                                             赵 森，梁孝天，俞孟柯，蔡 竞* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3142-05 建立了一种使用显微拉曼成像光谱仪检验发射火药、火药燃烧后产物和射击残留物的方法。取警用仿9×19巴拉贝鲁姆手枪弹发射药颗粒和“QSZ92式”9毫米手枪发射药燃烧后的产物，同时提取射击者手部射击残留物、枪管内射击残留物和目标靶物上射击残留物。使用显微拉曼成像光谱仪对采集的发射火药、火药燃烧后产物和射击残留物样本进行拉曼检测。实验中发现检测上述样品宜采用455 nm波长激光，此波段激光可有效避开荧光的干扰；激光强度选择6.0 mW，该能量下拉曼强度可达到最大，与其他杂峰有较好的区分；同时观察物镜选择50倍条件，该倍数条件下，可看到待测样本的微观形态特征，也可以最大程度的吸收拉曼信号。采用以上参数，待测样本获得的拉曼信号效果最好。拉曼光谱的检测谱图结果证明发射火药、火药燃烧后成分和其他部位提取的射击残留物主要成分基本一致，这些成分主要来源于待测样品中的有机成分部分。火药燃烧后成分和其他部位提取射击残留物的某些部分拉曼强度相对于发射火药有所下降和变化，实验中荧光现象有所加强，证明了射击后某些特定的成分会发生变化。50倍物镜条件下，微观形态可比性强，发现待测物表面存在表面黑亮、塌陷空洞和裂缝等特点，这些特点可视为不同类型待测样品的典型微观形态特征，也可作为判定射击残留物的有力证据。该方法可利用拉曼光谱对发射火药、火药燃烧后产物和射击残留物进行无损检验，符合当下光谱检验和法庭科学对此类样品的检验要求。同时方法的灵敏度高，分析速度快，操作简便。 2021 Vol. 41 (10): 3142-3146                              [摘要]                              (26 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2935 KB)                                                                                           (                                12                               )

3147 基于表面增强拉曼光谱技术和GWO-SVR算法快速实现水中总氮总磷含量检测                                                             张燕君，康成龙，柳雅倩，付兴虎*，张金霄，王明学，杨刘震 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3147-06 提出了一种将表面增强拉曼光谱技术（SERS）和基于灰狼优化（GWO）算法的支持向量回归（SVR）相结合快速定量检测水中总氮(TN)、总磷(TP)含量的定量分析方法。传统的TN、TP检测方法不但过程繁杂，实验环境要求高，而且耗时较长，不能实现快速检测。而SERS技术操作简单，耗时短，将其与GWO-SVR算法相结合可以实现快速精确检测。以实验室配制的银溶胶作为拉曼光谱增强基底，不同浓度梯度TN、TP溶液为研究对象，分别配制TN、TP样本溶液26组和23组，其中TN溶液选取8组作为测试集，TP溶液选取7组作为测试集，剩余样本溶液作为训练集。根据待测溶液与银溶胶不同体积配比确定最佳实验方案，将TN、TP分别与银溶胶进行1∶1，1∶2，1∶3，2∶1和3∶1的体积比混合，结果表明当待测溶液与银溶胶以2∶1比例混合时增强效果最佳。采集光谱信息并对特征峰进行归属，然后采用暗电流扣除、背景扣除（基线校正）和平滑处理对原始光谱数据进行预处理。经光谱分析结果可知，由于不同浓度溶液官能团浓度差异，光谱特征峰强度随溶液浓度变化而变化。以训练集样本溶液光谱特征峰强度和溶液浓度值作为回归预测模型的输入值和输出值，建立GWO-SVR定量分析模型。通过测试集样本溶液的相关系数(r)和均方误差(MSE)对模型的预测能力进行分析，并将GWO-SVR模型和其他两种模型进行对比。结果表明，GWO-SVR模型对TN溶液预测的相关系数为0.999 5，均方误差为0.005 8，高于人工蜂群算法优化支持向量回归（ABC-SVR）和粒子群算法优化神经网络（PSO-BP）的0.993 8，0.052 7和0.998 3，0.022 7。对TP溶液预测的相关系数为0.998 5，均方误差为0.037 6，也均高于另外两种模型。而且与ABC-SVR和PSO-BP模型相比，GWO-SVR定量分析输入参数更少，收敛速度更快，更容易找到全局最优解。因此，该方法可以实现对水中TN、TP含量的快速准确检测，为水质检测提供了新方法。 2021 Vol. 41 (10): 3147-3152                              [摘要]                              (36 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3055 KB)                                                                                           (                                22                               )

3153 金膜表面等离激元诱导邻巯基苯甲酸脱羧反应的表面增强拉曼光谱研究                                                             金向鹏，李幸佳，张晨杰，袁亚仙，姚建林* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3153-06 贵金属纳米结构表面等离激元共振（SPR）因其广泛的用途而备受关注，它不仅可以催化某些特殊的表面反应，同时还能产生表面增强拉曼散射效应（SERS），极大增强分子的表面拉曼信号，因此两者结合后可在纳米结构表面采用SERS光谱跟踪SPR催化反应。目前此类研究主要集中在氮氮（N═N）偶联，因此亟待拓展SPR反应种类及提高催化活性和效率。采用SERS光谱研究邻巯基苯甲酸（OMBA）分子在金纳米粒子单层膜（Au MLF）表面的脱羧行为。通过气液界面组装法制备“热点”分布均匀的金纳米粒子单层膜，以此作为基底，探讨了溶液pH值、激光功率及激光照射时长对该基底表面脱羧反应的影响。研究结果表明，吸附在Au MLF表面的OMBA分子在表面等离激元驱动下碱性和中性介质中发生脱羧基反应，生成苯硫酚（TP），且碱性中反应活性大于中性溶液。在酸性介质中几乎不发生脱羧反应。较强的激光功率，脱羧反应的活性越高；产物SERS强度的增加与激光照射时间成线性关系，时间延长可提高脱羧反应的产率。这为拓展SPR驱动的光催化反应及深入理解其反应机理提供了实验依据。 2021 Vol. 41 (10): 3153-3158                              [摘要]                              (29 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3238 KB)                                                                                           (                                10                               )

3159 油纸绝缘老化状态判别的拉曼光谱特征研究                                                             邹经鑫1，刘彦琴1，袁明哲1，汪祺航1，范 舟2，万 福3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3159-07 获取能准确反映油纸绝缘老化的有效特征量，对实现油纸绝缘老化的准确诊断具有重要意义。表面增强拉曼光谱技术在油纸绝缘老化诊断领域已表现出一定的应用潜力。对25#矿物变压器油和普通牛皮纸构成的油纸绝缘试品进行了加速热老化实验，结合共聚焦拉曼光谱检测平台和银纳米片表面增强基底获取其拉曼光谱信号，从多种角度提取了拉曼光谱特征量。使用竞争性自适应重加权算法在提取出光谱的关键变量，其结果对应了油纸绝缘老化特征物的主要特征峰；使用VOIGT函数对光谱进行解析，解析峰的轮廓参数与油纸绝缘老化程度之间呈现相关性；以绝缘纸聚合度为依据将样本进行老化程度分类，光谱的前8个主成分及其载荷不仅与老化特征物和老化程度呈现相关性，且能够对样本进行准确分类；最后对光谱进行了小波包能量熵分析，分析了油纸绝缘老化过程中拉曼光谱的能量变化情况。研究成果为表面增强拉曼光谱技术应用于油纸绝缘老化诊断提供了依据，为实现油纸绝缘设备故障与老化状态的快速、非接触的现场诊断奠定了基础。 2021 Vol. 41 (10): 3159-3165                              [摘要]                              (25 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4304 KB)                                                                                           (                                7                               )

3166 基于铜网置换反应的微纳结构SERS基底制备和应用                                                             李光茂，乔胜亚，朱 晨，郑服利，杨 森，蔡汉贤 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3166-06 电力能源发展与国家经济发展关系密切，因此电网稳定、安全地运行是人民稳定生活的保障。而与稳定可靠的电网的运行有关的是变压器的绝缘水平，因此始终注意电气设备的状况和运行非常重要。而仅由纸绝缘产生的糠醛是目前用于评估电力变压器老化状况最常用的指标之一，所以准确测量变压器油中糠醛含量具有重大意义。拉曼光谱法可以实现对待测物的快速、无损检测，但受限于拉曼散射信号弱，对油中老化特征物这种微量物质检测难度大。表面增强拉曼光谱可以解决痕量物质检测的灵敏性问题，使溶解在变压器油中的老化特征物得到快速、无损地检测。故将SERS应用到变压器油中糠醛的检测对于变压器运行状况的评估具有重要的意义。围绕着变压器油中糠醛作为痕量物质检测灵敏度低的问题，基于置换反应在TEM铜网上制备了微纳米结构的SERS基底，以检测变压器油中的糠醛，为高效，准确地检测变压器油的老化水平提供一种快速、有效的新技术。选择了特定的实验材料，在控制特定的实验条件下基于置换反应制备出微纳结构SERS基底，经过电镜扫描对其表面形貌进行表征；在不同位置进行拉曼检测得到特征拉曼峰峰强的变异系数仅为3.55％，表明该基底的“热点”分布均匀和检测可重复性高；定性分析了一定浓度梯度的变压器油中糠醛和背景噪声的拉曼光谱。选择了1 702 cm-1的拉曼峰作为油中糠醛的特征拉曼峰。定量分析中，建立内标峰和1 702 cm-1处峰强比与变压器油中糠醛浓度的线性函数，得到良好的线性关系。使用3δ准则计算变压器油中糠醛在微纳结构SERS基底上的检测下限约为0.51 mg·L-1。研究说明基于铜网置换反应的微纳结构SERS基底对于变压器油中糠醛具有更灵敏的检测。这对于诊断电力变压器绝缘状况和维护电网稳定非常重要。 2021 Vol. 41 (10): 3166-3171                              [摘要]                              (27 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3133 KB)                                                                                           (                                16                               )

3172 基于密度泛函理论下多肽光谱性质研究                                                             杨云帆1，胡建波1，刘永刚1，2*，刘强强3，张 航4，徐建洁5，郭腾霄5 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3172-06 多肽类物质在生物医药等领域是一种重要的生物大分子，而紫外-可见吸收光谱和荧光光谱是研究生物分子精细结构的重要手段。采用密度泛函理论（DFT/RI）计算了生长激素释放肽（GHRP-6）和催产素（Oxytocin）两种多肽的结构模型和分子前线轨道；在含时密度泛函理论（TDDFT）的基础上，引入了TDA等近似，建立了多肽类物质的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的理论模型。结果表明，实验测得到GHRP-6的紫外-可见吸收光谱最大吸收波长为279 nm，计算得到的最大吸收波长为282 nm，误差为3 nm，误差百分比约为1%；Oxytocin紫外-可见吸收光谱的实验值为275 nm，计算值为269 nm，误差百分比约为2%。GHRP-6荧光光谱计算值为368 nm，实验值为360 nm，误差百分比约为2%；Oxytocin荧光光谱计算值为305 nm，实验值为312 nm，误差百分比约为2%。GHRP-6产生荧光的发射波长与色氨酸产生的荧光波长范围相近，说明GHRP-6产生荧光的主要贡献为色氨酸残基上的π→π*轨道跃迁，Oxytocin荧光峰位置与酪氨酸产生的荧光波长范围相近，Oxytocin产生荧光的主要贡献为酪氨酸残基上的π→π*轨道跃迁。根据该模型计算得到的光谱与实验结果吻合度较高，表明该模型能够准确计算多肽类物质紫外-可见吸收光谱和荧光光谱，为实验提供可靠的理论依据。 2021 Vol. 41 (10): 3172-3177                              [摘要]                              (36 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3132 KB)                                                                                           (                                15                               )

3178 基于谷胱甘肽配体的ZnSe量子点对pH响应的时间分辨荧光光谱特性                                                             周子皓1，杨 帆2，3，李 栋1，王建平2，3，徐建华1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3178-06 当前，有关量子点pH响应方面的研究主要集中在含Cd（镉）类量子点，且都是研究其稳态荧光光谱对pH值的响应。然而，Cd类量子点对生物体系具有一定的毒性，且稳态荧光光谱法由于受浓度等因素的影响具有一定的不稳定性，因此应用于生物体系中作为pH探针具有明显的缺点。基于以上分析，通过水相合成法，我们制备出了基于谷胱甘肽配体的水溶性ZnSe量子点，该量子点具有毒性小，生物兼容性好等特点，适合被应用于生物体系中。利用所制备的ZnSe量子点，采用时间相关单光子计数技术，结合紫外可见吸收光谱和稳态荧光光谱，对pH值在5~11不同环境下的ZnSe量子点荧光动力学进行了系统性的研究。ZnSe量子点荧光衰减具有两个寿命组分，拟合得到分别为4和24 ns。通过采集不同探测波长下ZnSe量子点荧光衰减曲线，发现其长寿命组分随探测波长的增加而增加，而短寿命组分基本不随探测波长的改变而改变，结合有关报道分析判断，短寿命和长寿命组分分别来源于核内非局域载流子复合和表面态局域载流子复合。实验发现，处于不同pH值的环境下的ZnSe量子点具有不同的荧光寿命，其荧光寿命与pH值的变化呈负相关。通过比较ZnSe量子点两种荧光寿命组分随pH值的变化关系，发现ZnSe量子点的荧光寿命对pH值的响应主要来源于长寿命组分即表面态寿命，且在不同pH值范围内响应的灵敏度不同，在6~8的pH值范围内响应最为显著，表现为长寿命组分随pH值的增加出现一个较大幅度的衰减。实验进一步发现，ZnSe量子点两个寿命组分的比值在不同pH值范围内具有较好的线性相关性，但在不同pH值范围内斜率不同，通过比较，最大值在pH值为6~8的范围内。另外，与金属钠离子相互作用实验及相关报道表明，金属离子对ZnSe量子点荧光寿命的影响较小。以上研究表明，ZnSe量子点在生物体系pH值检测中具有良好的应用前景。 2021 Vol. 41 (10): 3178-3183                              [摘要]                              (39 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2625 KB)                                                                                           (                                10                               )

3184 基于高光谱数据研究应用近红外相机加装滤光片实现玉米叶片水分测量的关键参数                                                             李朋成1,2，刘 含1,2，赵龙莲1,2，李军会1,2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3184-05 实现玉米等活体作物叶片不同区域以及近地冠层的水分含量检测，可为研究作物生长中的水分胁迫响应机制，以及旱情监测、精准灌溉等提供有效技术手段。大体积、大重量、低光通量的高光谱仪难以在田间实现活体检测，将小体积、小重量、高光通量近红外相机加装滤光片使其具有波长分辨能力，有望实现田间活体叶片水分含量成像检测。基于玉米叶片的近红外高光谱数据，对实现水分测量的特征波长位置及个数，以及特征波长带宽和偏移限度等关键参数进行研究；其中，不同带宽的仿真数据依据滤光片透光分布函数得到；固定带宽条件下的中心波长偏移仿真数据依据插值方法得到。研究结果表明：特征波长分别为1 150和1 400 nm，带宽小于100 nm时可满足要求，能够找到符合参数条件的滤光片产品；在带宽为25 nm下所建水分含量模型，其建模集的决定系数（R2）和均方根误差（RMSE）分别达到0.968，1.245%，预测集分别达到0.960，1.298%，可实现玉米叶片水分的准确检测。为推测加装滤光片所建模型受环境温度的影响，应用固定中心波长下的模型预测不同偏移量的仿真数据，当偏移量为0.05 nm时，模型预测误差为不漂移条件下3%左右，可忽略，由干涉滤光片中心波长漂移与温度的关系，相当于环境温度在50 ℃的范围对检测结果影响不大。该研究对近红外相机加装滤光片形成多光谱成像检测装置提供了重要技术参数支撑和环境工作范围建议，装置的搭建工作已开始，装置的实现可为现代农业作物生理、生产研究提供新型、有效手段。 2021 Vol. 41 (10): 3184-3188                              [摘要]                              (30 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1258 KB)                                                                                           (                                35                               )

3189 小米米粉碱消值的高光谱快速预测                                                             王国梁1, 2，余克强3，成 锴2，刘 鑫2，王文俊1，李 洪2，郭二虎2，李志伟1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3189-05 小米米粉的主要成分是淀粉，其食味品质决定小米米粉的市场价值。糊化特性是小米米粉的重要物理特性，而碱消值是能够直接反应其糊化特性的主要特征指标。通过小米米粉碱消值的差异，可以间接反映直链淀粉含量，当碱消值降低时，相反，糊化温度和直链淀粉含量却很高，而小米米粉口感粘糯性越差。采用高光谱技术结合化学计量学方法，建立快速检测小米米粉碱消值预测模型，旨在探索一种快速、无损、低成本预测小米米粉碱消值的方法。实验采集小米米粉高光谱数据，在被测样品感兴趣区域(ROI)按像素点逐一选择，提取高光谱数据矩阵，并进行均值运算，得到每个样品在各个光谱波段的平均光谱值。利用粘度测定仪(RVA)测定小米米粉碱消值指标。光谱数据采用全波段、竞争性自适应重加权采样法(CARS)及随机蛙跳(RF)法选择特征波段处理，建立偏最小二乘回归(PLSR)模型；全波段建立预测模型Rp值最高为0.77，说明能够利用小米米粉高光谱反射率反演小米米粉的碱消值，而采用其他两种计算方法所得Rp值分别为0.72和0.7，与前者较为接近，也反映了采用CARS和RF建立的回归模型具有可行性。为提高预测精度，采用Savitzky-Golay(S-G)法、多元散射校正(MSC)和S-G+MSC对数据预处理。可以看出采用MSC预处理光谱数据建立PLSR模型性能较好(Rp=0.83)。对MSC预处理后的数据再次CARS和RF法选择特征波段，建立PLSR模型，与未进行预处理的回归模型相比，Rp值变化不大，这也说明CARS和RF具有一定的稳定性，可以作为小米米粉高光谱反射率预测碱消值的参考方法。结果表明：为实现对小米米粉碱消值的快速、无损检测，通过运用高光谱技术能够利用小米米粉高光谱反射率预测碱消值，进而为小米米粉品质评级、加工及碱消值传感器的开发提供参考依据和数据支撑。 2021 Vol. 41 (10): 3189-3193                              [摘要]                              (35 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2275 KB)                                                                                           (                                19                               )

3194 改进粒子群优化算法的高光谱波段选择                                                             张 刘1，叶 楠1，马灵玲2，汪 琪2，吕雪莹1，章家保1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3194-06 高光谱图像具有数百个连续、狭窄的光谱带，光谱范围跨越可见光到红外光，可提供地物的精细光谱属性，对于地物材质和属性的识别分类具有重要应用价值。针对感兴趣目标选择有限的光谱波段进行传输和处理，对于提升高光谱数据处理时效性、以及设计面向特定应用的实用化光谱仪都具有重要意义。而如何结合目标特征选择最优波段成为在提升处理效率的同时保证目标识别或分类精度的必然要求。因此如何从数以百计维度的高光谱图像中选择出具有较好分类识别能力的波段子集是急需解决的问题。提出基于改进粒子群优化算法的高光谱波段选择方法，该方法区别于传统的粒子群优化算法，引入 “概率突跳特性”，并设定新解的淘汰机制，将“停滞”的新解进行淘汰，提高了算法的全局寻优性能。然后基于目标光谱特征采用了最优波段选择的优化目标函数，通过改进的粒子群优化算法求解目标函数，并将选定的波段子集反馈到支持向量机（SVM）中执行分类应用。采用两个标准的高光谱数据集（Indian Pines, Salinas）对选择出的波段子集进行分类测试，结果表明该方法相较于现有方法具有较高的分类精度，在几种方法中，传统的粒子群算法筛选出的波段效果最差；该算法筛选出的波段的分类精度最好，两个数据集的分类精度分别可以达到98.141 4%和99.084 8%。 2021 Vol. 41 (10): 3194-3199                              [摘要]                              (36 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2492 KB)                                                                                           (                                39                               )

3200 高光谱数据的刚竹毒蛾虫害程度检测                                                             郑蓓君1, 2, 3，陈芸芝1, 2, 3*，李 凯1, 2, 3，汪小钦1, 2, 3，许章华1, 2, 4，黄旭影5，胡新宇4 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3200-08 刚竹毒蛾虫害检测对毛竹的生长和竹业的发展起着至关重要的作用。根据高光谱冠层光谱信息与刚竹毒蛾虫害程度之间的关系，提取冠层光谱中与虫害紧密相关的特征波长、指数以及光谱参数等，利用Fisher判别分析法建立刚竹毒蛾虫害程度检测模型。分别以原始光谱的400～508，586～693和724～900 nm处的波长、包络线去除光谱的400～756 nm之间的特征波长、9种冠层光谱植被指数和7种冠层特征光谱参数作为Fisher判别函数自变量，构建判别函数。收集300组毛竹叶片虫害样本数据，随机划分为210组建模集与90组验证集，根据检测精度、Kappa系数以及判定系数R2作为检验标准，对建立的判别函数进行效果评价与对比。结果表明，以原始光谱、去包络线光谱、冠层指数、光谱参数为自变量建立的Fisher判别函数的检验精度分别为：84.4%，81.1%，79.7%，78.7%；Kappa系数分别为：0.79，0.74，0.74，0.76；R2分别为：0.89，0.88，0.88和0.85。由此可知，Fisher判别分析模型建立的函数具备很好的刚竹毒蛾虫害程度检测能力，而且基于冠层原始光谱建立的判别函数检测效果最佳。根据高光谱数据的冠层原始光谱建立的判别函数对福建省顺昌县大干镇武坊村的洋门和土垅村的上湖竹林进行刚竹毒蛾虫害程度检测。检测结果为：上湖两个样区的竹林以健康为主。洋门两个样区虫害程度以中度和重度为主。因此基于无人机高光谱遥感对于刚竹毒蛾虫害的大面积检测具有可行性，该方法可为虫害检测的探究提供参考，为基于冠层遥感虫害检测贡献理论支撑。 2021 Vol. 41 (10): 3200-3207                              [摘要]                              (24 )                                                                                           RICH HTML    PDF (6574 KB)                                                                                           (                                20                               )

3208 滇中三类典型地表植被的机载高光谱特征分析                                                             胡 琳1，甘 淑1，2*，袁希平2，3，李 雁1，4，吕 杰1, 2，杨明龙1, 2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3208-06 高光谱遥感技术因为具有图谱合一的优势，并且相较于传统多光谱遥感技术，可以实现对目标的精确识别，逐渐运用于地表植被的探测。选择以滇中地区的竹林、华山松、杂木林这三类典型地表植被为研究对象，基于机载高光谱影像数据，通过对原始高光谱、一阶微分处理光谱、连续统去除处理光谱进行处理与对比分析，获得滇中三类典型地表植被类型高光谱特征的初步探测认识。主要结果包括：(1）基于对原始光谱特征分析得出，三类典型地表植被的原始高光谱的最佳波段窗口出现在690~946 nm，且在该波段范围内光谱反射率特征为竹林>华山松>杂木林；(2）运用一阶微分处理光谱特征分析得出，利用光谱微分变换处理能够增强植被的光谱差异。经过一阶微分处理后光谱的最佳波段窗口出现在670~774 nm，在该波段范围内的一阶微分系数为竹林>华山松>杂木林。且发现718 nm为三类植被的敏感波段，即可用718 nm敏感特征波段区分开三类植被类型；并且综合运用一阶微分光谱特征参数中的红边位置，蓝边幅值、黄边幅值、红边幅值、蓝边面积、黄边面积和红边面积可以将三类植被类型进行区分；(3）最后基于连续统去除处理光谱特征分析得出，连续统去除方法能够有效地增强植被光谱曲线反射和吸收的特征。经过连续统去除处理后的光谱，三类典型植被的最佳波段窗口在458~554和570~690 nm，这两个波段范围内的连续统去除系数均为竹林>华山松>杂木林，且发现502和674 nm为三类典型植被的敏感波段，即可用此特征综合区分三类植被类型。该研究结果有助于对滇中森林植被精细判别提供技术方法，同时，为今后发展天-地-空的高光谱影像数据一体化遥感植被精细分类提供技术支撑。 2021 Vol. 41 (10): 3208-3213                              [摘要]                              (27 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1973 KB)                                                                                           (                                8                               )

3214 基于光谱特征点秩和检验的稻曲病发病程度检测                                                             桑佳茂，陈丰农* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3214-06 利用无人机航拍获得稻田高光谱图像并计算特征点的归一化植被指数(NDVI)，通过NDVI值秩和检验的方法对稻曲病发病程度进行检测。在中国水稻研究基地选取28块面积相同的相邻水稻试验区，采用4种不同农田管理方式，分别为自然生长和喷洒3种不同农药，每种管理方式有7个不同播种日期，相邻地块前后播种日期相差1周，依次递减，每个区域种植水稻500株左右。在稻曲病发病盛期，先实地调查水稻的发病状况，根据单位面积内稻穗的发病数目得到发病指数。然后用无人机载高光谱相机拍摄试验田得到所有试验区的高光谱图。对各个高光谱图像进行高质量拼接，得到完整的覆盖整个试验区域的高光谱图像。对光谱数据预处理后从中提取最能反映稻曲病发病程度的归一化植被指数，用箱型图清洗数据以去除异常值，对不同水稻试验区的NDVI值进行秩和检验，第一步对总样本进行秩和检验，验证各组样本中是否有显著差异，确定差异性来源于何组样本；第二步对4组样本排列组合共得到11组不同组合方式的待检验样本，对这11组样本数据分别进行秩和检验。每组得到的显著性水平均远<0.01，说明不同组间的样本数据存在极显著差异，反映出此方法用于稻曲病发病程度检测的合理性。为了显示不同发病区域，用不同的颜色对不同的稻曲病发病程度的种植区域进行标注。最后以大田水稻发病指数作为对照组，与秩和检测的结果进行比对，结果表明秩和检验对稻曲病的发病程度检测有可行性。 2021 Vol. 41 (10): 3214-3219                              [摘要]                              (34 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2520 KB)                                                                                           (                                16                               )

3220 基于无人机近地面多光谱图像的蛇龙珠葡萄成熟度判别                                                             杨圣慧，郑永军*，刘星星*，张天罡，张小栓，徐丽明 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3220-07 酿酒葡萄一般批量采收，采收期对其品质有较大影响。传统方法主要依靠对样本的酚、糖等各组分含量进行实验室理化指标检测，判定采收成熟度。如果对多个地块进行采摘前的连续监测，则批量大、成本高、采样与分析工作量繁重，且时效性差，难以保证果品的收获品质。以蛇龙珠品种为对象，提出一种利用近地面多光谱图像对种植区葡萄成熟度和批量采收期判别的方法。通过DJI Phantom四旋翼无人机搭载ADC Micro多光谱相机，以S型采样路线直接拍摄9个采样点的蛇龙珠田间原位图像，并采集葡萄果粒样本；利用PixelWrench2 x64软件进行图像处理，得到每张图像的红色（R）分量、绿色（G）分量、近红外（NIR）分量值；将葡萄果粒榨汁，依据检测时长、成本和代表性程度，选取总糖含量为成熟度判定指标，采用PAL-1手持式糖度仪检测葡萄汁总糖含量；分别分析R，G，NIR分量与日期的显著性关系，发现叶片集中区域（局部）的R分量与日期为最显著关系（p-value=5.314 44×10-4，调整后R2=0.815），可作为建模的成熟度参数；按照模型集与验证集为4∶1的原则构建“总糖含量—局部R分量”线性回归与对数回归模型，结果显示：相比于线性模型，总糖含量与局部R分量呈非常显著的对数关系（p-value=5.124 07×10-10，调整后R2=0.970 62），且该模型的平均预测误差≤1.388%、最大预测误差≤4.6%、采收前预测误差±0.46%，证明该对数模型具有较高的检测精度。实际采收前，利用上述方式在近采收期采集蛇龙珠葡萄田间原位多光谱图像，将得出的局部R分量值带入对数模型，可对总糖含量进行预测，并以22%±0.46%的总糖含量为标准研判蛇龙珠葡萄是否成熟。结果表明：采用区块光谱图像进行酿酒葡萄的批量采收品质和采收时间预测具有便利性与可行性，为光谱图像在农业实际生产中的应用提供了新思路。 2021 Vol. 41 (10): 3220-3226                              [摘要]                              (30 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3012 KB)                                                                                           (                                23                               )

3227 马达加斯加玛瑙的光谱学特征研究                                                             张志琦1，赵 彤1，刘 玲1，李 妍1, 2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3227-06 玛瑙在世界各地分布广泛，有关玛瑙矿物学和光谱学特征的研究颇丰，但对产自马达加斯加安楚希希市和马哈赞加省的玛瑙的光谱学和产地特征研究甚少。采用正交偏光显微镜、红外光谱和拉曼光谱仪对5块来自安楚希希市和马哈赞加省具有纹带结构的玛瑙样品进行光谱学特征分析。结果表明：这两个产地玛瑙的主要矿物成分一致，均为α-石英和斜硅石。来自马哈赞加省的样品靠近中心的白色、红色部分斜硅石的特征拉曼峰（501cm-1）缺失，根据前人研究发现是与玛瑙内部的结构水之间发生脱水反应形成中性水分子，而这些中性水分子与斜硅石反应生成了石英颗粒有关。然而两产地玛瑙的致色矿物不同，马哈赞加省玛瑙棕色和红色部分具有222, 294, 410以及1 316 cm-1的特征拉曼位移峰，与赤铁矿的拉曼特征峰相符，确定这部分的致色矿物是赤铁矿，而安楚希希市玛瑙黄色部分只具有400和1 160 cm-1的特征峰，与六方纤铁矿的拉曼特征峰相符，因此此部分的致色矿物是六方纤铁矿（δ-FeOOH）。部分来自安楚希希市的玛瑙具有少量的杂质矿物，通过拉曼测试发现杂质矿物的成分也是六方纤铁矿（δ-FeOOH）和α-石英。结合六方纤铁矿的特性推测来自安楚希希市的四块样品是处于低温（<80 ℃）、Fe2+含量很少（β<0.03）且空气不流通的偏酸性的环境当中形成的。红外光谱测试发现两个产地的玛瑙均有液态水（3 400 cm-1左右）和结构水（3 750～3 500 cm-1）的红外特征峰，安楚希希市的结构水红外特征峰位于3 740 cm-1处，可推测该结构水位于结构缺陷处。结合马达加斯加玛瑙的光谱学特征和纹带结构的讨论，对推测马达加斯加玛瑙的形成机制有着重要的意义；并且六方纤铁矿（δ-FeOOH）可以作为区别于其他产地的标型矿物，具有产地特征意义；同时为研究马达加斯加玛瑙形成的地质环境提供了数据支持。 2021 Vol. 41 (10): 3227-3232                              [摘要]                              (36 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4617 KB)                                                                                           (                                21                               )

3233 基于LIBS光谱与成分分析的飞机蒙皮激光除漆可控性研究                                                             杨文锋1*，钱自然1，曹 宇2，魏桂明1，朱德华2，王 峰3，付婵媛1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3233-07 激光除漆作为激光清洗技术的分支，有望替代传统打磨及化学除漆工艺，实现飞机蒙皮表面漆层的可控清除，但除漆过程及质量的可控性依赖于有效的原位、在线监测技术。针对飞机铝合金蒙皮表面多漆层结构，采用LIBS技术对不同漆层、不同厚度时漆层特征元素进行光谱与成分分析，在信号解译基础上建立漆层去除层数、去除厚度与LIBS光谱变化的内在关联，实现除漆过程质量的实时监测与反馈控制。结果表明，分层除漆过程中面漆、底漆完全清除后，漆层特征元素（Fe，Ti）的光谱峰消失。LIBS监测到面漆的特征元素Fe在501.494 1和521.517 9 nm处Fe Ⅰ 的光谱特征峰消失时，判定面漆完全清除。监测到底漆特征元素Ti在498.173 0，499.107 0和521.039 0 nm处Ti Ⅰ 的光谱特征峰消失时，判定底漆完全清除。厚度除漆时，随漆层厚度降低或激光脉冲作用次数增加，漆层特征元素（Ca）的光谱峰强相应降低，至漆层厚度为0时（完全去除），漆层特征元素光谱峰消失，同时基体特征元素（Al）光谱峰出现。LIBS监测616.217 0，643.907 0和422.673 0 nm处Ca Ⅰ 的光谱信号强度变化能够监测激光除漆时剩余漆层厚度，实现对激光除漆厚度的可控清除监测。另外，结合EDS与SEM测试分析，验证了LIBS用于飞机蒙皮激光除漆过程与效果监测、分层与厚度控制的可行性，表明在不损伤基体氧化层的前提下，通过监测对应波长位置的面漆、底漆特征元素光谱与成分变化规律能够实现激光分层可控、厚度可控除漆。 2021 Vol. 41 (10): 3233-3239                              [摘要]                              (30 )                                                                                           RICH HTML    PDF (6091 KB)                                                                                           (                                11                               )

3240 基于CART回归树的LIBS特征变量选择方法研究                                                             尤 文1，夏阳鹏1，黄玉涛1，林京君2*，林晓梅3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3240-05 激光诱导击穿光谱技术（LIBS）用于检测时，由于谱线多且复杂，存在许多冗余的信息，这些都会对定量分析造成影响。因此，提取有效的特征变量在LIBS的定量分析中具有非常重要的意义。对CaCl2溶液中的Ca元素进行光谱特征选择方法分析，对比单变量模型、偏最小二乘回归和CART回归树定标模型的准确度和稳定性。针对水体表面的波动性较大，光谱稳定性差，同时光谱受基体效应和自吸收效应影响等问题，首先采用单变量模型得到的拟合系数（R2）仅有0.933 2，训练均方根误差（RMSEC）、预测均方根误差(RMSEP)和平均相对误差(ARE)分别为0.019 2 Wt%，0.017 7 Wt%和11.604%。经偏最小二乘回归优化后，模型R2提高到0.975 3，RMSEC，RMSEP和ARE分别降低到0.010 8 Wt%，0.013 Wt%和7.49%。为了进一步提高定量分析的准确度，建立CART回归树定标模型。该方法在构建树模型时，通过平方误差最小化准则，从复杂的光谱信息中选取最优的特征变量组合做分类决策，从而建立Ca元素的定标曲线。通过CART回归树的变量选择，特征变量个数从100个减少到6个，变量的压缩率达到了94%，显著降低了无关谱线的干扰，回归树模型的相关系数R2，RMSEC，RMSEP和ARE分别为0.997 5，0.003 5 Wt%，0.006 1 Wt%和2.500%。相较于传统的单变量模型与偏最小二乘回归，CART回归树模型具有更高的精度、更小的误差。通过对特征变量的有效筛选，剔除无关信号的干扰，显著降低了基体效应和自吸收效应对LIBS定量分析的影响，提高了定量分析的准确度和稳定性。 2021 Vol. 41 (10): 3240-3244                              [摘要]                              (32 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1943 KB)                                                                                           (                                16                               )

3245 基于高斯锐化法的重叠峰分解方法研究                                                             王青山，王冬阳，张雄杰*，汤 彬*，吴和喜 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3245-06 在放射性能谱测量中，由于探测器分辨率较低、待测样品中原子能级相近，往往会出现全能峰的重叠现象，对放射性核素的定性或定量检测带来较大的困难；常规的分离算法一般需要复杂的谱变换或大量的标准谱样本，不适用于现场测量中重叠峰的实时分解。因此，提出一种基于高斯锐化法的能谱重叠峰解析方法(GSM)，结合峰锐化法的分辨率增强能力和褶积滑动变换法的平滑特性，可快速地识别、定位和解析γ能谱中的重叠峰。该方法首先对高斯函数进行锐化并做归一化处理，并以此作为变换算子，选择合适的高斯参数及窗宽度，通过对原始γ能谱数据进行褶积滑动变换，达到滤波和提高重叠峰分离度的目的；然后求解GSM成形处理后的谱线近似函数作为目标函数，并选取峰位中心附近若干点作为初始参数，最后以非线性拟合的方法进行重叠峰特征峰参数的解析。实验中，首先验证了该方法变换前后峰位、峰面积特征值的不变性，其次分别对重叠峰能谱段以及MCNP模拟的131I，137Cs，214Bi，206Bi和26Al混合放射源γ能谱进行方法验证。实验结果表明，该方法对于分离度大于0.375、信噪比大于40 dB的重叠峰具有较好分解效果，分解前后的峰位和峰面积的相对误差分别在1%和4.5%以内；对于γ能谱进行全谱解析后，重叠峰的峰位分离相对误差在1%以内，单峰的分离相对误差约为0.1%以内，且当变换算子的半宽度接近探测器能量分辨率时，重叠峰的分解结果更准确。该方法具备较好的噪声抑制性能，在全谱解析中无需进行能谱光滑及本底扣除等谱线预处理操作，且计算资源耗费少，分解精确度较高，便于能谱测量系统的嵌入式实时解谱应用，对放射性测量中能谱的现场快速解析具有实用性。 2021 Vol. 41 (10): 3245-3250                              [摘要]                              (22 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2770 KB)                                                                                           (                                22                               )

3251 甲烷在空气燃烧的等离子体射流助燃效应的光谱研究                                                             张小林1*，李寿哲2*，冀春俊1*，牛裕龙2，白 阳2, 廖宏达2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3251-05 大气压氩等离子体射流是一种非平衡等离子体，能够产生大量的电子、离子、激发态粒子和活性基团，在燃烧过程中这些粒子的参与能够大大降低化学反应的活化能，而等离子体射流的动力学效应影响粒子输运过程，使得等离子体射流具有一定程度的辅助燃烧效果。本实验通过发射光谱测量，分别识别出了在非预混和预混的甲烷燃烧过程参与燃烧的中间物种（OH，CH和C2），测量了这些自由基的发射光谱强度随着外部控制变量（放电电压、混合当量比）变化的规律。对于非预混情况，实验发现随着产生等离子体射流放电电压的增大，火焰总体长度变短，火焰面出现褶皱，火焰根部蓝色区域面积不断扩大，在22 kV时，大约占总火焰面积的1/2。对火焰根部的发射光谱测量结果表明，当电压达到16 kV时，发射光谱明显增强，而当电压进一步增大到22 kV时，这些自由基粒子的光谱强度却出现下降，这归因于在等离子体产生的电离风作用下管内气体流速增大，导致燃烧区发生移动远离喷口，使采集到的火焰根部区域变小造成的。另外，研究了在不同的燃料当量比下等离子体射流对预混气体助燃的过程，实验发现燃料当量比为2时，OH(A-X)的光谱发射强度随电压的增大而增强而CH(A-X)和C2(d)的发射强度在等离子体射流直接作用的情况下减小，反映了在氩等离子体射流参与助燃下燃烧变得更加充分了。实验发现等离子体射流产生大量的自由基以及等离子体电离风对混合过程的影响能够对燃烧过程产生明显影响。 2021 Vol. 41 (10): 3251-3255                              [摘要]                              (26 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2798 KB)                                                                                           (                                24                               )

3256 基于梯度下降法直接拟合光谱吸收信号的气体浓度测量方法研究                                                             邵国栋1，李峥辉1，郭松杰1，邹丽昌1，邓 瑶1，卢志民1, 2, 3，姚顺春1, 2, 3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3256-06 可调谐二极管激光吸收光谱技术由于选择性强、灵敏度高、精确度高、非侵入式测量等优点，被广泛应用于大气环境监测、燃烧流场诊断、工业过程控制、人体呼吸探测等领域。直接吸收技术和波长调制技术是可调谐二极管激光吸收光谱技术两种不同的测量手段，其中直接吸收技术测量系统结构简单、信号处理相对容易、成本较低、避免提前标定，在测量气体为常量组分时广泛使用。直接吸收技术测量气体浓度时，首先需要从光谱吸收信号中得到一条表示未吸收的基线信号，这一过程被称为基线拟合。基线拟合不准确会给测量结果带来较大误差，这也是直接吸收技术难以达到低探测限的原因之一。针对上述问题，基于梯度下降法，将基线、气体浓度、吸收线型等作为未知量，通过建立激光吸收光谱信号的数学模型，对透射信号直接拟合，最终得到气体的浓度信息。这种方法同步拟合了线型和基线，相比传统的积分面积法，增强了拟合的整体一致性。在近红外激光吸收光谱气体浓度检测系统上，利用中心波长在1 580 nm处的分布反馈式激光器，通过该方法对实际浓度为10%，12%，14%，16%，18%和20%的CO2进行了测量，并将测量结果与积分面积法测量结果进行对比。研究结果显示，六种浓度下直接拟合法的曲线拟合方差均小于1×10-4，测量浓度的最小相对误差仅为0.90%，最大相对误差为4.40%，此时迭代时间在4 s以内，计算检测限为0.39%；直接拟合法和积分面积法得到的浓度平均相对误差分别为2.63%和5.74%，直接拟合法优于积分面积法。实验研究验证了基于梯度下降法直接拟合光谱吸收信号的气体浓度测量方法的可行性与准确性，为直接吸收技术提供了一个新的思路。 2021 Vol. 41 (10): 3256-3261                              [摘要]                              (28 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3280 KB)                                                                                           (                                31                               )

3262 TDLAS气体检测系统仿真与影响因素分析                                                             王国水1，郭 奥2，刘晓楠1，丰 雷1，常鹏浩1，张李明1，刘 龙1，杨晓涛1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3262-07 船舶运输作为大宗货物的重要流通手段，为我国经济社会发展做出了巨大贡献，但与此同时船用柴油机带来了严重的污染排放问题。在全球排放限制日益严峻的背景下，实现对其排放参数的实时监测，对环境保护、节能减排、优化柴油机控制策略与燃烧性能等都具有重要意义。近年来可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）技术因其精度高、响应快等优点逐渐受到青睐，该技术的广泛应用对其的研究提出了更高要求，因此利用数学软件对其进行仿真模拟，对测试系统的开发、参数调整都具有一定价值。结合目前的船舶排放检测问题，以其中最具代表性的污染物NO为目标气体，利用软件制作了气体浓度测量仿真模型。检测系统仿真模型主要由光源调制、线型函数拟合、模拟气体吸收、线强函数S(T)拟合、锁相放大器等各部分组成。采用波长调制的方法对浓度测量过程进行仿真，将高频正弦波和低频锯齿波相叠加用以调谐激光，激光经过气室进行模拟吸收后，信号经过锁相放大器调解得到各阶谐波信号。将二次谐波比一次谐波的峰值点作为信号，采用最小二乘法进行浓度-信号幅值曲线拟合并以此进行浓度反演和误差计算，反演误差在2.5％以内。分析了温度、压力等环境因素对信号幅值的影响并绘制了谐波图线，通过引入参考气室来消除环境波动对结果造成的影响，在环境变动时不需要重新拟合浓度-峰值曲线，可直接得到结果。尝试了不同的正弦波频率和调制系数等参数，分析了调制参数对信号幅值的影响，选取了较为合适的参数范围。为柴油机在线排放测试系统的构建和参数选择提供了一定参考。 2021 Vol. 41 (10): 3262-3268                              [摘要]                              (35 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3230 KB)                                                                                           (                                25                               )

3269 依据光谱研究闪电回击通道核心的特征参数                                                             刘国荣1，安婷婷2，万瑞斌2，袁 萍2*，王雪娟3，岑建勇4，程和田2，郭志艳2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3269-07 闪电回击通道核心中的大电流及其强电磁辐射是引发多种雷电灾害的主要根源。随着现代科技的飞速发展，闪电防护工作显得越为重要。为了完善闪电防护系统，需要从描述闪电回击通道核心的特征参数入手深入研究闪电通道形成和发展过程的微观物理机制。截至目前，光谱观测是获取闪电通道核心特征参数的最佳手段。2015年夏天在青海高原地区的野外试验中，利用由高速摄像机作为记录系统组装的无狭缝光栅摄谱仪，结合快天线地面电场测量仪，记录到一次包括四个回击的云地闪电放电过程的光谱以及与之同步的快电场变化信息。依据光谱，结合等离子体理论计算得到闪电回击通道核心的电导率。在此基础上，应用闪电电动力学模型计算了闪电回击速度、峰值电流、贯穿通道核心的电磁场以及通道核心单位长度的峰值功率等特征参数。结果表明，回击速度在(1.2～2.3)×108 m·s-1的范围内；贯穿回击通道核心的轴向电场、径向电场和磁感应强度的最大值分别在(1.42～1.74)×105 V·m-1，(8.22～9.99)×108 V·m-1和(1.51～2.83) T的范围内。当闪电回击的峰值电流在(7.52～24.05) kA的范围内时，回击通道核心的峰值功率在(0.63～1.92)×109 W·m-1的范围内。另外，分析了电导率、起始电场峰值、回击速度和峰值电流与峰值功率之间的相关性，结果发现峰值电流和峰值功率具有良好的线性关系。研究结果可为探索闪电回击通道形成和发展过程的微观物理机制提供参考依据。 2021 Vol. 41 (10): 3269-3275                              [摘要]                              (26 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3688 KB)                                                                                           (                                9                               )

3276 铁皮石斛品质影响因素快速无损检测及光谱特性分析                                                             陈丰农1，桑佳茂1，姚 睿1，孙宏伟1，张 垚1，张竞成1，黄 赟2，徐俊锋3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3276-05 随着人民生活水平的提高，中草药的保健功能越来越得到大家的重视，铁皮石斛是我国名贵中药材，素有“救命仙草”之称。尝试用叶绿素、糖度和pH值作为铁皮石斛的品质指标，选择安徽霍山、浙江雁荡山和云南3个不同产地的铁皮石斛作为研究对象，提取不同铁皮石斛的光谱数据和理化参数，然后进行各品质指标的反演，最终建立品质指标与光谱之间的相关模型，并对模型的有效性进行分析。实验中的研究对象是铁皮石斛的茎，用ASD光谱仪得到三种铁皮石斛茎的光谱数据，再把同一批样本研磨碎，放入离心管中加入甲醇溶液密封，并用锡箔纸包装处理制成相应的溶液，采用分光光度计、糖度计和pH计测量叶绿素含量、糖度和pH值，每个样本分别选取离心试管中的上层，中层，下层溶液检测糖度，测量3次并取平均值，以此结果作为对照组。原始光谱数据通过小波变换去除噪声和降维，将得到的能量系数（包括波段与尺度），与铁皮石斛对照组的理化参数进行相关性分析，选取决定系数中较高的能量系数作为小波特征，用最小化二乘法对小波特征拟合。用全部实验样本作为测试集，随机选取70%作为验证集，对于浙江雁荡山、安徽霍山和云南三种不同品种铁皮石斛：叶绿素含量反演模型的决定系数（R2）分别为0.819，0.820和0.865，均方根误差（RMSE）分别为为0.035，0.013和0.017；糖度反演模型的决定系数（R2）分别为0.756，0.764和0.823，均方根误差（RMSE）分别为0.025，0.030和0.0368；pH值的反演模型决定系数（R2）分别为0.819，0.820和0.865，均方根误差（RMSE）分别为0.0345，0.013和0.017。从中可以发现，三种不同铁皮石斛的品质反演模型和决定系数（R2）均大于0.80，均方根误差（RMSE）小于0.10。实验证明了铁皮石斛中叶绿素、糖度和pH值的光谱特性对其进行品质评估的可行性。 2021 Vol. 41 (10): 3276-3280                              [摘要]                              (33 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2068 KB)                                                                                           (                                23                               )

3281 基于相机rawRGB通过加权多项式和维纳估计方法重建光谱反射率                                                             李富豪，李长军* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3281-05 基于相机RGB预测物体光谱反射率的研究一直备受研究者们的关注。传统方法都是通过单一光源下的信息进行光谱反射率恢复。最近，Zhang等在Color Research & Application报道了一种基于单光源相机RGB信息预测物体光谱反射率的两步方法。首先基于单个光源下的相机响应RGB值，挑选出一定量的训练数据，采用多项式模型和伪逆的方法预测出不同光源下的CIE XYZ值；然后根据预测的多光源下的CIE XYZ值及整体训练数据预估光谱反射率，再通过预估的光谱反射率挑选一定量训练样本，通过伪逆方法预测出物体光谱反射率。尽管仍然基于一个光源下的相机响应RGB，但通过映射到多光源下的色度值XYZ，提高输入信息的维度来优化光谱反射率的重建精度。受Zhang等工作的启发，提出新的基于单一光源下相机的raw RGB响应信息，通过三阶多项式模型扩展的加权最小二乘方法对多光源下的CIE XYZ值进行预测，然后根据预测出的多光源下的CIE XYZ值再通过维纳估计的方法进行光谱反射率重建，通过这样的两步方法实现从相机响应RGB到光谱反射率的重构。该新方法，采用全体训练数据，应用十分方便，避免了Zhang等的方法需要挑选一定量的局部训练样本的问题。同时Zhang等的方法挑选出的局部训练样本同等重要，而该方法在第1步中，根据训练样本与给定的测试样本的接近程度，赋予训练样本不同的权重，以提高预测精度。通过采用140色色卡作为训练样本，24色色卡和自制的44色印刷品样本进行测试，以判断预测和实测反射率接近程度的均方根误差（RMSE）和人感知色差为评价标准进行比较，结果表明，该方法明显优于Zhang等的方法，而且预测精度随着光源数量的增加而提高，当光源个数达到6时，表现最佳。 2021 Vol. 41 (10): 3281-3285                              [摘要]                              (33 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1626 KB)                                                                                           (                                20                               )

3286 不同水文情形下巢湖有色可溶性有机物来源及分布特征                                                             李宇阳1, 2，郭燕妮2，朱俊羽2，周 蕾2, 3，周永强2, 3，胡春华1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3286-08 于2018年1月(枯水)、4月(平水)、7月(丰水)对巢湖开展野外观测，探讨不同水文条件下有色可溶性有机物(CDOM)的光谱组成结构及分布特征。结果表明丰水期巢湖溶解性有机碳(DOC)均值(3.90±0.40) mg·L-1与枯水期均值(3.89±0.19) mg·L-1无显著差异(t-test, p>0.05)，丰水期S275～295均值(21.48±1.56) μm-1显著大于枯水期均值(19.24±0.98) μm-1(t-test, p<0.001)。平行因子分析得到了4个荧光组分，分别为短波类腐殖质组分C1、类色氨酸组分C2、类酪氨酸组分C3和长波类腐殖质组分C4。TP，TN，Chl-a和DOC浓度与短波类腐殖质组分C1、长波类腐殖质组分C4都呈显著正相关(p<0.01)；DOC与类色氨酸组分C2也存在一定正相关(p<0.05)。此外巢湖CDOM的组成与来源有明显的季节差异性，丰水期陆源类腐殖酸输入是巢湖西部湖区CDOM库主要贡献源；平水期湖泊藻类生物降解为重要贡献源。为有效保护巢湖水质，应对十五里河及南淝河流域实施一定的管控措施。 2021 Vol. 41 (10): 3286-3293                              [摘要]                              (29 )                                                                                           RICH HTML    PDF (5890 KB)                                                                                           (                                10                               )

3294 “小白礁Ⅰ号”清代木质沉船构件的脱盐监测                                                             杜 靖1，金 涛2，胡凤丹1，张 弛1，朱铁权3，詹长法3，李乃胜1，贾 政1，陈 岳1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3294-05 “小白礁Ⅰ号”是一艘沉没于清代道光(1821—1850)年间的远洋木质商船，其“中西合璧”的船体构造为社会所关注。脱盐保护处理主要采用10 mmol·L-1 EDTA-2Na为水溶液，NaOH配置成中性后，静水浸泡和去离子水循环相配合，周期性更换脱盐溶液的方式进行。选取浸泡脱盐中的“小白礁Ⅰ号”典型船体构件作为持续监测观察样本，定期采集脱盐浸泡液样品，通过连续为期一年的分析检测，全面监控评估船体构件的脱盐情况。利用分光测色计检测木材样品表面颜色变化；扫描电镜-能谱（SEM-EDS）观察木材样品微观形貌及元素变化；元素分析仪检测木材样品的硫元素含量、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测脱盐溶液的铁元素含量，评估以硫铁化合物为主的难溶盐脱除效果；离子色谱分析（IC）检测脱盐溶液中的阴阳离子含量，评估可溶盐的脱除效果。分光测色计测试结果表明，“小白礁Ⅰ号”船体构件整体的色差变化趋势较为稳定，色差变化不明显。扫描电镜-能谱（SEM-EDS）测试结果表明，以球状颗粒形态存在的硫铁化合物明显减少，难溶盐得到了有效的脱除。元素分析仪、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测试结果表明，船体构件中硫含量降低到1 Wt%左右，脱盐溶液内的铁元素含量整体偏低，波动幅度不明显，且呈缓慢的下降趋势，后半段铁元素脱除率明显降低。离子色谱分析（IC）结果表明脱盐溶液中SO2-4含量很低，变化小。K+，Mg2+和Ca2+已经基本检测不到。Cl-和Na+含量相对较高，是由脱盐试剂中含有这两种离子所致，停止投放试剂改换纯水浸泡可有效降低含量。Cl-和Na+含量虽然有所波动，但在长达一年的时间内总脱盐量变化幅度较小，大量可溶盐已被脱除。 2021 Vol. 41 (10): 3294-3298                              [摘要]                              (27 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2976 KB)                                                                                           (                                12                               )

3299 空间目标光谱实测技术与表面材料分析研究                                                             邓诗宇1，2，刘承志1，4*，谭 勇3*，刘德龙1，姜春旭3，康 喆1，李振伟1，范存波1，4，朱成伟1，张 楠1，陈 龙1，2，牛炳力1.2，吕 众3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3299-08 随着航天活动的日益增加，空间碎片的数量急剧增多，对未知空间碎片进行编目和识别显得尤为重要。由于火箭箭体、人造卫星及其裂解碎片等在空间中处于外表裸露状态，其表面材料的物理与化学特性会产生较大变化。目前，针对空间目标表面材料的研究主要集中在地面实验室，无法对其在深空中的状态变化进行准确判断。利用空间目标光电望远镜及光谱测试终端组合，可以实时地对空间目标的光谱特性开展研究，进一步探究材料特性变化对目标特性识别的影响。通过利用长春人卫站1.2 m空间目标光电望远镜及相关光谱测试终端，同时结合图像预处理软件获取空间目标的高光谱图像，进一步运用天文学方法IRAF提取光谱一维数据，得到可分析数据。通过偏最小二乘法反演分析表面材料的面积比、置信度。实验将6个空间目标光谱数据分别进行反演，通过6种常用航空材料的反演结果显示所有目标均可解析出至少两种材料，其共同反演出现金色保温膜，它是空间目标表面一定含有的材料之一，其所占表面积比例也较高，结果分别约为0.75，0.78，0.78，0.59，0.71和0.45。其中，4个目标反演出现碳纤维板，结果分别约为0.19，0.22，0.07和0.24；3个目标反演出现砷化镓，结果分别约为0.07，0.15和0.17；2个目标反演出现Si，结果分别约为0.29和0.55。并且置信度分别约为84.7%，80.4%，84.1%，82.8%，82.6%和79.6%。实验结果表明观测方法可信性更高，在空间目标领域的观测技术、获取数据、研究分析等方面的研究结果对后续深入探索具有参考作用。实验结果和空间目标来源自洽度高，研究方法简单易行且与传统光学观测兼容性好。该方法拓展了精密跟踪型空间目标观测的研究领域，不仅具有目标所在空间环境分析的科学意义，也具有空间目标运行安全的应用前景。 2021 Vol. 41 (10): 3299-3306                              [摘要]                              (57 )                                                                                           RICH HTML    PDF (6752 KB)                                                                                           (                                61                               )

3307 大气压氩气/空气针-环式介质阻挡放电发射光谱诊断                                                             李政楷1，陈 雷1*，王美琪1，宋 鹏2, 3，杨 昆1，曾 文1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3307-04 为了更加深入地了解氩气/空气等离子体射流内的电子输运过程及化学反应过程，通过针-环式介质阻挡等离子体发生器在放电频率10 kHz，一个大气压条件下对氩气/空气混合气进行电离并产生了稳定的等离子体射流。通过发射光谱法对不同峰值电压下氩气/空气等离子体射流的活性粒子种类、电子激发温度及振动温度进行了诊断。结果表明，射流中的主要活性粒子为N2的第二正带系、Ar Ⅰ原子以及少量的氧原子，其中N2的第二正带系的相对光谱强度最强、最清晰，在本试验的发射光谱中没有发现N+2的第一负带系谱线，这说明在氩气/空气等离子体射流中几乎没有电子能量高于18.76 eV的自由电子。利用Ar Ⅰ原子激发能差较大的5条谱线做最小二乘线性拟合对等离子体射流的电子激发温度进行了计算，得到大气压氩气/空气等离子体射流的电子激发温度在7 000~11 000 K之间。随峰值电压的增大，电子激发温度表现出先增大后减小的变化趋势，这说明电子激发温度并不总是随峰值电压的增长单调变化的。通过N2的第二正带系对等离子体振动温度进行了诊断，发现大气压氩气/空气等离子体射流振动温度在3 000~4 500 K之间，其随峰值电压的增大而减小，这意味着虽然峰值电压的提高可有效提高自由电子的动能，但当电子动能较大时自由电子与氮分子之间的相互作用时间将会缩短，进而二者之间的碰撞能量转移截面将会减小，从而导致等离子体振动温度的降低。 2021 Vol. 41 (10): 3307-3310                              [摘要]                              (29 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1691 KB)                                                                                           (                                16                               )

3311 Spectroscopic and Fluorescence Studies on the Trivalent Ce, Eu, Nd and La Metal Ions Rhodamine C Florescent Dye Complexes                                                             Moamen S. Refat1*, Mahmoud Salman2, Akram M. El-Didamony3, Hammad Fetooh3, Eman S.E. Abd El-Maksoud3，Mohamed Y. El-Sayed3,4 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3311-05 The four isolates solid complexes: [La(RHC)(NO3)2]·3H2O, [Nd(RHC)(NO3)2]·4H2O, [Eu(RHC)(NO3)2]·2H2O, and [Ce(RHC)(NO3)2]·5H2O that obtained by the reaction of the nitrate salts of the Ce(Ⅲ), Eu(Ⅲ), Nd(Ⅲ) and La(Ⅲ) ions and rhodamie C (RHC) ligand were interpretative using elemental analysis (C, H and N), molar conductivity, infrared, electronic, fluorescence and 1H-NMR spectra to achieve the speculated suitable formula. The low molar conductance values of the synthesized RHC complexes concluded the non-electrolytic behavior. The infrared spectra recorded the absence of stretching vibration ν(OH) of the —COOH and presence of two new vibration bands at 1 597～1 601 and 1 383～1 399 cm-1 which were assigned to νas(COO-) and νs(COO-). The difference between them revealed that the carboxylate group acts as a bidentate ligand. 1HNMR spectra of Europium and lanthanum(Ⅲ) complexes were supported the FTIR results based on the absent of proton of the carboxylic group. Therefore, the microanalytical and spectroscopic results deduced that RHC acts as a monobasic bidentate ligand, and coordinated to the central metal(Ⅲ) ions via the two oxygen atoms of deprotonated carboxylic group. Fluorescence studies were performed on the metal complexes of Ce3+, Tb3+, Th4+, Gd3+ and La3+, that referred a quenching in the fluorescene intensity of rhodamine C in the aqueous state after complexation. The antimicrobial assessment against some kind of bacteria and fungi were also checked and recorded enhancement in case of their complexes. 2021 Vol. 41 (10): 3311-3315                              [摘要]                              (92 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2031 KB)                                                                                           (                                40                               )

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              2021 Vol. 41 (10): 3316-3320                              [摘要]                              (32 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2230 KB)                                                                                           (                                18                               )

	3316	In First Time: Synthesis and Spectroscopic Interpretations of Manganese(Ⅱ), Nickel(Ⅱ) and Mercury(Ⅱ) Clidinium Bromide Drug Complexes
		Samy M. El-Megharbel*，Moamen S. Refat
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3316-05
		Clidinium is a synthetic anticholinergic agent which has been shown in experimental and clinical studies to have an antispasmodic and antisecretory effect on the gastrointestinal tract. Inhibits the muscarinic effects of acetylcholine at neurotransmitter sites after parasympathetic ganglia. It is used to treat peptic ulcer disease and to help relieve stomach or stomach cramps or cramps due to abdominal cramps, diverticulitis, and irritable bowel syndrome. Mononuclear complexes of the manganese(Ⅱ), nickel(Ⅱ) and mercury(Ⅱ) with clidinium bromide drug (C22H26NO3) types [M(C22H25NO3)2(H2O)4] and [Hg(C22H25NO3)2(H2O)2] where M=Mn (Ⅱ) and Ni(Ⅱ), have been synthesized and characterized on the basis of elemental analysis, conductivity measurements, magnetic, electronic, 1H-NMR and infrared spectral studies. The complexes confirm to 1∶2 stoichiometry and are non-electrolytes. The clidinium drug ligand (C22H26NO3) act as a deprotonated monovalent monodentate chelate coordinating through hydroxyl oxygen where IR spectral bands of clidinium bromide shows a band at 3 226 cm-1 assigned to the OH group stretching frequency, this band ν(O—H) stretching vibration motion is disappeared in case of the infrared spectra of the Mn(Ⅱ), Ni(Ⅱ), and Hg(Ⅱ) complexes suggesting the involvement of the oxygen atom of the deprotonated OH group of clidinium ligand in complexation. The band for the ν(C—O) of alcoholic group of clidinium that appears at 1 240 cm-1 has blue shifted after complexity, indicating the participation of the alcoholic group in the coordination . 1H NMR spectrum for clidinium bromide show a singlet peak at 3.65 ppm due to proton of OH group which isn’t observed in the spectrum of mercury(Ⅱ) complex referring to the deprotonation of OH group and participated in the complexation. Based on electronic spectra, IR spectra and magnetic moment measurements; six coordinated octahedral structures have been proposed for the manganese and nickel(Ⅱ) complexes, while mercury(Ⅱ) complex has a four coordinated geometry. Thermogravimetric analyses studies revealed the presence of coordinated water molecules. For instance the X-ray powder diffraction pattern and scanning electronic microscopy for the Hg(Ⅱ) complex deduced that it was isolated in nanostructured with crystallinity form.

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2989 激光诱导击穿光谱自吸收效应校正方法的研究进展                                                             邓 凡1，胡桢麟2，崔灏灏2，张 登2，唐 云4，赵志方2，曾庆栋2, 3*，郭连波2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-2989-10 激光诱导击穿光谱作为一种新型的物质成分检测技术，具有快速、实时、微损、原位、多元素同时分析等优势，目前在环境监测，食品安全，选矿冶金，生物医疗，太空探测等多个领域都具有广泛应用。然而，由于元素谱线的自吸收效应，使得激光诱导击穿光谱谱线强度降低，严重时甚至会使特征谱线峰型产生凹陷（即“自蚀”现象），定标曲线变弯曲，导致该技术的元素检测精准度变差，从而无法实现大规模商业应用。因此，对激光诱导击穿光谱自吸收效应及其校正方法的探索，一直以来是学者们研究的热点。综述了自吸收效应校正方法的研究进展，分析了自吸收效应产生的物理机制，分别从实验参数优化、物理辅助装置、自吸收模型和校正算法等多个角度对自吸收效应的几种主要校正方法进行了归纳和总结，并对其优势和缺点进行了对比分析，其中实验参数优化具有原理简单、易操作的优势；能态选择性共振激发自吸收效应抑制效果稳定；微波辅助激发成本较低，可同时对多元素实现自吸收抑制；自吸收系数法可直接量化自吸收效应强弱，计算步骤简便且所需等离子体参数较少；基于内参考线的自吸收校正算法计算效率高，校正效果明显；光学薄法可直接获取光学薄等离子体谱线，避免理论误差。最后，对自吸收效应未来的研究方向和发展趋势进行了展望。 2021 Vol. 41 (10): 2989-2998                              [摘要]                              (53 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2887 KB)                                                                                           (                                270                               )