2665 口红的荧光和拉曼光谱特性的研究                                                             沈奕君1，杨子晨2，3，王婷钰2，3，王成伟2，3，李 磊2，3，陈国庆2，3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2665-05 人们消费方式的变化促使电商崛起，美妆市场呈爆发式增长，口红产品的安全成为关注焦点。面对品牌口红真伪问题，市场检测化妆品方法单一，对品牌口红的特征无针对性。采用三维荧光技术和共聚焦拉曼技术对某品牌真假口红的光谱性质进行了研究。三维荧光光谱显示五组口红均存在激发光峰值波长为320 nm左右，发射峰波长在372 nm附近的荧光（Ⅰ区）。A1，A2，A3，B1，B2和B3这6个样品中，激发光峰值波长为230 nm时会发出中心波长在400 nm左右的荧光，而在A4，A5，B4和B5这4个样品中，激发光峰值波长红移到250 nm左右，其荧光发射峰也发生了相应的红移，到450~470 nm（Ⅱ区）。此外，A5还存在激发光峰值波长550 nm，发射峰在590 nm附近的荧光；B1还存在270 nm激发，292 nm左右发射的荧光峰（Ⅲ区）。采用荧光强度相对法来定量分析，若都以Ⅰ区的荧光强度为1，口红不同色号间、同色号真假口红间的Ⅱ区和Ⅲ区的相对荧光强度显著不同。拉曼光谱显示正品口红中存在TiO2的振动峰，也还存在大量的C—C，C—N，—CH2和—NH2等有机化官能团的振动特征峰。相比于正品口红，部分假口红中还存在四个特异性的振动峰，分别是228，447，609和1 090 cm-1，这与Fe2O3的拉曼峰位吻合。实验结果表明口红不同色号间、同色号真假口红之间均存在着明显的光谱差异，利用口红光谱的指纹特性可实现对真假口红的鉴别。 2021 Vol. 41 (09): 2665-2669                              [摘要]                              (47 )                                                                                           RICH HTML    PDF (5062 KB)                                                                                           (                                51                               )

2670 手印纳米显现效果的评价研究进展                                                             李 明1, 2, 倪 龙1, 王 猛1, 2*, 朱中旭1, 袁传军1, 2，吴 建3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2670-11 近些年来，将量子点、金属及金属氧化物纳米材料、稀土上转换及下转换发光纳米材料、荧光碳点、金属-有机框架材料、聚集诱导发光材料等新型材料应用于手印显现领域的研究日益增多，由此衍生出一类新兴的手印显现技术——手印纳米显现技术。手印纳米显现技术具有操作简单、方法灵活、效果显著、适用广泛等突出优势，已经成为传统手印显现技术的重要补充。国内外研究人员对手印纳米显现技术的探索主要集中在显现材料的推陈出新和显现方法的交叉融合两方面，而对手印显现效果的影响因素及综合评价等研究却较为分散且缺乏系统性。准确客观地评价手印纳米显现效果对于显现方法的合理选择和物证价值的客观评估都具有非常重要的意义。该综述从对比度、灵敏度、选择性、毒害性等四方面对手印显现特别是手印纳米显现的效果评价方法进行梳理总结，并对影响手印纳米显现效果的诸多因素分别进行讨论。纳米材料的发光性质主要决定了手印显现的对比度，纳米材料的微观形貌和颗粒尺寸主要决定了手印显现的灵敏度，纳米材料的吸附性能和表面性质主要决定了手印显现的选择性，因此可通过调整显现材料的诸多性质来提升改善手印纳米显现的效果。最后，对手印纳米显现未来的发展方向提出全新展望。纳米显现材料必然由单一发光性能向多元发光性能过渡，由现有材料的借鉴使用向形貌尺寸的精细操控过渡，由表面简单处理向靶向分子修饰过渡，由潜在毒害材料向绿色环保材料过渡；纳米显现方法必然由强背景干扰向弱背景干扰发展，由细节特征的清晰显现向汗孔特征的清晰显现发展，由物理吸附向靶向识别发展，由痕迹物证的高效显现向生物物证的微观无损发展。同时建议科研人员在注重提升手印显现效果的同时，更加重视对手印显现效果的定量评价研究，进而促进手印纳米显现技术体系的完善，也可使手印纳米显现技术在刑事科学技术领域中发挥出重要的作用。 2021 Vol. 41 (09): 2670-2680                              [摘要]                              (41 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4300 KB)                                                                                           (                                31                               )

2681 激光诱导击穿光谱技术在气体检测中的研究综述                                                             何亚雄1，周文琦1，柯 川2，许 涛1*，赵 勇1, 2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2681-07 随着工业技术的发展，气体检测领域对在线检测仪器及检测技术的要求越来越高，气体成分在气体流动时会发生复杂变化，通常的检测手段傅里叶变换红外光谱技术（FTIR）、光腔衰荡技术（CRDS）、电化学传感等往往不能满足检测要求或仅对局部区域检测。激光诱导击穿光谱（LIBS）作为一种新兴的原子发射光谱分析技术，得到光谱分析领域研究者的广泛重视与研究。LIBS技术具备多元素同时检测、非侵入式、实时在线以及无需样品特殊制备等技术优势，已应用于固体、液体和气体的检测。在环境恶劣、干扰较大的气体制造及检测领域LIBS技术能够实时准确地进行检测。介绍了LIBS技术基本原理并描述等离子体物理特性的两个参数等离子体温度及等离子体电子数密度，针对LIBS技术在气体检测领域中的应用，从通过原子谱线强度比分析燃料的当量比、燃料混合气燃烧产物的气体组分、工业制造中作为保护气的氮气及稀有气体、温室气体和新能源气体的检测，以及与之相关的LIBS实验装置及实验方法的改进与优化等6个方面介绍了LIBS技术应用于气体检测领域的近些年国内外进展。对气体检测领域激光诱导击穿光谱研究的前景进行了展望。 2021 Vol. 41 (09): 2681-2687                              [摘要]                              (43 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1709 KB)                                                                                           (                                154                               )

2688 腔增强吸收光谱技术在大气环境研究中的应用进展                                                             陈东阳1，周 力1*，杨复沫1，王炜罡2，葛茂发2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2688-08 大气污染是全球性环境问题，针对大气环境污染物检测技术的发展对大气环境研究至关重要。光谱分析方法因其具有特异性选择、高精度、高时间分辨等优势，已被广泛应用于大气污染物检测领域。腔增强吸收光谱(CEAS)技术由腔衰荡光谱(CRDS)技术发展而来，是通过测量透过高精细度谐振腔的光强获得分子吸收信息的高灵敏度探测技术。该技术自提出至今二十余年来，因为成本低、操作简单、灵敏度高、适应性强等优势，成为大气环境研究中痕量气体检测的重要手段。介绍了基于相干和非相干光源的两种CEAS技术原理和基本装置构成，其中，采用LED作为光源的非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)，因其成本更低且能够检测几十纳米带宽的光谱范围，在大气研究领域中应用更加广泛。综述了国内外应用CEAS技术针对大气环境中氮氧化物(NO2，NO3，N2O5，HONO)、挥发性有机物（甲醛，乙二醛，甲基乙二醛，甲烷，乙烯）、卤素单质(I2，Br2)、含卤素化物(OIO，IO，BrO)、臭氧(O3)及气溶胶等污染物的检测工作。同时，从光源、检测器、光腔结构改进、仪器检测灵敏度优化等多个方面对已有工作进行了全面的归纳总结，重点阐述了其在实验室条件下的检测能力，以及实际大气环境下应用的表现。最后从CEAS技术的系统优化和未来应用趋势方面做出了一定的展望。 2021 Vol. 41 (09): 2688-2695                              [摘要]                              (41 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1180 KB)                                                                                           (                                36                               )

2696 近紫外-可见-短波近红外多光谱成像数据的糯玉米种子热损伤粒的无损快速鉴别                                                             王 冬1,2，韩 平1，2*，吴静珠3*，赵丽丽4，徐 恒4 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2696-07 为对糯玉米种子热损伤粒进行无损快速鉴别并探索热损伤过程对糯玉米种子的影响，以糯玉米种子“京科糯2000”为例，用Videometer近紫外-可见-短波近红外多光谱成像仪分别以胚面向上和胚面向下方式采集糯玉米种子对照组及热损伤组多光谱成像数据，分别提取胚面向上胚部、胚面向上胚乳部、胚面向下胚乳部单点多光谱数据，并对胚面向上胚部和胚面向上胚乳部多光谱数据做初级融合；对多光谱数据进行基线校正预处理后计算各光谱数据样本标准差，进而通过光谱数据样本标准差的变化分析热损伤对糯玉米种子各部位的影响；基于多光谱数据采用偏最小二乘-判别分析算法建立糯玉米种子热损伤粒无损鉴别模型，对所建模型进行全交互验证，并与近红外光谱数据模型比较。结果表明，热损伤对糯玉米种子胚、胚乳有不同的影响，多光谱数据和近红外光谱数据表现出一致的变化趋势。采用多光谱数据建立热损伤粒鉴别模型，各模型前3主成分得分3D散点图中，对照组和热损伤组样品表现出一定的分离趋势，校正数据正确率在96%~100%之间，交互验证数据正确率在92%~100%之间，其中，糯玉米种子胚面向上胚部光谱和胚乳部光谱初级融合数据建模效果最好，校正数据正确率100%，交互验证数据正确率在98%~100%之间。作为对比，采用近红外光谱数据建立糯玉米种子热损伤粒偏最小二乘-判别分析模型，胚面向上、胚面向下以及二者初级融合数据模型的前3主成分得分3D散点图中，对照组和热损伤组样品表现出较好的分离趋势，各模型校正数据、交互验证数据正确率皆为100%。本研究表明，采用近紫外-可见-短波近红外多光谱成像对糯玉米种子的热损伤粒进行无损快速识别具有较好的可行性，多光谱成像数据各变量样本标准差和近红外光谱数据各变量样本标准差呈现一致的规律；采用胚和胚乳融合多光谱数据所建模型在各模型中具有更高的正确率。 2021 Vol. 41 (09): 2696-2702                              [摘要]                              (47 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3654 KB)                                                                                           (                                54                               )

2703 高氯酸消解-ICP-OES测定炭复合磷酸铁锂中的锂、铁、磷                                                             张斌彬1, 2，李景滨1, 2，王世宁1, 2，何鹏飞1, 2，查小琴1, 2, 3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2703-07 磷酸铁锂是锂电行业主要的产业化原料之一，与传统钴酸锂相比，在比能量、寿命、成本、环境兼容性上有显著优势。以锂离子电池用正极材料炭复合磷酸铁锂为研究对象，采用电感耦合等离子体发生光谱仪（ICP-OES）同时测定其中的锂、铁、磷含量。对样品消解、谱线选择、仪器工作参数、溶剂效应消除、谱线背景干扰消除、分析方法正确度、精密度进行了讨论。炭复合磷酸铁锂样品中含约5%的碳单质，0.1 g样品用5 mL高氯酸加热消解至目视澄清后，再反复加蒸馏水-加热冒烟2次，可完全消解。样品消解情况用三维视频显微镜确认，目视澄清的消解液经30倍放大后，仍可见有未消解的颗粒物；继续加蒸馏水-加热冒烟2次后，消解液经30倍放大观察，确认样品已消解完全。消解后的试液定容至100 mL，按10∶100稀释，得到同时测定锂、铁、磷含量的溶液。样品消解仅使用高氯酸一种试剂，操作便捷，样品中的碳单质被完全消解，消除了碳单质包覆样品对测定结果准确性的影响。仪器最佳工作条件为：高频功率：1.1 kW；雾化器流量：0.8 L·min-1；分析谱线-观测方向/高度：Li610.365 nm-轴向、Fe259.940 nm-径向/12 mm、P178.222 nm-轴向、P213.618 nm-径向/12 mm。使用随样品消解同时处理的试剂空白，按基体匹配法配制标准溶液，能最大程度减小溶剂基质效应。对于Li610.365 nm使用快速自动曲线拟合技术（FACT）消除仪器工作气体氩气的Ar610.564 nm背景干扰，显著提高校准曲线的线性系数及分析精密度。在仪器最佳工作条件下，测定范围为锂1%~9%，铁20%~40%，磷10%~30%；校准曲线线性关系系数r＞0.999 0；重复测定样品的相对标准偏差（RSD，n=7）在0.35%~1.01%之间；加标回收率在91.2%~112%之间；实验室双人内部循环（IRR）结果使用F，t（双样本异方差假设）检验进行差异性评价，两人平行试验结果无明显差异。分析方法具有推广应用价值。 2021 Vol. 41 (09): 2703-2709                              [摘要]                              (45 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1561 KB)                                                                                           (                                29                               )

2710 基于太赫兹时域光谱技术的诺氟沙星浓度检测研究                                                             白军朋1, 2，李 斌1*，张淑娟2，陈怡每1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2710-07 畜禽养殖中抗生素的不合理使用导致畜禽产品中抗生素残留问题时有发生，进而通过食物链影响食品安全，威胁人类健康。准确、快速检测出抗生素药物的含量对保障食品安全具有重要意义。以残留较为常见的喹诺酮类诺氟沙星抗菌药为研究对象，开展基于太赫兹光谱技术的诺氟沙星较大梯度和较小梯度的全浓度含量检测研究。在较大梯度诺氟沙星样本中，首先，在1%～100%范围内设置了11个浓度，完成较大梯度压片样本制备；然后经太赫兹时域光谱系统扫描获取其时域光谱，提取样本的吸收系数，用卷积平滑S-G二项式拟合滤波去除噪声、平滑样本光谱数据。发现纯净的诺氟沙星在1.205 THz处存在一个强烈吸收峰，在0.816 THz处存在一个弱吸收峰。最后，利用逐步回归和连续投影法(SPA)选择变量并结合特征吸收峰进行多元线性回归建模预测分析。进一步在较小梯度诺氟沙星样本研究中，首先在浓度100 μg·mL-1(0.01%)以下设置了29个浓度系列，完成较小梯度溶液样本制备；然后获得其太赫兹时域光谱，用S-G二项式拟合滤波进行数据预处理，发现各浓度的吸收光谱未出现明显差异，最后利用逐步回归和连续投影法(SPA)选择变量结合特征吸收峰实现多元线性回归建模预测分析。结果表明：在较大梯度诺氟沙星样本中逐步回归选择变量的多元线性回归达到了模型最优(Rp=0.962, RMSEP=2.74%)，准确率优于当前已有最优预测模型(Rp=0.867, RMSEP=16.6%)；小梯度诺氟沙星样本的逐步回归选择变量的多元线性回归模型最优(Rp=0.728, RMSEP=18.79 μg·mL-1)，该方法有一定的预测能力，但是准确率有待提升。利用太赫兹光谱技术实现了较全浓度诺氟沙星的检测，为后续诺氟沙星检测限的探索等进一步研究提供了一定的研究基础。 2021 Vol. 41 (09): 2710-2716                              [摘要]                              (53 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4135 KB)                                                                                           (                                50                               )

2717 光栅-液晶复合结构太赫兹移相器                                                             龙 洁，李九生* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2717-06 随着太赫兹技术及其应用的快速发展，各类太赫兹控制器件需求也随之增加，作为太赫兹系统重要器件之一，太赫兹波移相器成为当前研究热点。已有移相器存在着尺寸较大、结构复杂、相移量较小等问题，为克服上述缺陷，提出一种光栅-液晶复合结构太赫兹移相器，该器件结构为石英、石墨烯、液晶盒、光栅结构、石墨烯和石英组成。通过改变石墨烯电极上电压，使液晶折射率发生改变，相移器的相位因折射率改变而发生变化，通过控制外加电压可以实现对太赫兹波相移量有效调控。计算结果表明，该移相器在0.39~0.46 THz频率范围内实现了400°相移量，回波损耗小于-11 dB，在频率0.43 THz处，最大相移量达到422°。太赫兹波入射角在0°~30°范围内变化，移相器的相移量保持不变，而且该器件对入射太赫兹波偏振态不敏感。所设计的太赫兹移相器具有相移量大、结构尺寸小等优点，在未来的太赫兹通信、安检、医疗、传感、成像等领域中具有广阔的应用前景。 2021 Vol. 41 (09): 2717-2722                              [摘要]                              (31 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4341 KB)                                                                                           (                                12                               )

2723 茶叶夹杂昆虫异物THz光谱检测研究                                                             孙旭东，刘俊彬 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2723-06 中国红茶因其悠远的文化底蕴和多种保健功效而广受推崇。红茶经杀青、揉捻、晒干、筛选、干燥制成成品。但复杂的加工工艺也增加了物理污染的风险，在加工过程中难免会夹杂非茶类异物。物理污染属于随机事件，占食品安全投诉事件的19.8%。降低食品污染是未来造成厂家与消费者、进出口贸易双方争议的关键。昆虫等有机异物尚属于X射线不可检测范畴的食品异物，但昆虫异物混入频率较高，容易造成消费投诉，迫切需要开发相应的无损检测方法。太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术作为一种新兴的检测技术，在农产品、食品以及药品无损检测方面均具有良好的应用潜力。THz具有良好的低能透射和指纹光谱特性、且无电离辐射损伤，能透过食品基质获取潜藏异物的光谱和图像信息，是农产品、食品无损检测的较佳选择。为了实现茶叶夹杂低密度有机异物的高效检测，本文基于THz光谱技术，探索红茶夹杂昆虫异物的无损检测新方法。在0.2～3.0 THz范围内，采集了红茶基质、昆虫异物以及夹杂昆虫异物红茶的THz光谱。分析了茶叶基质和昆虫异物的THz吸收系数和介电损耗响应特性，从频谱图可以看出茶叶基质与昆虫异物的THz吸收系数和介电损耗存在显著的差异，主要由昆虫异物的蛋白质和脂肪成分引起，这奠定了红茶夹杂昆虫异物的THz光谱检测基础。但茶叶与昆虫异物吸收系数均无明显的特征峰，且在2.0～3.0 THz高频波段内存在较为明显的噪声。采用主成分分析方法分别对吸收系数和介电损耗进行降维处理，通过得分图可以判断出红茶基质与夹杂昆虫异物的红茶之间存在明显的区别，且吸收系数的聚类效果优于介电损耗系数。分别选取0.5～1.0 THz范围的THz吸收系数和介电损耗为输入向量，建立了支持向量机（SVM）和线性判别分析（LDA）判别模型。实验结果表明，基于THz吸收系数的LDA判别模型精度最高，新样品的正确识别率为73.68%。这说明应用THz时域光谱无损检测红茶夹杂的昆虫异物具有可行性，同时THz光谱结合模式识别算法为茶叶夹杂昆虫异物无损检测提供了新方法，也可为其他农产品和食品检测提供参考。 2021 Vol. 41 (09): 2723-2728                              [摘要]                              (30 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2884 KB)                                                                                           (                                16                               )

2729 LIBS和Raman光谱的VOCs在线探测                                                             陈庚胤1，张启航1，刘玉柱1, 2*，张程元喆1，陈 宇1，陈国庆1，韩博元1，阿布力米提·布玛丽亚3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2729-05 作为一种主要的大气污染物，挥发性有机物（VOCs）因其对大气环境极强的破坏性和生理毒性而受到广泛的关注，在线探测大气中挥发性有机物是一个极具挑战性的工作。将激光诱导击穿光谱（LIBS）与Raman光谱相结合，分别从原子发射光谱及分子结构信息角度对挥发性有机物进行了分析。在线原位检测得到的LIBS光谱观测到了Br元素特征谱线及N，O和H等空气所含元素特征谱线。实验成功探测到了挥发在空气中的邻氟溴苯，对于大气中溴的探测及其相关反应机理研究提供了支持。对于高能激光作用下产生的CN和C2自由基分子，具体分析了二者产生机理。激光脉冲使空气中的氮气和邻氟溴苯的苯电离分解，邻氟溴苯中的碳原子与空气中的氮发生反应，会形成高温的等离子体，其中的碳氮原子再重新自由组合从而形成CN自由基并自发辐射，通过光谱仪可采集到该自由基的自发辐射的分子谱。待测样品邻氟溴苯分子含有苯环，分子中存在多个碳原子。在强激光作用下邻氟溴苯分子发生光解离，易于形成C2自由基分子，并辐射产生C2自由基光谱。实验验证了C2自由基来自于邻氟溴苯样品里的苯环基团。为增加对挥发性有机物分子结构信息的了解，Raman光谱在线探测的引入很有必要。在样品Raman光谱实验结果的基础上，结合了密度泛函理论（DFT）对其振动模式及分布进行了计算拟合，对其振动产生的特征峰进行了标定并获得了其特征光谱指纹。强度较高的4个峰（310，833，1 036和1 244 cm-1）是C—Br键及C—F键振动表征，特别是前二者（310和833 cm-1）显示存在溴、氟原子位移，可作为该分子的特征光谱指纹对其进行识别。实验证明，LIBS与Raman光谱相结合应用至VOCs的在线探测具有很好的效果，对相关探测工作具有重要参考价值。 2021 Vol. 41 (09): 2729-2733                              [摘要]                              (44 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2395 KB)                                                                                           (                                30                               )

2734 基于OPO脉冲激光激发光声光谱的真假血液分类鉴别                                                             任 重1, 2*，刘 涛1，刘国栋1, 2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2734-08 为了实现快速准确并可回收再利用地鉴别真血和假血，采用光声光谱技术构建了一套血液光声检测系统并获取血样的光声信号。选取三种动物真血（马血、牛血和兔血）和两种假血（道具假血和红墨汁）共125组血样作为实验样本。获取了700～1 064 nm波段内所有样本的光声信号和光声峰峰值谱。实验表明，真血和假血的光声信号幅度、轮廓、峰值时间点和光声峰峰值均存在差异。为了实现高准确度的真假血液分类识别，采用了遗传优化的小波神经网络（WNN-GA）算法，对全波段100组样本进行训练，并构建了类Morlet小波基函数，然后对25组测试血样进行分类识别。利用遗传算法对WNN网络的权值、阈值和小波基函数平移、伸缩因子进行了优化，同时通过调节两个学习率因子，将真假血液的分类识别率提高了24%。采用主成分分析（PCA）对全波段血样光声峰峰值进行特征提取，再利用WNN-GA算法进行训练和分类识别。结果表明，在主成分个数为6时，PCA-WNN-GA融合算法可以使真假血液的分类识别率提高到100%。与另外6种分类识别算法相对比，该融合算法的识别准确率明显占优。光声光谱技术联合PCA-WNN-GA算法，可以准确地实现真假血液的分类鉴别。 2021 Vol. 41 (09): 2734-2741                              [摘要]                              (36 )                                                                                           RICH HTML    PDF (6496 KB)                                                                                           (                                18                               )

2742 粒子群算法的近红外光谱定性分析预处理及特征提取参数优化方法研究                                                             李浩光1, 2，于云华1, 2，逄 燕1，沈学锋1, 2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2742-06 在近红外光谱定性分析时，为取得良好识别效果，预处理及特征提取是不可或缺环节。预处理主要是为消除各种干扰因素对光谱数据影响，常用预处理方法有平滑、一阶导、归一化等；而特征提取方法能剔除数据中的无关信息，保留有效信息，常用特征提取方法有偏最小二乘、主成分分析、线性判别分析等。不同预处理及特征提取方法具有不同特点，构建定性分析模型时，单一使用某种预处理或特征提取方法往往难以取得理想效果，常需将多种预处理及多种特征提取方法组合使用以提升模型性能。在各预处理及特征提取环节中往往有可变参数如特征提取维数等需要设定，这些可变参数对模型性能有重要影响，因此采用多个预处理及多个特征提取方法就存在多参数需要确定的问题。研究中常采用试凑法求各待定参数最优值，欲求得多个待定参数中某一个参数最优值，首先需据经验固定其他参数值，然后将某一个待优化参数代入近红外定性分析模型进行试凑，以求得模型最优识别率所对应参数值，并将其作为最优值。利用试凑法逐个求得多个待优化参数后，再将参数组合设置到定性分析模型中，最后进行定性鉴别，但试凑法求得的参数组合难以保证为全局最优解。除试凑法外，还可通过多重循环嵌套方法来获取近定性分析模型预处理与特征提取环节最优参数组合，但是该方法需消耗大量计算机内存与计算时间，而且效率低。为此，提出一种基于粒子群算法的近红外光谱定性分析模型预处理与特征提取参数优化方法，可快速获得预处理与特征提取环节的最优参数组合，并保证代入最优参数组合的定性分析模型具有最优识别性能，采用粒子群算法对平滑系数、一阶导系数、偏最小二乘特征提取维数等参数进行寻优，并将该方法与多重循环嵌套方法进行对比实验，实验结果证明了方法的有效性。 2021 Vol. 41 (09): 2742-2747                              [摘要]                              (40 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2566 KB)                                                                                           (                                37                               )

2748 非均匀固体籽粒近红外光谱采集方法研究                                                             李浩光1,2，于云华1,2，逄 燕1，沈学锋1,2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2748-06 近红外光谱定性分析技术研究中实验对象主要包括液态物质、粉末状物质和非均匀固体颗粒物质。液态物质与粉末状物质属于均匀分布被测对象，光谱采集与分析相对容易。而非均匀固体样品大小不一、形态各异、内部物质分布不均匀，近红外光谱中既包含定性分析中需要提取的种类信息，又包含需要消除的个体差异信息，因此相对于均匀分布的液体或粉末状物质，非均匀固体分析难度更大。目前国内外尚未建立对于大小不一、形状各异的非均匀固体颗粒物质的有效近红外定性分析方法。以非均匀固体谷物玉米籽粒为主要研究对象，在研究多种光谱采集方式的基础上，分析了非均匀固体籽粒光谱采集的特点，设计了针对非均匀固体籽粒的光谱采集装置，为确保实验结果的客观性，采用了朴素贝叶斯分类器、K近邻、支持向量机、BP神经网络、仿生模式识别等5种模式识别方法，建立在漫反射及漫透射方式下单籽粒玉米近红外光谱多品种定性分析模型，并对漫反射与漫透射方式下所建立的定性分析模型进行对比实验，分析胚面朝向对玉米单籽粒的漫反射与漫透射光谱定性分析模型鉴别效果影响，测试集与建模集时间间隔长短对漫反射及漫透射方式下玉米单籽粒品种鉴别精度的影响。实验结果表明采用漫透射方式建立的模型不易受到非均匀固体籽粒摆放方式的影响，且模型具有更好的泛化能力，为后续研究提供可行光谱采集方法。以非均匀固体玉米籽粒为主要实验对象，对其采集方法与定性分析模型进行研究，可为类似形态被测物体的近红外光谱定性分析提供有益借鉴，具有重要研究意义。 2021 Vol. 41 (09): 2748-2753                              [摘要]                              (37 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1269 KB)                                                                                           (                                14                               )

2754 基于近红外光谱的SG-MSC-MC-UVE-PLS算法在全血血红蛋白浓度检测中的应用                                                             孙代青1, 2，谢丽蓉1*，周 延2，郭煜涛1，车少敏2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2754-05 为提高全血血红蛋白浓度预测模型的预测精度，基于近红外光谱分析，首先对原始全血透射光谱数据分别进行均值中心化、标准化、标准正态变量变换(SNV)、多元散射校正(MSC)以及Savitzky-Golay（SG）卷积平滑结合MSC的预处理操作，最终选择预处理效果最好的SG-MSC方法作为数据预处理方法，其最大相关系数达到0.944 1。对SG平滑的平滑窗口宽度进行讨论，找出平滑效果最好的窗口宽度为27。数据预处理消除了全血吸收光谱的基线失真，提高了全血吸收光谱数据的信噪比。将190个样本（190个血红蛋白浓度对应的透射光谱数据）分为具有相近血红蛋白浓度分布的校正集和测试集，其中校正集为143个样本（对应血红蛋白浓度分布为10.6～17.3 g·dL-1），测试集为47个样本（对应血红蛋白浓度分布为10.3～17.3 g·dL-1），确保建立模型的适用性。对校正集数据预处理后利用蒙特卡洛无信息变量消除（MC-UVE）方法对其进行波长变量选择，剔除含信息量少的波长点，提高含信息量多的波长占比。设置蒙特卡洛迭代次数为1 000，最终从全血吸收光谱的700个波长变量中筛选出191个波长变量用于建立全血血红蛋白浓度偏最小二乘（PLS）回归模型。对比分析原始全血透射光谱全谱PLS模型、原始全血吸收光谱全谱PLS模型、预处理全血吸收光谱全谱PLS模型、SG-MSC-MC-UVE-PLS模型以及已有二阶导数PLS模型的模型效果，表明基于SG-MSC-MC-UVE-PLS算法的全血血红蛋白浓度预测模型效果较其他模型效果更优，预测相关系数由0.676 3提高到0.979 1，预测集均方根误差由0.898 1减小到0.220 3，最大绝对误差由2.426 1减小到0.411 2。同时，利用MC-UVE方法进行波长变量选择，在保证预测精度的前提下，筛选出建模的波长个数更少，有利于提高模型计算效率。研究结果表明，SG-MSC-MC-UVE-PLS方法能够提高全血吸收光谱信号的信噪比，简化模型结构，提高模型的预测精度和计算效率，对推动血红蛋白浓度检测技术的发展具有进步意义。 2021 Vol. 41 (09): 2754-2758                              [摘要]                              (45 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2341 KB)                                                                                           (                                19                               )

2759 近红外光谱的通用聚苯乙烯牌号在线识别方法                                                             方 圆，何张平，朱世超，梁显荣，晋 刚* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2759-05 在聚合物加工过程中，如果在同一生产线上混用不同牌号的原材料，可能会影响产品性能，降低产品合格率。然而采用传统方法识别相同类型不同牌号的聚合物往往耗时长且具有滞后性，目前还缺乏一种快速实时的牌号识别方法。因此，以5种不同牌号的通用聚苯乙烯(GPPS)为研究对象，利用自主开发的安装于挤出机上的在线近红外光谱测量系统，将近红外光谱与化学计量学、机器学习算法相结合，实现对挤出过程中GPPS牌号的快速在线识别。首先利用在线近红外光谱测量系统实时采集5种不同牌号GPPS熔体的在线近红外光谱，波长范围为900~1 700 nm。经过谱图分析后，利用主成分分析结合K均值聚类算法验证在线近红外光谱数据对于不同牌号的可分性。最后采用偏最小二乘判别分析和随机森林两种算法分别建立GPPS牌号识别模型并进行对比。结果表明：①经过基线校正、最大最小归一化、7点移动平均平滑预处理后，在线近红外光谱在1 207，1 388，1 407和1 429 nm处的特征峰峰值会随着牌号的变化呈阶梯状改变，以前3个主成分得分作为K均值聚类的输入变量得到聚类正确率为88%，说明了不同牌号GPPS在线近红外光谱数据的可分性；②所建立的两种预测模型均能够对GPPS牌号有效识别，最佳主因子数为3的偏最小二乘判别分析模型对验证集的分类正确率为90.4%，以前5个主成分得分作为输入变量建立的随机森林模型对验证集的分类正确率达95.6%，所以随机森林模型的牌号识别性能更好。因此，在线近红外光谱测量系统结合化学计量学、机器学习算法可以实现GPPS牌号的快速在线识别，为在生产线上利用近红外光谱识别同种聚合物的不同牌号提供参考。 2021 Vol. 41 (09): 2759-2763                              [摘要]                              (28 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2815 KB)                                                                                           (                                18                               )

2764 可见-近红外光谱的鸭梨黑心缺陷在线检测AdaBoost集成模型研究                                                             郝 勇1，王起明1，张书敏2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2764-06 黑心病是鸭梨贮藏期间发生的生理病害，其病变初期表现在内部果核处出现褐色斑块，而在果实外观上与正常果几乎没有任何差异，严重影响鸭梨的贮藏时间和品质，亟需一种快速无损的检测方法为鸭梨质量保驾护航。采用可见-近红外光谱法对鸭梨黑心缺陷进行在线检测和识别，结合平滑（Smoothing）、标准正态变量变换（SNV）、多元散射校正（MSC）、SG一阶导数（SG 1st-Der）以及小波变换（WT）预处理方法和主成分分析（PCA）、k近邻（kNN）、朴素贝叶斯（NBC）、支持向量机（SVM）以及基于Adaboost的集成学习等方法对鸭梨黑心病进行判别研究。Adaboost集成了kNN、NBC和SVM三个独立学习器。将120个健康鸭梨和165个黑心鸭梨共计285个样品划分为训练集和测试集进行模型的构建和评价，采用训练集的查准率/查全率的调和平均值（F-measure）和正确识别率（Accuracy）对分类模型进行优化和评价。研究结果表明：不同属性（正常和黑心）鸭梨样品光谱的前三主成分分布图相互交错，很难直观地对黑心鸭梨进行区分。样品光谱经小波变换（小波基为“Haar”）预处理的kNN模型训练集的F-measure和Accuracy分别为78.98%和82.62%；经过SG一阶导数预处理后的NBC模型训练集的F-measure和Accuracy分别为80.90%和82.11%；经过小波变换预处理后的SVM模型训练集的F-measure和Accuracy分别为90.24%和91.58%；经小波变换预处理的AdaBoost模型训练集的F-measure和Accuracy分别为91.46%和92.63%。通过测试集对模型进行验证可知：光谱经小波变换预处理后建立的Adaboost分类模型最优，分类的F-measure达到90.91%，较WT-kNN，SG 1st-Der-NBC和WT-SVM模型分别提高了11.39%，15.23%和2.30%；Accuracy达到92.63 ％，分别提高了10.52%，11.58%和2.10%；模型对测试集样品预测时的计算时间约为0.12s，满足在线分选要求。可见-近红外光谱结合AdaBoost分类方法，可以为鸭梨黑心病的在线检测提供一种快速简便的分析方法。 2021 Vol. 41 (09): 2764-2769                              [摘要]                              (30 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2642 KB)                                                                                           (                                20                               )

2770 骨关节炎软骨的近红外光谱学研究及分期诊断                                                             符娟娟，马丹英，唐金兰，包一麟，赵 远，尚林伟，尹建华* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2770-06 骨关节炎是一种威胁中老年人群公共健康和生活质量的重大医学疾病。骨关节炎的早期病变主要表现在细胞外基质成分含量的变化，患者自身很难发现，现有的临床方法和实验方法也不能较准确地识别骨关节炎的早期病变。近年来，傅里叶变换近红外（FTNIR）光谱技术因为其分析速度快、成本低、易于穿透组织获得样本的光谱信息等特点已被用于手术导航、无损检测和疾病诊断等各个领域。基于以上优势，采用FTNIR技术对不同深度分区（表层区、过渡区、深层区）的健康和骨关节炎的关节软骨进行NIR光谱采集和预处理，结合主成分分析（PCA）和Fisher判别（FDA）分别研究不同的预处理方式对判别结果的影响、不同深度下基质成分含量的变化以及骨关节炎分期识别。比较其他2种（基线校正、二阶导数3次多项式25点Savitzky-Golay平滑）预处理方式，同分区中一阶导数2次多项式21点Savitzky-Golay平滑预处理的判别结果最优，其中表层区的识别率高达95%（初始案例）和90%（交互验证案例）；表层区的判别结果优于过渡区，更优于深层区，恰可证明骨关节炎的早期病变主要发生在表层区。在骨关节炎分期识别中，经数据优化后模型的初始案例识别率为100%，交互验证识别率为93.3%，预测集的识别率为87.5%。结果表明：NIR光谱的一阶导数预处理结合PCA-FDA方法能有效地鉴别关节软骨病变与否并进行骨关节炎的分期诊断，对骨关节炎监测和早期诊断研究具有重要意义，并有潜力应用于骨关节炎的原位分期和早期临床诊断。 2021 Vol. 41 (09): 2770-2775                              [摘要]                              (38 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1949 KB)                                                                                           (                                13                               )

2776 基于卷积神经网络和近红外光谱的太平猴魁茶产地鉴别分析                                                             陈 琦1,3，潘天红2,4*，李鱼强4，林 鸿4 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2776-06 太平猴魁茶因其特有的“喉韵”深受广大消费者喜爱，不同产地太平猴魁茶市场价格相差较大，如何实现产地精准鉴别是目前促进绿茶产业发展的关键因素。依赖于人工经验的感官评审方法主观性强、稳定性差，无法应用于实际生产检测过程。作为目前主要的检测分析方法，化学分析方法周期长、检测成本高，而且目前没有用于茶叶产地鉴别的统一标准。近红外光谱（NIR）作为一种无损检测分析方法，具有快速、非破坏性、无污染等特点，但是不同产地太平猴魁茶主要内含成分及其含量基本相同，不同产地样本光谱特征峰分布相似，导致常规分析方法无法有效选择特征变量。卷积神经网络（CNN）作为经典深度学习网络模型之一，具有强特征提取和模型表达能力。采用太平猴魁茶产地光谱特征分析，利用一维卷积神经网络模型（1-D CNN）提取太平猴魁茶NIR特征，提出一种基于1-D CNN和NIR的太平猴魁茶产地鉴别分析方法。试验以6个不同产地共120个样本为研究对象，分析10 000~4 000 cm-1范围内的光谱信息；将样本随机划分为训练集（84，占70%）和测试集（36，占30%），分别讨论不同间隔采样、网络结构、卷积核大小及激活函数对产地鉴别结果的影响，并引入Dropout方法对比分析模型过拟合现象；最终建立一个具有9层结构的1-D CNN模型。蒙特卡罗试验结果表明，相比于基于原始光谱数据（40.57%，7.06）和PCA方法（31.93%，6.96）的太平猴魁茶产地预测模型准确率和标准差，基于1-D CNN的太平猴魁茶产地鉴别模型预测精度和稳定性更高，其测试集预测准确率平均值和标准差分别为97.73%和3.47。因此，1-D CNN可有效提取太平猴魁茶不同产地NIR特征，提高太平猴魁茶产地鉴别精度，为太平猴魁茶精准产地鉴别及溯源分析提供参考。 2021 Vol. 41 (09): 2776-2781                              [摘要]                              (51 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3604 KB)                                                                                           (                                40                               )

2782 基于二维红外技术研究氧化羧甲基纤维素钠/胶原的相互作用及热稳定性                                                             田振华1,2，何静瑄1，王 颖1，段 炼3，李从虎4 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2782-07 采用氧化羧甲基纤维素钠(OCMC)作为交联剂，对胶原溶液进行改性并采用二维红外技术分析OCMC与胶原之间的相互作用及其对胶原热稳定性的影响。一维红外图谱显示OCMC交联改性对胶原的主要特征吸收峰即酰胺Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ带的峰位与强度无明显影响；改性前后胶原的酰胺Ⅲ带与1 455 cm-1处吸光度的比值AⅢ/A1 455均接近于1.000，以上结果显示交联键的引入不会破坏胶原的三股螺旋结构，但无法获知胶原与OCMC之间的相互作用及胶原结构的变化。以OCMC用量为外扰条件建立二维红外相关图谱，进一步分析两者间相互作用。结合胶原结构与OCMC中基团的响应强度及顺序可知：OCMC首先通过羧基与胶原中精氨酸的胍基或赖氨酸的氨基发生静电作用，随后醛基与胶原氨基之间发生希夫碱反应；两者之间相互作用以希夫碱反应为主。由于静电作用与交联键的引入，改性后胶原的热稳定性得到提升。随着温度的升高，纯胶原与改性胶原的特征吸收峰均发生红移且AⅢ/A1 455值不断降低，说明两者在升温过程中其氢键不断减弱，导致三股螺旋发生解旋，但与纯胶原相比，改性胶原特征吸收峰的红移程度与AⅢ/A1 455值降低幅度较小，证实了改性后胶原的热稳定性有所提高。胶原与改性胶原在升温过程中结构变化的分析结果表明：改性前后胶原二级结构的崩塌均表现为三股螺旋结构被破坏转变成无规卷曲结构；然而在测试温度范围内，三股螺旋结构对温度的敏感度及响应顺序发生明显变化：（1）对于纯胶原，对温度最为敏感的结构是胶原的螺旋结构，而改性胶原的无规卷曲结构是最为敏感的、最不敏感的结构是胶原螺旋结构，反映出改性后胶原的螺旋结构得到稳定；（2）改性后胶原螺旋结构对温度的响应发生滞后，进一步证实胶原的稳定作用主要归功于三股螺旋结构的加固。 2021 Vol. 41 (09): 2782-2788                              [摘要]                              (39 )                                                                                           RICH HTML    PDF (6996 KB)                                                                                           (                                11                               )

2789 基于便携式拉曼光谱的进口散装橄榄油品质现场快速无损鉴别方法                                                             马金鸽1，杨巧玲2，邓晓军1*，时逸吟1，古淑青1，赵超敏1，于永爱3，张 峰4 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2789-06 随着食品全球产业链的整合和大众生活水平提高，进口植物油在日常饮食中占比逐步增加，具有丰富营养价值的橄榄油在植物油产品中备受关注。在进口散装橄榄油的跨境运输和通关过程中，由于环境、温度和时间等因素的影响，分仓储运的橄榄油中不饱和脂肪酸可能发生氧化，以及初榨橄榄油中果肉碎渣沉淀在多次换仓时进行累积，导致橄榄油不同分仓和同一仓位不同位置的植物油品质出现较大差异，给橄榄油口岸现场的抽样监管和质量评价带来较大困扰。针对散装橄榄油现场快速品质评价的需求，在偏最小二乘法的基础上，将拉曼响应强度转换为向量空间角度值，建立橄榄油品质指标分析预测模型，针对不同抽样点样本进行橄榄油品质的快速现场预判，确保散装橄榄油在进出口环节的精准监管。首先采用传统方法分别测定经过220，240和260 ℃温度下，加热不同时长的橄榄油的酸价、过氧化值和亚麻酸的实测值，同时采用便携式拉曼光谱仪检测对应油样的拉曼光谱，通过平滑滤波求导等手段对光谱数据进行预处理，采用偏最小二乘法及角度度量法，对橄榄油的酸价、过氧化值、亚麻酸三种指标进行建模分析，两种方法建立的指标模型相关系数均达到0.99以上，其中角度度量法的相对误差范围不超过-5.43%。在进口散装橄榄油中随机抽取七个不同的样品进行验证，角度度量法建立的三种模型预测结果均方根误差分别为0.025 8，0.222 8和17.064 1，相对误差范围在-4.71%~5.98%之间，结果显示角度度量法建立的模型更准确，具有更好的预测性及稳定性。该方法可应用于进口散装橄榄油品质的现场快速品质鉴别，提升口岸现场监管环节质量评价的精准性，为进出口散装橄榄油质量综合评价提供技术保障。 2021 Vol. 41 (09): 2789-2794                              [摘要]                              (40 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2175 KB)                                                                                           (                                45                               )

2795 基于双边拟合的高稳定性共焦拉曼光谱定焦方法                                                             张蕊蕊，赵维谦，王 允，邱丽荣* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2795-05 共焦拉曼光谱技术可实现定量、无损、无需标记的样品微区“分子结构特征和物质组成信息”成像，被广泛应用于生物医学、物理化学以及材料科学等领域。由于共焦拉曼系统采用“点”激发和“点”探测的探测机制，且拉曼散射光谱信号微弱，导致成像所需时间可长达数小时甚至数十小时；测量过程中系统极易受环境变化、空气扰动等因素影响产生漂移，造成被测样品离焦，从而导致成像质量不稳定。针对现有共焦拉曼系统对样品定焦能力不足、样品易产生离焦误差、系统漂移大等问题，本文提出了一种基于双边拟合的高稳定性共焦拉曼光谱定焦方法。该方法首先对共焦拉曼光谱强度轴向响应曲线两侧对样品离焦敏感的数据区间分别进行线性拟合，得到两条拟合直线方程；然后，将所得的两条直线方程相减得到新的差分直线；最后，通过差分直线的过零点位置确定系统焦平面位置，实现了被测样品的高精度定焦，消除了离焦对系统测量结果的影响。以单晶硅表面同一位置，轴向扫描步距100 nm，进行60次重复定焦实验，实验获得的重复定焦极差为80.2 nm，说明系统具有良好的抗漂移能力。对周期5 μm的竖条栅格标准原子力台阶样品进行拉曼mapping成像测试，结果表明在长时间的成像过程中，和无定焦功能的图像相比，该方法获得的竖条栅格图像更清晰、边缘更锐利、信噪比较好。仿真分析和实验结果表明：提出的基于双边拟合共焦拉曼光谱探测方法可以提高系统的定焦准确度，抑制干扰因素导致的系统离焦对成像质量的影响，进而确保了系统探测的稳定性和成像分辨力，是一种自动定焦、抗漂移的拉曼光谱成像方法。 2021 Vol. 41 (09): 2795-2799                              [摘要]                              (32 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3493 KB)                                                                                           (                                10                               )

2800 微腔型银修饰光纤SERS探针的制备及性能研究                                                             付兴虎，王振兴，马双玉，赵 飞，芦 鑫，付广伟，金 娃，毕卫红 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2800-07 提出了一种基于银修饰的微腔型光纤表面增强拉曼散射（SERS）探针，采用湿法检测，将光纤SERS探针直接放入待测溶液中，以罗丹明6G（R6G）溶液为探针分子，对所制备的光纤SERS探针进行远端实验性能研究。利用氢氟酸化学腐蚀的方法制备了一种微腔型光纤结构，通过控制氢氟酸的腐蚀时间得到了一系列不同腐蚀时间、不同微腔长度的光纤结构。实验研究了光纤结构的微腔长度对光纤SERS探针性能的影响，以浓度为10-3 mol·L-1的R6G溶液为探针分子，通过不断地优化纳米银溶胶与R6G溶液的混合顺序及比例，采用裸光纤微腔结构对混合溶液进行拉曼检测，发现当混合溶液的混合顺序及比例为先后混合等体积的纳米银溶胶和R6G溶液时，此时得到的混合溶液的拉曼信号增强性能最佳。利用得到的混合溶液去寻找拉曼信号增强效果最高时光纤微腔结构的结构参数，实验结果表明，在相同的实验条件下，当光纤放入氢氟酸中腐蚀时间为5 min时，此时光纤微腔结构的拉曼信号增强效果最佳。在显微镜下测量的多组腐蚀时间为5 min的光纤，其微腔长度平均约为81 μm。对得到的光纤微腔结构，采用制备过程可控的磁控溅射技术制备了一系列银纳米薄膜/多模光纤（Ag/MMF）的复合材料。当磁控溅射时间为10 min时，获得了光纤SERS探针（Ag/MMF-10）。实验以去离子水配制了不同浓度的R6G溶液，以不同浓度的R6G溶液为探针分子，Ag/MMF-10探针的远端检测限（LOD）低至10-7 mol·L-1。该光纤SERS探针拉曼信号的再现性光谱检测中显示各个特征峰的相对标准偏差（RSD）均小于10%。同时，该光纤SERS探针对浓度为10-6 mol·L-1的R6G溶液的增强因子（AEF）可高达2.64×106。实验结果表明所制备的银修饰的光纤SERS基底具有较高的灵敏度和良好的再现性。因此，该光纤SERS探针在生物医学检测、农残化学分析等痕量检测方面有潜在的应用价值。 2021 Vol. 41 (09): 2800-2806                              [摘要]                              (44 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4018 KB)                                                                                           (                                17                               )

2807 基于基本参数法的EDXRF全谱拟合定量算法及其应用                                                             刘明博1, 2，廖学亮2，程大伟1, 2，倪子月1, 2，王海舟1, 2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2807-05 在进行能量色散X射线荧光（EDXRF）的解谱操作时，如果样品中元素含量不高，单个元素的谱峰形状在混合样品谱中会保持较好，纯元素谱剥离是一种比较好的解谱方法，同时，在不高的含量范围内，谱峰强度与元素含量的线性关系保持较好，定量较为准确；但在常量分析中，元素之间会存在较强的吸收增强效应，并导致混合样品谱中单个元素的贡献与其纯元素谱的形状不一致，因此，用固定形状的纯元素谱剥离方法就会有较大偏差。同时，吸收增强效应会干扰谱峰强度与元素含量的线性关系，两种因素的叠加，导致元素定量的不准确，因此，在进行常量分析时，简单的纯元素谱剥离的解谱方法并不适用。介绍了一种基于基本参数（FP）法的全谱拟合定量算法，在进行谱图准确拟合的同时，完成定量计算，其操作步骤如下：首先用纯元素谱剥离的方法得到实测的各谱线强度，并以此为依据预估样品中各元素含量，然后代入FP法计算样品中各谱线理论强度，根据与实测值的偏差调整元素含量，并做“FP计算-调整含量”两个过程的迭代，直至计算谱与实测谱的强度无差别；用最后的样品构成计算各元素谱峰形状，并修正纯元素谱，再次重复“剥离解谱-估算含量-迭代FP计算”的步骤，将最终得到的元素含量认为是测试结果。该种方法弥补了简单解谱剥离方法的弊端，借助于基本参数法的计算，纯元素谱峰得到了修正，解谱更准确，同时也能很好地校正基体效应对定量分析的影响。利用这种方法对较高浓度La/Ce/Pr/Nd混合溶液样品的EDXRF谱图进行分析，新方法计算得到的谱图与实测谱的残差σ降至474.5，远小于单纯使用纯元素谱剥离方法的1 415.0[1]。用该方法对多个配分含量范围从0~90%的稀土混合溶液进行检测，各样品各元素配分偏差均小于1%，多次连续测试表明，各元素的相对标准偏差RSD<1%，该方法的准确度和稳定性都较好，能很好地满足稀土冶炼行业生产实践的需求。 2021 Vol. 41 (09): 2807-2811                              [摘要]                              (33 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3313 KB)                                                                                           (                                17                               )

2812 基于锥形单玻璃管X射线聚焦镜表征X射线光源参数                                                             王亚冰1，2，邵尚坤1，2，孙学鹏1，2，张晓芸1，2，李惠泉1，2，孙天希1，2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2812-05 X射线光源的焦斑尺寸和焦深对X射线光谱学，尤其是对于微区X射线衍射与荧光分析等领域十分重要的参数。如何高效而准确的表征这些参数对于X射线光源的应用和发展至关重要。现有的光源参数表征方法，尤其在表征微焦斑光源的参数时，都存在自身的局限性。锥形单玻璃管X射线聚焦镜是一种常用的X射线聚焦器件。根据锥形单玻璃管X射线聚焦镜滤波特性和几何特点，分析得到聚焦镜的聚焦光能量上限的大小受到光源焦斑尺寸的影响，提出这个能量上限与光源尺寸和光源到聚焦镜入口的距离之间的数学关系。设计了一种基于锥形单玻璃管X射线聚焦镜的表征X射线光源参数的方法。对锥形单玻璃管X射线聚焦镜的参数进行测量和确定后，将聚焦镜放置要测量的光源前，与光源形成聚焦光路。在光路准直并确保只有在聚焦镜内发生单次全反射的X射线射出聚焦镜的情况下，通过改变聚焦镜与光源焦斑距离并利用能谱探测系统来探测聚焦光并得到多个对应的聚焦光能谱。对所得能谱进行计算与分析，得到各能谱中的能量最大值，即聚焦光的能量上限。利用聚焦光能量上限、光源焦斑尺寸和光源到聚焦镜的距离之间的关系并结合线性拟合法，可同时得到光源焦斑尺寸和焦深。选用制造商给出焦斑尺寸约60 μm，焦深为20 mm的微焦斑钼靶光源作为测量对象，利用基于锥形单玻璃管X射线聚焦镜的表征方法测量的结果为焦斑尺寸为60.1 μm，焦深为19.7 mm。用小孔成像法表征该光源焦斑尺寸为60.3 μm，焦深为20.1 mm。相较于现有的方法，基于锥形单玻璃管X射线聚焦镜的表征X射线光源参数方法对表征微焦斑光源有一定优势，对表征高能X射线光源有潜在发展和利用价值。 2021 Vol. 41 (09): 2812-2816                              [摘要]                              (38 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2331 KB)                                                                                           (                                7                               )

2817 激光诱导荧光光谱快速检测食源性致病菌                                                             刘 宇1，李增威2，邓志鹏1，张庆贤1*，邹立扣2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2817-06 近年来，由微生物污染引起的食品安全问题对人类健康构成威胁。微生物的快速检测对食品安全具有重要意义。目前，微生物快速检测技术存在操作困难，成本高的不足。激光诱导荧光光谱(LIFS)具有灵敏度高、操作方便、设备相对便宜等优点，为微生物的快速检测提供了一种潜在技术。利用便携式405 nm激光激发三种常见食源性致病菌(粪肠球菌、鼠伤寒沙门氏菌和铜绿假单胞菌)的荧光，并利用微光纤光谱仪检测光谱。通过调节激光器功率(10～100 mW)得到粪肠球菌的荧光强度，验证了激光器功率(Power，P)与细菌荧光强度的关系，结果表明最佳激光器功率范围为50～80 mW。测量了在激光器功率P=50 mW时细菌样品的荧光光谱，并讨论了细菌种类和荧光光谱之间关系。结合文献分析粪肠球菌在528 nm处出现黄酮的荧光峰，铜绿假单胞菌中的原卟啉发射634 nm荧光峰。实验结果表明：(1)铜绿假单胞菌在634和703 nm处的荧光峰，可作为直接识别特征；(2)基于多元统计，将粪肠球菌和鼠伤寒沙门氏菌的光谱划分为9个特征区，采用动态聚类法得到粪肠球菌和鼠伤寒沙门氏菌的识别率均达到100%。结果表明，激光诱导荧光光谱法可有效检测铜绿假单胞菌、粪肠球菌和鼠伤寒沙门氏菌。相较于其他微生物快速检测技术，LIFS方法操作方便，检测速度快，识别率高，对食源性致病菌的快速检测具有重要的应用价值。 2021 Vol. 41 (09): 2817-2822                              [摘要]                              (34 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3004 KB)                                                                                           (                                35                               )

2823 Lucy-Richardson迭代解谱在X射线荧光分析的应用                                                             祝宇轩1，2，陆景彬1，赵晓帆2，刘晓艳4，崔苇苇2，李 炜2，王于仨2，吕中华2，3，陈 勇2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2823-06 硬X射线调制望远镜是我国第一颗X射线天文卫星，其载荷低能X射线望远镜采用了SCD型探测器CCD236，主要对能量在0.7～13.0 keV的软X射线光子进行观测。卫星发射前，需要对探测器进行详细的性能标定，其中包括能量响应矩阵的标定。能量响应矩阵是能谱分析的关键。CCD236探测器输出能谱并不是观测光源的真实发射谱，而是发射谱与探测器能量响应矩阵的卷积结果。一般可以通过直接反卷积的方法还原光源的真实能谱。解谱过程可以看作是一维成像问题，利用能量响应矩阵与输出能谱进行反卷积解谱。常用的反卷积算法为Lucy-Richardson迭代算法，其利用条件几率的贝氏定理反复进行运算，进而对输出能谱进行反解，得到观测光源的真实发射能谱。通过能量响应矩阵对CCD236探测器的55Fe测量能谱进行解谱。经过解谱，能谱的能量分辨从144.3 eV提升到了65.6 eV@5.9 keV，连续谱成分被明显地抑制，提高了能谱的峰背比。反解能谱由两个半峰全宽很小的（<70.0 eV）高斯峰组成，两成分的强度比为8.4，能够很好地表征真实发射谱的结构。利用这种方法可对材料X射线荧光谱进行解谱，还原材料的荧光谱，提高能谱的能量分辨。反解结果中主要元素各类荧光线通过解谱彼此独立，能谱峰背比很高，可以很好地用于X射线荧光分析中，提高荧光谱的质量。 2021 Vol. 41 (09): 2823-2828                              [摘要]                              (31 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3743 KB)                                                                                           (                                12                               )

2829 芬太尼类物质的振动光谱特征分析研究                                                             徐 琳1，何洪源1*，刘翠梅2*，花镇东2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2829-06 通过分析28种芬太尼类物质的红外和拉曼光谱，研究了芬太尼类物质的振动光谱特征，考察了红外和拉曼光谱对芬太尼类物质的区分能力。整体上看，芬太尼类物质的红外和拉曼光谱表现出不同的光谱特征，具有互补性。在红外光谱中，不同盐型芬太尼类物质在3200～2 000 cm-1区间差异显著，碱型化合物在2 972～2 952 cm-1存在强的吸收峰，盐酸盐化合物在2 600～2 320 cm-1存在中等强度的多重吸收峰，枸橼酸盐化合物在3 100～2 800 cm-1存在中等偏弱的宽吸收峰。在红外光谱中，芬太尼类物质在1 750～1 630 cm-1存在由C═O键伸缩振动引起的强吸收峰，在710～680 cm-1存在由苯环面外弯曲振动引起的强的单峰或双峰。在拉曼光谱中，28种芬太尼类物质均在1 001～1 002 cm-1处有强的拉曼峰，该峰是由苯环上C—H键的面内弯曲振动引起的。含烷基、苯基、四氢呋喃基取代化合物的拉曼光谱中，1 000 cm-1左右位置的峰为基峰，其他峰的强度均低于基峰强度的30%；含氟、呋喃、硫代等取代基化合物的拉曼光谱中，除1 000 cm-1左右位置的峰外还有其他高强度的峰。红外光谱可用于区分所有芬太尼类物质，对绝大多数化合物区分度高，对个别结构相差一个甲基的芬太尼结构类似物的区分度较弱，但通过指纹区的特征吸收峰，也可实现区分。当不存在荧光干扰时，拉曼光谱可用于区分所有的芬太尼类物质，对绝大多数化合物区分度高，对部分结构相差一个甲基或不同位置甲基取代的芬太尼结构类似物的区分度较弱，但通过指纹区的特征峰，也可实现区分。红外光谱和拉曼光谱均具有无需样品前处理、测试速度快、检测成本低、绿色环保等优点，便携式设备可用于现场快速检验。拉曼光谱仪测定某些样品时会受到荧光干扰，具有一定的局限性。与拉曼光谱相比，红外光谱无荧光干扰、谱图一致性高、商业谱库更加完备，是现场快速定性分析的首选方法。 2021 Vol. 41 (09): 2829-2834                              [摘要]                              (30 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4244 KB)                                                                                           (                                16                               )

2835 厚度对未掺杂ZnO薄膜光谱性能的影响                                                             杨昌虎, 袁剑辉 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2835-04 X射线衍射光谱、拉曼光谱和紫外可见透射光谱技术是薄膜材料检测的重要技术手段。通过对薄膜材料光谱性能的分析，可以获得薄膜材料的物相、晶体结构和透光性能等信息。为了解厚度对未掺杂ZnO薄膜的X射线衍射光谱、拉曼光谱和紫外可见透射光谱性能的影响，利用溶胶-凝胶法在石英衬底上旋涂制备了不同厚度的未掺杂ZnO薄膜样品，并对薄膜样品进行了X射线衍射光谱、拉曼光谱和紫外可见透射光谱的检测。首先，通过X射线衍射光谱检测发现，薄膜样品呈现出（002）晶面的衍射峰，ZnO薄膜为六角纤锌矿结构，均沿着C轴择优取向生长，且随着薄膜厚度的增加，衍射峰明显增强，ZnO薄膜的晶粒尺寸随着膜厚的增加而长大。利用扫描电子显微镜对薄膜样品的表面形貌分析显示，薄膜表面致密均匀，具有纳米晶体的结构，其晶粒具有明显的六角形状。通过拉曼光谱检测发现，薄膜样品均出现了437 cm-1的拉曼峰，这是ZnO纤锌矿结构的特征峰，且随着薄膜厚度的增加，其特征拉曼峰强度也增加，进一步说明了随着ZnO薄膜厚度的增加，ZnO薄膜晶化得到了加强。最后，通过紫外可见透射光谱测试发现，随着膜厚的增加，薄膜的吸收边发生一定红移，薄膜样品在可见光区域内的透过率随着膜厚度增加而略有降低，但平均透过率都超过90%。通过对薄膜样品的紫外-可见透射光谱进一步分析，估算了薄膜样品的折射率，定量计算了薄膜样品的光学禁带宽度，计算结果表明：厚度的改变对薄膜样品的折射率影响不大，但其禁带宽度随着薄膜厚度的增加而变窄，且均大于未掺杂ZnO禁带宽度的理论值3.37 eV。进一步分析表明，ZnO薄膜厚度的变化与ZnO晶粒尺寸的变化呈正相关，本质上，吸收边或光学禁带宽度的变化是由于ZnO晶粒尺寸变化引起的。 2021 Vol. 41 (09): 2835-2838                              [摘要]                              (31 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2556 KB)                                                                                           (                                11                               )

2839 三维荧光光谱技术结合线性支持向量算法在水体有机污染监测中的应用                                                             戴 源1，谢继征1，袁 静1，沈 薇1，郭宏达1，孙小平1，王志刚2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2839-07 针对当前地表水体有机污染的原位快速监测需求，提出一种基于三维荧光光谱技术的水质指标预测模型和水质等级快速判断方法。以扬州市域内多种地表水体的水质监测数据作为模型训练样本，充分利用水体三维荧光光谱信息，结合线性支持向量回归算法（LIBLINEAR），建立了与化学需氧量（CODCr）、高锰酸盐指数（CODMn）、氨氮（NH3-N）、总磷（TP）、总氮（TN）和五日生化需氧量（BOD5）6项有机污染相关水质指标的预测模型。研究结果表明，6项指标预测模型的训练集和测试集决定系数R2均大于0.73，预测值与国标及行业标准方法分析结果的相关系数r达到0.9以上。利用水质指标预测结果进一步判断有机污染指标相关水质等级，黑臭水体识别率达86%，对Ⅲ类~重度黑臭共6个水质等级的分类准确率为60%。结果说明该方法通过水体三维荧光光谱信息预测水质有机污染指标具有较好的准确性和精度，为广域时空尺度地表水的高效原位监测提供了一种新的解决方案。 2021 Vol. 41 (09): 2839-2845                              [摘要]                              (33 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3488 KB)                                                                                           (                                27                               )

2846 秸秆-牛粪发酵过程中溶解性有机质的荧光光谱特征                                                             李 艳1, 2，魏 丹1, 2*，王 伟3，金 梁2，丁建莉2，蔡姗姗4，胡 钰1，白 杨1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2846-07 溶解性有机质(DOM)在自然生态系统有机物向无机物的转换过程中起重要作用。DOM在发酵过程中为微生物提供营养和能量，同时对腐殖质的迁移和转化具有重要的指示作用。牛粪有助于提高玉米秸秆腐殖化效率，使农业废弃物得以更好的利用。为探讨玉米秸秆-牛粪体积比2∶8(T1)、4∶6(T2)、6∶4(T3)和8∶2(T4)处理发酵过程中DOM的特征，采用三维荧光光谱-平行因子分析法，分析发酵底物中DOM的荧光组分；通过荧光指数(FI)和自生源指数(BIX)来表征DOM的来源，用腐殖化指数(HIX)分析发酵物料的腐殖化程度，并分析DOM各组分间最大荧光强度的相关性。结果表明：4个处理过程中DOM来源受自生源和外生源的共同影响(FI>1.4，0.8类富里酸>类胡敏酸。类富里酸和类胡敏酸之间呈现极显著正相关。基于此，根据DOM荧光光谱特性，为提高玉米秸秆在有机物料发酵中的利用率，秸秆-牛粪体积比为6∶4可作为实际堆肥的参考值。 2021 Vol. 41 (09): 2846-2852                              [摘要]                              (27 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4554 KB)                                                                                           (                                11                               )

2853 LED红蓝组合光谱下强光照射时长及频率对生菜生长及营养元素吸收的影响                                                             邵明杰1, 2，刘文科1, 2*，周成波1, 2，王 奇1, 2，李宝石1, 2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2853-06 红蓝光谱作为植物光合色素光吸收的最大波段，是植物光合作用的主要作用光谱，且红蓝LED已成为植物工厂的主流光源。因此为实现植物工厂的广泛应用，植物对红蓝光供光模式的响应及其机理亟待研究。在人工光植物工厂中，应用电感耦合等离子体原子发射光谱技术（ICP-AES），研究红蓝LED组合光谱下强光照射时长和频率对生菜生长及营养元素吸收的影响。研究包含两个独立试验。试验一设置5个光处理：光强为500 μmol·m-2·s-1的强光分别在常规光照（150 μmol·m-2·s-1）的光期中间照射0 h（CK），0.5 h（HL0.5），1 h（HL1），2 h（HL2）和4 h（HL4）。试验二设置4个交替光处理和1个常规光照处理（NL，170 μmol·m-2·s-1），在交替光处理中，1 h的强光（500 μmol·m-2·s-1）在光期内被分别出现1次（A1）、3次（A3）、6次（A6）和12次（A12），将光强为150 μmol·m-2·s-1的光期分成相等的时间段。两个试验中光质（4R∶1B）、光周期（16/8 h）和处理天数（20 d）相同。结果表明，试验一中生菜的地上部生物量和N，C，P，K，Ca和Mg等大中量元素累积量均表现出随强光照射时间延长先增加后降低的趋势。和CK处理相比，HL4处理下生菜的地下部干鲜重和比叶重显著提高，叶面积显著降低。HL2处理下生菜的地上部干重和N，C，P，K，Ca和Mg元素累积量均最高。在试验二中，相比常规光照，A6处理显著降低了生菜的地上部鲜重，提高了生菜的根冠比，但其他处理间生菜生物量差异不显著。强光交替照射处理显著提高了生菜碳元素含量，但是强光照射频率对生菜的干物质的量和营养元素累积量无显著影响。综上所述，在光期中间加短时间连续的强光照射能够有效提高生菜体内营养元素和生物量的累积，更适用于植物工厂内的生菜栽培。 2021 Vol. 41 (09): 2853-2858                              [摘要]                              (37 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2008 KB)                                                                                           (                                16                               )

2859 植物激素脱落酸分子的光谱与结构研究：理论与实验                                                             张燕燕1, 2，李冬贤1, 2，马刘正1, 2，张 浩1, 2，苏 睿1, 2，李林泽1, 2，胡建东1, 2, 3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2859-07 植物激素脱落酸(ABA)是植物通过自身代谢产生的有机信号小分子，在极低浓度下可对植物自身产生明显的生理效应，是植物体内五大内源激素之一，因能促进植物叶片的脱落而得名，主要存在于植物干枯的叶子，根茎、种子等部位。由于对植物生长的调节能力，ABA在农业工程领域有着极大的应用前景。然而，ABA在植物体内的浓度很低，实现超低浓度检测是ABA应用的关键。关于ABA的检测，文献中已经报道的方法有很多，但是利用拉曼光谱技术对ABA的理论和实验研究还未见报道，拉曼光谱技术有着样品前处理简单、分析速度快、对于检测人员要求低，更适合于原位和现场检测等特点，因此对ABA拉曼光谱的机理和实验研究可为在植物激素检测及鉴定中提供可靠的依据。利用软件Gaussian09和GaussView5.0构建优化ABA的分子结构，计算了ABA的分子能级、前线轨道、拉曼光谱（Raman）、红外光谱（IR）及核磁共振谱（NMR）。为了验证理论计算的准确性，检测了ABA分子的IR、Raman、表面增强拉曼光谱（SERS）和NMR谱。结果表明：ABA的拉曼特征峰理论计算值位于616，1 056，1 272和1 689 cm-1处，实验测得的拉曼特征峰位于612，1 048，1 272和1 635 cm-1处，SERS实验获得的特征峰位于598，1 032，1 268和1 625 cm-1处，理论计算和实验结果吻合较好；同时对ABA在400～4 000 cm-1波长区间的IR和Raman特征峰进行了指认，指出了其在相应的峰位置上较强拉曼光谱的分子振荡模式，其中拉曼最强峰1 635 cm-1主要来自于ABA分子碳碳双键和碳碳单键的伸缩振动，其中碳碳双键的伸缩振动引起的拉曼散射最强。最后，对比ABA的计算和实验核磁共振谱，并进行原子归属指认和原子相对位移分析，进一步研究了ABA的分子结构，为ABA的痕量检测提供了一定的实验参考和理论依据。 2021 Vol. 41 (09): 2859-2865                              [摘要]                              (31 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4104 KB)                                                                                           (                                11                               )

2866 农用地土壤As元素与叶片光谱特征关系研究                                                             刘 维，于 强*，牛 腾，杨林哲，刘泓君，闫 飞 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2866-06 重金属污染是土壤环境污染中亟待解决的问题之一，重金属通过土壤向植物富集，危及人体健康，对生态环境产生巨大隐患。传统的土壤污染监测以化学方法为主，不仅费时费力且监测范围有限，而基于植被高光谱技术的土壤重金属监测方法能够快速准确地获取土壤重金属含量，突破植被屏障，提高土壤重金属监测效率。近年来，国内外许多学者致力于使用盆栽实验定量研究土壤污染物对植物光谱特征影响，而野外环境下的实验研究相对缺少，因此建立合适准确的野外土壤重金属预测模型具有重要意义，为改善耕地土壤质量提供参考。以北京市优势经济果树桃树为研究对象，在研究区均匀设置了50个采样点，利用FieldSpec 4便携式地物波谱仪测量桃树叶片光谱数据，同时采集土壤样本带回实验室检测分析获得土壤重金属含量数据。通过分析不同污染下桃树叶片在重金属胁迫下的叶片光谱特征，计算不同土壤重金属与叶片光谱之间的相关关系，确定土壤As元素与光谱反射率相关性更大，因此选择土壤As元素计算其与不同植被指数之间的相关系数，并用合适的植被指数构建土壤As元素预测模型。结果表明：污染区桃叶光谱反射率总体上比背景区的光谱反射率更高，其中760~1 300 nm波长范围内对土壤重金属更加敏感，土壤重金属对叶片红、蓝、黄边位置干扰不明显，对红、蓝、黄边斜率敏感，且均呈正向相关性。光谱反射率与土壤Cr，Cu和Hg元素相关性较弱，与As，Pb和Cd元素在某些波段范围内达到0.1级显著相关，且总体相关曲线趋势相同，相关性大小依次排序为As>Pb>Cd。以相关性更强的土壤As元素与植被指数进行相关分析表明，土壤As元素与PRI1和PRI3均显著相关。使用SPSS数据分析软件以PRI1和PRI3为自变量，土壤As元素为因变量分别进行回归分析，检测结果发现，PRI3的指数预测模型(y=e43.644x-39.386, R2=0.937, RMSE=0.161)效果最好且具有更好的稳定性。 2021 Vol. 41 (09): 2866-2871                              [摘要]                              (33 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2105 KB)                                                                                           (                                12                               )

2872 土壤重金属砷的高光谱估算模型                                                             李志远1, 2，邓 帆1*，贺军亮2，魏 薇1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2872-07 砷是严重危害人体的重金属之一。利用高光谱技术进行土壤重金属砷含量的估测具有很大的应用潜力，但受区域和土壤背景的影响，估算模型适用性和精度都会有很大的差异。针对石家庄市地表水源地保护区土壤砷含量的高光谱估算，在水源地保护区的主要采矿地和冶炼企业进行了土壤实地采样和实验室重金属分析，对土壤样本的原始光谱反射率采用Savitzky-Golay 7点平滑处理，进行一阶微分（FD）、二阶微分（SD）、倒数（RT）、倒数一阶微分（RTFD）、倒数二阶微分（RTSD）、倒数对数（AT）、倒数对数一阶微分（ATFD）、倒数对数二阶微分（ATSD）、连续统去除（CR）9种光谱变换后，再对重金属砷实测含量与经光谱变换后的光谱指标进行相关分析，并提取各光谱指标的最大敏感波段。运用多元线性逐步回归（MLSR）、单光谱变换指标偏最小二乘回归（U-PLSR）和多光谱变换指标偏最小二乘回归（M-PLSR）方法构建土壤重金属砷含量估算模型，最后通过相关系数r、均方根误差（root mean square error, RMSE）和统计值F来比对建模效果。结果表明：研究区部分土壤样本重金属砷含量已经出现了轻度污染，大部分样本处于污染的临界状态；经连续统去除变换后的光谱特征与砷的相关性最大，一阶微分与砷含量存在最大负相关性；相较于多元线性逐步回归和单光谱变换指标偏最小二乘回归，采取多光谱变换指标偏最小二乘回归方法土壤重金属砷含量模型估算值与实测值最为接近，建模R2达到0.852，RMSE和F值分别达到0.147和32.384，多光谱变换指标建模集成效果显著。因此研究结果可以为石家庄水源地保护区主要采矿地和冶炼企业重金属砷污染高光谱快速监测提供科学依据。 2021 Vol. 41 (09): 2872-2878                              [摘要]                              (36 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3371 KB)                                                                                           (                                14                               )

2879 高光谱数据对损伤长枣的检测判别                                                             袁瑞瑞1，王 兵2，刘贵珊1*, 何建国1，万国玲1，樊奈昀1，李 月1，孙有瑞1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2879-07 灵武长枣作为宁夏优势特色枣果，具有重要的经济社会价值和科学研究意义。利用可见近红外(Vis/NIR)高光谱成像系统采集60颗完整长枣光谱图像，然后利用损伤装置对60颗完整长枣进行损伤实验，最终得到60颗损伤（内部瘀伤）长枣，高光谱成像系统采集损伤后五个时间段（损伤后2，4，8，12和24 h）长枣的光谱图像。对采集的长枣光谱图像用ENVI软件提取感兴趣（ROI）区域，并计算完整长枣和每个时间段长枣的平均光谱值。原始光谱利用Savitzky-Golay平滑的一阶导数（SG-1）和二阶导数（SG-2）、标准正态变换（SNV）和去趋势（Detrending）、以及SNV-SG-1、SNV-SG-2、Detrending-SG-1、Detrending-SG-2算法进行预处理，原始光谱和预处理光谱建立偏最小二乘判别分析（PLS-DA）分类模型。选择最优的预处理光谱数据，利用连续投影算法（SPA）、间隔随机蛙跳（IRF）、无信息消除变量（UVE）、变量组合集群分析法（VCPA）、区间变量迭代空间收缩法（IVISSA）和IRF-SPA、UVE-SPA、IVISSA-SPA等算法进行特征变量选择，对选择的特征变量建立PLS-DA、线性判别分析（LDA）和支持向量机（SVM）分类判别模型。结果表明，在原始光谱建立的PLS-DA模型中，模型校正集和预测集准确率分别为82.96%和90%。光谱经过预处理后得到SNV-SG-2-PLS-DA为最优分类判别模型，模型校正集和预测集准确率分别为91.11%和96.67%。在特征变量建立的分类模型中，SNV-SG-2-UVE-PLS-DA模型校正集和预测集准确率分别为86.3%和94.44%；SNV-SG-2-SPA-LDA模型校正集和预测集准确率分别为86.3%和83.33%；SNV-SG-2-UVE-SVM模型校正集和预测集准确率分别为77.78%和71.11%。对于分类模型来说线性分类模型（PLS-DA、LDA）分类结果优于非线性分类模型（SVM）分类结果，在线性分类模型结果中PLS-DA优于LDA分类结果，PLS-DA可以更好的提供分类效果。研究表明，利用高光谱结合偏最小二乘判别分析分类模型，可以有效的实现灵武长枣损伤后随时间变化的快速检测，为灵武长枣在线检测提供理论依据。 2021 Vol. 41 (09): 2879-2885                              [摘要]                              (33 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2987 KB)                                                                                           (                                30                               )

2886 便携式高光谱感应器在有机胶料无损分析中的应用初探                                                             王 聪1，Mara Camaiti2，铁付德1，3，赵西晨4，曹颐戬5* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2886-06 文物和艺术品的无损分析是文化遗产科技保护的重点和难点。该研究使用了一种遥感领域的地物光谱仪——便携式全波段高光谱感应器（Analytical Spectral Devices FieldSpec FR Pro 3）分析文物中常用的有机胶料。这种高光谱感应器可以在0.2 s内获得一个350～2 500 nm全波段反射光谱，其波段涵盖了可见光、近红外和短波红外三个区域。该研究选取蛋黄、兔皮胶、亚麻籽油三种中西方古代、现代常用的胶结物作为研究对象，分别以单组分、与不同颜料的混合物两种形式来验证该设备无损分析的可靠性和实用性。首先按照传统绘画技法，使用四种不同颜料与上述胶结物的组合制备彩绘样品。待样品完全干燥后，使用探头直接接触法获取光谱信息，并利用相关软件进行数据处理。实验发现，由于物化本质不同，这三种胶结物的反射光谱在波长1 100～2 400 nm范围内的特征信息差异最为显著。当胶料与无机颜料混合后，这三种有机物的吸收峰位置相对于单组分出现了相同的三种变化：（1）波长1 507 nm处的肩峰消失；（2）波长约为1 943～1 922 nm处的宽峰偏移；（3）位于波长2 050 nm处的原N—H伸展和弯曲合频峰向右移动了约(20～2 070 nm)。值得注意的是，C—H合频和倍频峰在单组分与混合物光谱中的位置保持一致。这一系列谱图变化规律使得从混合物中鉴别胶料具有了可能性。尽管在某些情况下，和其他光谱分析技术类似，混合后无机颜料和有机胶料吸收峰之间的相互干扰会影响胶料的鉴定，但利用其一阶导数光谱能够协助各组分的准确表征。结果表明，该高光谱感应器能够有效鉴别有机胶料；这种快速、无损的分析方法不仅在实验室成分分析中具有可行性，而且其便携的特点也适用于文物保护与修复现场的快速分析，具有较好的实用性。 2021 Vol. 41 (09): 2886-2891                              [摘要]                              (27 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4501 KB)                                                                                           (                                16                               )

2892 多光谱成像无损识别冻融猪肉中危害级碎骨                                                             张华锋1，王 武1, 2*，白玉荣1，刘仪茹1，金 涛1，余 霞1，马 飞1, 2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2892-06 冻融猪肉作为肉制品加工原料，被广泛应用于无骨肉制品加工。该原料中的危害级碎骨（1～2.5 cm）对后期加工及食用安全均有较大风险。因此，开展多光谱成像技术（405～970 nm）快速无损识别冻融猪肉中碎骨的可行性研究十分必要。将195块肉片制备成65个无骨肉样、65个碎骨表面嵌入式肉样和65个碎骨内部嵌入式肉样，经冻融处理后采集其多光谱图像；再利用经典判别分析（CDA）进行图像分割，获得两类感兴趣区域（ROIs-1和ROIs-2），并提取相应光谱和图像信息；最后运用支持向量机（SVM）和神经网络（NN）建立冻融猪肉危害级碎骨识别模型。结果显示：ROIs-2全光谱比ROIs-1全光谱有更好的识别能力，SVM和NN模型的精度均为100%，表明区域分割与模型精度密切相关。基于连续投影算法（SPA）筛选出六个关键波长（505，590，700，850，890和970 nm），所提取的ROIs-2特征光谱可实现样品碎骨高精度识别，准确率为100%，进一步提升了识别效率。利用图像信息既能建立优越的SVM和NN碎骨识别模型，准确率分别为93.8%和93.33%，又能实现结果可视化，体现出优良的技术优势，但精度低于光谱识别模型。综上所述，多光谱成像技术可实现冻融猪肉危害级碎骨的高精度识别，为工业在线检测提供理论基础。 2021 Vol. 41 (09): 2892-2897                              [摘要]                              (34 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2353 KB)                                                                                           (                                21                               )

2898 多光谱融合的海洋沉积物碳含量检测                                                             李雪莹1, 3，李宗民2*，侯广利3，邱慧敏3，吕红敏3，陈光源4，范萍萍3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2898-06 海洋沉积物中碳的变化是衔接海洋生态系统的过去与未来的信息桥梁，揭示了海洋生态过程变化规律。因此开展海洋沉积物碳含量的研究，对掌握海洋生态系统碳循环规律，研究全球碳循环，研究对气候变化的响应和反馈有着重要的作用。光谱技术是一种快速、无损的测量方法，在定量分析中已有很成熟的应用。多光谱融合通过将多个光谱数据结合一起，获得比单一光谱更丰富的信息，有利于物质的分析研究。将多光谱融合应用于海洋沉积物碳含量的研究，以青岛海洋潮间161份沉积物为样品，分别采用海洋光学QE65000光谱仪（光谱仪1）和AVANTES光纤光谱仪AvaSpec-ULS2048（光谱仪2）采集沉积物可见-近红外光谱。将两种光谱仪的光谱进行多光谱融合，分别采用偏最小二乘回归算法（PLSR）和BP神经网络算法（BPNN）建立沉积物碳含量模型。在PLSR沉积物碳含量建模结果中，多融合光谱结果优于光谱仪2，略低于光谱仪1，RPD值为1.968；在BPNN沉积物碳含量建模结果中，多融合光谱结果优于两个单光谱仪，RPD值为2.235。将多光谱融合后的光谱划分多个波段，分别建立沉积物碳含量模型，寻找沉积物碳的特征波段。通过分析多光谱融合各波段模型结果，560～790 nm的建模效果最好，R2c为0.949，RMSEC为0.550，R2p为0.874，RMSEP为0.733，RPD值为2.823。预测效果相较于光谱仪1、光谱仪2、多光谱融合全波段都有了显著的提高。因此采用多融合光谱特征波段建立海洋沉积物碳含量模型，能够提高海洋沉积物碳含量的预测结果，建立准确度更高的沉积物碳模型，为沉积物碳的快速测定打下基础。 2021 Vol. 41 (09): 2898-2903                              [摘要]                              (36 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2300 KB)                                                                                           (                                16                               )

2904 多光谱法和分子对接模拟法研究黄腐植酸和牛血清白蛋白的相互作用                                                             王晓霞1,3*，吴 昊1，聂智华2，马力通1,3*，崔金龙1，赛华征1，成建国1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2904-07 在模拟生理环境中，使用荧光光谱法、紫外光谱法、圆二色谱法、同步荧光光谱法、三维荧光光谱法与分子对接模拟法研究黄腐植酸和牛血清白蛋白(BSA)之间相互作用。在荧光光谱法研究中，经Stern-Volmer方程计算得到298，303和308 K温度下的动态荧光猝灭速率常数Kq和猝灭常数，证明BSA与黄腐殖酸(FA)相互作用的猝灭过程为静态猝灭；同时根据计算得出的结合位点数n都在1附近，FA与BSA体系相互作用比为1∶1；利用静态猝灭双对数方程计算三个温度下的热力学参数，焓变ΔH<0，熵变ΔS＜0，得出结论，FA与BSA之间的主要作用力为氢键和范德华力；ΔG＜0，说明作用过程为自发过程。采用Förster’s偶极-偶极非辐射能量转移理论，计算出结合距离r=6.340 nm，表明BSA与FA之间存在非辐射能量转移。分子对接模拟结果表明FA与BSA残基的结合作用力具有氢键和范德华力，同时二者之间还存在疏水作用力，多种力共同作用使FA与BSA能够稳定结合。通过对FA与BSA相互作用的紫外-可见吸收光谱分析，发现BSA最大吸收峰发生了较为明显的红移，表明FA使BSA的二级结构发生改变。通过研究FA与BSA相互作用的同步荧光光谱，得到FA使BSA中的色氨酸（Trp）残基周围的微环境极性增强，疏水性减弱，亲水性增强，使BSA的蛋白质构象发生了一定程度的改变。通过研究FA与BSA相互作用的三维荧光光谱，峰1（peak 1）与峰2（peak 2）的最大发射波长峰都发生了红移，证明FA与BSA发生了相互作用，FA使BSA周围环境的极性增大，疏水性减小，亲水性增加，BSA蛋白质构象发生变化。最后采用圆二色谱法进行分析，利用软件计算得出该实验相互作用体系下α-螺旋（α-Helix）减少2.3％、β-折叠（β-sheet）增加7.7％、β-转角（β-Turn）增加0.6％和无规则结构（Random coil）含量减少1.2％，β-折叠（β-sheet）含量增加最为明显, 强有力地说明了FA使BSA结构发生了改变。 2021 Vol. 41 (09): 2904-2910                              [摘要]                              (38 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3048 KB)                                                                                           (                                16                               )

2911 基于偏振反射模型和随机森林回归的叶片氮含量反演                                                             张子晗1，晏 磊1, 2，刘思远1，付 瑜1，姜凯文1，杨 彬3，刘绥华4，张飞舟1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2911-07 叶片氮含量极大程度上影响植被生物化学过程，有重要的研究意义。利用机载高光谱数据反演叶片氮含量在农业遥感领域有广泛应用，但其反演精度不能完全满足精细农业的需要，有一定提升空间。叶片氮含量遥感反演精度受机理误差和算法误差的影响，机理误差主要来源于叶片表面反射。传感器探测到的反射辐射既包含叶片内部多次散射，又包含叶片表面镜面反射部分，只有前者是携带叶片内部生化组分（如氮含量）信息的，由于后者是入射光在叶表蜡质层发生的直接反射，因此该部分并不携带叶片内部信息。根据菲涅尔定律，叶表镜面反射是部分偏振的，而内部散射是非偏振的，因而通过偏振反射建模可部分去除叶表镜面反射影响，以消除机理误差。算法误差主要来源于不同氮含量反演算法对于高光谱数据挖掘能力的差别。比较了偏最小二乘法、主成分回归、支持向量机、K-近邻算法和随机森林回归在高光谱叶片氮含量反演中的表现，在调整算法参数之后，选择使用随机森林回归算法以减少高光谱反演算法误差。以常绿针叶林、落叶阔叶林和针阔混交林为研究对象，利用多角度偏振卫星POLDER/PARASOL的多光谱数据库构建二向偏振反射模型，用以模拟和分析研究区森林的偏振反射率；从HySpex传感器系统获取的机载高光谱数据中去除偏振反射率带来的光谱机理误差，以实现叶片氮含量的精确反演。以均方根误差为主要指标评估精度变化可获得以下结论：在高光谱叶片氮含量反演中，消除偏振反射率带来的机理误差后，各算法反演精度均有提升，平均提升了4.244%。其中，随机森林回归可以最大程度减小反演算法误差（可决系数达到0.803，均方根误差达到0.252），且对光谱偏振信息最为敏感，去除偏振后精度提高了13.103%。相比于广泛使用的偏最小二乘算法，去除光谱机理误差并减小反演算法误差后，叶片氮含量反演精度整体提高了32.440%。该研究实现了基于机载高光谱数据的叶片氮含量精确反演，证明了在叶片氮含量反演中去除偏振反射率的必要性，体现了在高光谱氮含量反演中随机森林算法的应用潜力。 2021 Vol. 41 (09): 2911-2917                              [摘要]                              (37 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4501 KB)                                                                                           (                                21                               )

2918 天然及有机充填处理绿松石的荧光光谱研究                                                             徐丰舜1，陈全莉1*，丁 薇1，王海涛2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2918-06 绿松石常见蓝色、绿色和杂色等颜色，其中蓝色和绿色者因颜色鲜艳，价值最高，因此绿松石优化处理品也多为蓝色和绿色。利用有机树脂对质松色浅的绿松石进行充填处理（简称“有机充填”）是目前最主要的绿松石优化处理方式，常见浸胶和注胶两种处理类型。采用基础宝石学测试、红外吸收光谱仪、三维荧光光谱仪和X射线荧光光谱仪等测试技术分别对天然绿松石、浸胶和注胶充填处理绿松石的宝石学特征及谱学特征进行了系统的对比分析和研究。研究结果显示，天然绿松石紫外灯长波下具中等至弱荧光，荧光强度与色调和致密程度相关，浸胶绿松石长波荧光强于相同颜色天然绿松石，注胶绿松石长、短波下均具有中等至弱荧光。浸胶绿松石的红外吸收光谱显示，除绿松石本身特征峰外，还可见1 739 cm-1附近ν(C═O)吸收峰和2 926和2 851 cm-1亚甲基的吸收峰，注胶绿松石除羰基及亚甲基吸收峰更强外，还可见1 508 cm-1处苯环骨架特征吸收峰。三维荧光光谱测试显示，天然蓝色绿松石具有一个Ex为370 nm的中等强度特征荧光峰、半峰宽约为100 nm，绿色、杂色系和低致密度绿松石荧光极弱；蓝色浸胶绿松石具有Ex为380～400 nm内的强对称荧光特征峰，绿色浸胶绿松石可见一较强的荧光特征峰，半峰宽约为80 nm；蓝色注胶绿松石具有两个Ex分别为278和390 nm附近的较弱强度荧光特征峰，绿色注胶绿松石具有中等强度的荧光峰、半峰宽约为150 nm，荧光峰区域范围增大可能因为含有较多有机物。结合X射线荧光光谱仪分析Fe对绿松石的荧光会产生一定抑制作用。绿松石荧光特征和三维荧光光谱测试作为无损检测技术，具有测试简便、快捷、有效的特点，对准确鉴定绿松石和有机充填处理品具有重要的现实意义。 2021 Vol. 41 (09): 2918-2923                              [摘要]                              (34 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2165 KB)                                                                                           (                                19                               )

2924 蒙古栎展叶盛期变化的光谱特征及其影响因素研究                                                             张世雅1，吕晓敏2, 3*，周广胜2, 3, 4*, 任鸿瑞1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2924-06 植物生长状况是反映环境变化的重要指标，在全球环境变化格局下，研究多环境因子及交互作用对植物的影响尤为重要。为探究植物光谱特征响应环境变化，从而探究环境变化对植物生长状况的影响，同时实现遥感对植物的监测，该研究以东北地区优势树种蒙古栎为研究对象，分析研究了不同光周期、温度和氮沉降交互作用引起的蒙古栎展叶盛期冠层光谱反射特征变化。基于大型人工气候室模拟试验，设置3个温度，3个光周期和2个氮沉降交互处理，每个处理4个重复。当蒙古栎进入展叶盛期时，每个处理选择差异较小的三个重复，使用FieldSpec Pro FR 2500型背挂式野外高光谱辐射仪测量光谱反射率。对不同处理的蒙古栎冠层光谱反射率进行分析，选取NDVI（归一化植被指数）、Chl NDI（归一化叶绿素指数）和PRI（光化学反射指数）3个常用的光谱指数作为辅助分析，同时计算一阶导数光谱以得到红边斜率、红边位置、红边面积等参数。不同处理展叶盛期的蒙古栎光谱反射率趋势大体一致，均符合植物特有的光谱反射特征，在350~680 nm范围内有一个小的波峰，680~750 nm反射率显著上升，750 nm后进入反射平台。结果表明：(1）光周期对于蒙古栎冠层的光谱反射率没有明显的影响；(2）增温会减小蒙古栎冠层在350~750 nm波段处的光谱反射率；(3）施氮会导致蒙古栎展叶盛期350~750 nm波段和750~1 100 nm波段处的光谱反射率降低；(4）增温和施氮的交互作用会显著减小蒙古栎的光谱反射率；(5）通过一阶导数光谱可清晰地指示植物的红边特征。研究结果可为物候变化的监测与影响因素分析提供理论依据。 2021 Vol. 41 (09): 2924-2929                              [摘要]                              (37 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2179 KB)                                                                                           (                                24                               )

2930 “南海Ⅰ号”沉船木材的微束XRF面扫描分析                                                             黄可佳1, 杜 靖2，朱 剑3*，李乃胜2，陈 岳2，武媛媛4 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2930-04 “南海Ⅰ号”是一艘南宋时期的木质商船，沉没于我国广东省阳江市东平港以南约20海里处，发现于1987年，经多次水下考古调查后，于2007年严格按照水下考古规范，成功地将其整体打捞出水，迄今为止中国境内发现的年代最早、船体最大、保存最完整的古沉船。由于在海底埋藏达800年之久，因此船体和及其所承载的木质文物，在海水中盐份以及各种微生物的协同作用下，发生了严重的物理化学和生物降解作用，使得原有的木材成分大量降解流失，木质纤维间的支撑力减少，导致强度降低，结构糟朽。硫铁化合物是海洋出水木材的重要病害来源，因此铁、硫元素的含量、分布以及赋存状态，对海底出水有机质材料的研究和保护具有重要的学术价值。由于制样和传统方法限制，难以对出水木材中的铁和硫进行原位无损分析，同时分析速度和测量成本亦是难以克服的困难。微束X射线荧光技术，特别是基于常规X光管的微聚焦技术，为该问题提供了便捷、快速、可靠、无损和低成本的解决方案。基于此，选择“南海Ⅰ号”出水船体为研究对象，应用最新的多导毛细管微聚焦X射线荧光光谱技术，并结合拉曼光谱分析，对出水木材中的铁、硫含量和分布进行了面扫描分析。结果指出，样品中的铁、硫元素分布不均，存在多种赋存形态，揭示了元素分布特点和规律为研究水木材中硫、铁的来源、富集以及耦合关系等提供了线索。研究表明，微束XRF技术可有效分析不规则、不均匀的饱水木材中不同部位铁、硫丰度，在二维尺度上揭示元素的分布情况以及其相关性。研究结果可为探讨海洋出水木材中的硫、铁及其化合物的沉积和循环机制以及相关文物保护和修复工作，提供重要的科学支持和有益借鉴。 2021 Vol. 41 (09): 2930-2933                              [摘要]                              (32 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2513 KB)                                                                                           (                                21                               )

2934 逐级溶剂处理对子长煤有机质大分子结构的影响                                                             张贵雄，杨晓霞*，刘 凯，付 峰* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2934-06 从分子水平上理解低阶煤有机质大分子结构的解聚和解离是对其进行高效利用并从中获取高附加值化学品亟需解决的关键问题。为了探究煤有机质大分子结构的解聚和解离机理，借助核磁共振碳谱（13C NMR）、X射线光电子能谱技术（XPS）以及热重分析（TG/DTG）对经过常温超声萃取、醇解、催化醇解逐级溶剂处理的子长低阶煤的化学结构性能进行表征。研究表明，在本实验条件下，溶剂处理降低了煤中脂肪碳比例（fal），提高了芳碳比例（fa），对碳、氧元素存在形态影响很大；即对大分子结构进行了不同程度的解聚和解离，使其热稳定性增加。经二硫化碳/丙酮（CS2/AC）常温超声萃取，煤中的氧脂碳（fO1al，fO2al，fO3al）及氧芳碳（fO1a，fO2a）结构增加，羰基碳（fCa）结构降低，平均亚甲基链长（Cn）减小，芳桥碳比例（χb）降低，说明CS2/AC常温超声萃取削弱并解聚了煤大分子结构中以多聚羟基为主的网状体系，Calk—O，Car—O等氧桥键结构增多；而部分羰基碳结构被解离。同时，CS2/AC解离了通过π—π作用等非共价键作用束缚在煤中的芳烃和脂肪烃片段。经乙醇醇解处理，煤的fal降至24.89%，fa升至73.05%，Cn降低，而甲基碳（f1al）增加，说明醇解过程中发生了亲核取代反应，部分键能较弱的Calk—O和Calk—Calk键断裂。继续经催化醇解作用后，煤中的氧接芳碳（fO3a）含量明显降低，Cn大幅减小，说明煤中有机质进一步发生解离，部分Calk—O，Car—O和Car—Calk键断裂。 2021 Vol. 41 (09): 2934-2939                              [摘要]                              (34 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3159 KB)                                                                                           (                                8                               )

2940 多波长透射光谱特征提取结合支持向量机的水体细菌识别方法研究                                                             冯 春1, 2, 3，赵南京1, 3*，殷高方1, 3*，甘婷婷1, 3，陈晓伟1, 2, 3，陈 敏1, 2, 3，华 卉1, 2, 3，段静波1, 3，刘建国1, 3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2940-05 实现水体致病菌的快速识别检测对防控由水体微生物污染引起的大规模疾病爆发有重要的现实意义。生化鉴定、核酸检测等常规细菌检测方法存在耗费时间长、需要精密的实验仪器等特点，不足以满足水体细菌微生物的快速实时在线监测。由于细菌的多波长透射光谱包含较丰富的特征信息，并且这项光谱检测技术具有快速简便、无接触、无污染等优点，近年来成为细菌检测研究的热点。以肺炎克雷伯氏菌、金黄色葡萄球菌、鼠伤寒沙门氏菌、铜绿假单胞菌和大肠埃希氏菌为研究对象，通过对细菌光谱作归一化处理和方差分析得到光谱变动最显著的特征波长区间，在该区间提取200 nm处的吸光度值及短波段的斜率值作为光谱特征值，结合支持向量机对不同种类细菌进行预测。结果表明，多波长透射光谱的归一化预处理能够有效消除浓度影响，并保留完整的原始光谱信息；通过方差分析法得到特征波长区间为200～300 nm波段，在此区间内提取的五种细菌的归一化光谱趋势图的特征值分别为：200 nm处吸光度值为0.006 5，0.005 1，0.007 5，0.007 5和0.008 5，200～245 nm波段的斜率值为-62.45，-35.94，-81.30，-82.67和-103.49，250～275 nm波段处的斜率值为-15.48，-14.82，-20.91，-13.92和-26.21，280～300 nm波段处的斜率值为-29.96，-24.62，-33.71，-36.09和-30.88。对样本提取特征值并随机划分训练集和测试集，支持向量机选择惩罚因子模型以及线性核函数，通过寻优算法确定最佳的惩罚因子参数c和核函数参数g，对测试集样本进行测试，得到细菌种类的识别结果，五种细菌的预测准确率均达到100.0%。综上所述，水体致病菌的多波长透射光谱通过合适的数据预处理能够提取出具有明显差异性的光谱特征值，该光谱特征值结合支持向量机能够有效用于不同细菌种类的识别，该方法为水体细菌快速识别和实时在线监测提供了重要的技术支持。 2021 Vol. 41 (09): 2940-2944                              [摘要]                              (29 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2105 KB)                                                                                           (                                15                               )

2945 腔增强吸收光谱技术中的腔镜反射率标定方法研究                                                             吴陆益，高光珍，刘 新，高振威，周 鑫，喻 雄，蔡廷栋* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2945-05 腔增强吸收光谱技术具有实验装置相对简单、灵敏度高、环境适应性强等特点，是高灵敏吸收光谱技术的重要分支之一，在其应用过程中，腔镜反射率是影响其测量准确性的重要因素。利用2.0 μm可调谐二极管激光器作为光源搭建了一套腔增强吸收光谱测量系统，使用两片反射率为99.9%的高反镜作为腔镜，以CO2气体在5 001.49 cm-1处的吸收谱线作为研究目标，对两种简单实用的腔镜反射率标定方法进行了对比研究。第一种标定方法利用已知程长多通池作为参考池，通过测量谐振腔和多通参考池的输出吸收信号，比较二者的吸收率推导出腔增强系统中的有效吸收路径，然后通过镜片反射率和有效吸收路径的关系对腔镜反射率进行标定；第二种标定方法根据理想气体状态方程得到气体分子数密度，并结合数据库中的谱线线强值，实现了对腔镜反射率进行标定。结果表明，方法一中积分腔与参考池测得信号的积分吸收面积之比为10.5，经过多次测量并计算得到积分腔的有效吸收路径与镜片的反射率分别为302.65 m和99.85%，得到大气中CO2气体的浓度为0.037 3%，与实际大气CO2的含量相符合，验证了此方法的准确性；该方法的优点是不受样品浓度影响，但因引入新的参考池，需要两池中气体的压强和温度都保持一致，此方法适用于开放式的腔体结构。方法二中测得大气中CO2分子位于5 001.49 cm-1处吸收光谱，并结合大气中CO2气体的分子数密度N为9.099×1015 molecule·cm-3，Hitran数据库中该条谱线线强为3.902×10-22 cm·molecule-1，计算得到镜片反射率约为99.84%；此方法优点是结构相较前一种方法更简单，但需要已知被测气体的分子数密度，因此在配置气体的过程中浓度、压力的误差会影响腔镜反射率的标定。由此可见两种镜片标定方法均可精确实现对腔镜反射率的标定，根据两种方法的特点，在实际应用中可选取相应适合的方法作为参考。 2021 Vol. 41 (09): 2945-2949                              [摘要]                              (35 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2016 KB)                                                                                           (                                14                               )

2950 基于全卷积金字塔残差网络的能谱CT图像降噪研究                                                             任学智1，何 鹏1, 2*，龙邹荣1，郭晓东1，安 康2，吕小杰1，魏 彪1, 2，冯 鹏1, 2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2950-06 传统CT采用积分式探测器采集投影数据，反映的是物体的平均衰减特性，会在一定程度上造成信息损失，无法对物体进行较好的定性定量测量。基于光子计数探测器的能谱CT通过设定多个能量响应阈值能够探测不同能量范围内的X射线光子，采集更多被测物体的物质组成信息，有助于识别不同物理特性的材料，基于此，能谱CT被广泛的应用于小病灶、低对比度结构以及微细结构的成像。然而将整个能谱划分为多个能量段进行数据采集时，范围较窄能量范围内的有效光子数比例相对降低，导致图像中包含较多的噪声，图像质量较差，影响能谱CT的临床应用。为了有效的抑制能谱CT不同能量段内重建图像中的噪声，提出了一种基于深度学习的能谱CT图像降噪方法。我们将全卷积网络和金字塔残差网络结合为全卷积金字塔残差网络(FCPRN)，实验中，利用能谱CT在不同的能量范围扫描小鼠样本，使用FDK算法和基于压缩感知的Split-Bregman算法进行重建并分别作为训练数据和标签数据训练全卷积金字塔残差网络。为了验证网络的降噪性能，选取了常见的降噪网络模型denoising convolutional neural networks(DNCN)以及residual encoder decoder convolutional neural network (REDCNN)进行对比，训练三种网络的使用的数据和实验配置都是完全相同的，实验结果表明训练模型可以有效抑制不同能量范围内重建图像的噪声，且使用的全卷积金字塔残差网络的降噪性能优于其他网络模型。模型训练好后，可以对FDK算法重建出的图像进行降噪，由此提高能谱CT图像降噪效率，保证能谱CT重建图像的质量。 2021 Vol. 41 (09): 2950-2955                              [摘要]                              (35 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3810 KB)                                                                                           (                                8                               )

2956 陆基条件下典型地物和伪装光谱影响因子分析                                                             周 冰，李秉璇*，贺 宣，刘贺雄，王法臻 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2956-06 近年来，随着军事侦察识别技术的快速发展，用于侦察探测的军事装备已经逐步实现高精度化水平，拥有高技术侦察手段的一方往往可以对目标实施精准打击，大大降低战争胜利的成本。在高光谱成像方面，目前比较成熟的有卫星遥感和高空航空成像技术，这两种成像方式侦察时间大致相同，入射光方向基本一致，并且由于高光谱设备基本垂直于地面，因而反射光方向保持不变, 地物的BRDF系数比较固定。在陆军应用时，侦察时间随机，太阳的入射角度时刻变化，而且侦察的方向任意，高光谱在地面或者近地位置，探测方向变化无穷，地物在不同成像条件下的光谱曲线受到物体表面的BRDF系数影响凸显。通过展开不同的实验，挑选了绿地植被和三种人造伪装材料，细致的分析了太阳高度角、方位角和探测角对陆基条件下地物光谱的影响。实验结果表明，虽然四种材料的反射特性存在差异，但在不同的太阳高度角、探测角以及探测器与地物的方位角上呈现相似的规律。对于太阳高度角，当探测角一定时，人造伪装物光谱一般随着太阳高度角的变化整条光谱曲线都发生变化，反射比曲线呈现出平移的规律，而绿地植被在白光波段变化不很明显，在近红外波段的变化很明显，随着太阳高度角的升高先升然后降低；对于方位角而言，四种材料随着方位角的增大，光谱反射比一般先升高后降低，同时后向观测时的反射比一般比前向观测时大；对于探测角，三种材料的光谱反射比与探测角的关系并不很大，但三种材料均在不同的探测角度上出现了“热点”现象。最后，对绿地植被和迷彩伪装板的BRDF模型参数进行了分析，得到了其在不同方向上的反射规律。 2021 Vol. 41 (09): 2956-2961                              [摘要]                              (34 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4460 KB)                                                                                           (                                9                               )

2962 基于时频谱特征的白酒品质分类方法研究                                                             祝海江1，唐 昊1，孙静娴1，杜振霞2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2962-07 为了建立快速、准确的白酒品质鉴别方法，利用机器学习方法对不同品质的白酒建模。为了提取不同品质白酒的特征，使用离子迁移谱对不同品质白酒进行分析，构建了基于白酒离子迁移谱信号的特征向量，并对不同品质的白酒进行了识别与分类。白酒样本的离子迁移谱信号通过利用美国Excellims公司GA2100型电喷雾-离子迁移谱仪（ESI-IMS）采集获得，每一个离子迁移谱信号是强度随时间变化的时间序列信号；提取了原始数据离子迁移谱的时域特征谱峰。为了获得更全面的特征，对离子迁移谱数据进行了傅里叶变换并提取频域内的特征谱峰。同时为了表述信号变化的特征，计算了离子迁移谱的谱熵和过零率，构建N×9维的特征向量矩阵；使用主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA)分别对上述获得的特征进行了特征降维，其中使用PCA对特征向量矩阵降维后的前三维特征对整体特征的累计贡献率达到了95%，而使用LDA对特征向量矩阵降维后的前两维特征对整体特征的累计贡献率就达到了95%。因此，选择了LDA作为特征降维方法；最后，利用机器学习中的非线性分类器支持向量机(SVM)对白酒离子迁移谱数据进行分类研究。实验结果表明，在真酒和添加酒精的白酒二分类中，SVM方法正确分类率达到100%；而在真酒和分别添加10%，20%，30%，40%和50%酒精浓度的五种假酒的六分类中，SVM方法正确分类率达到99.7%。比较了逻辑回归(LRM)分类、模糊C均值分类(FCM)和K近邻分类(KNN)对白酒样本离子迁移谱分类实验结果。研究表明，对于离子迁移谱非常接近的真酒和添加酒精的白酒，基于频谱特征向量的SVM方法能够准确的区分开来，为白酒的品质鉴别提供了一种新的检测方法。 2021 Vol. 41 (09): 2962-2968                              [摘要]                              (33 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2603 KB)                                                                                           (                                19                               )

2969 白铜热氧化过程中光谱发射率特性研究                                                             徐艳粉1，张凯华1*，刘彦磊1，于 坤1，刘玉芳1,2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2969-06 随着科技的发展，工业领域对白铜产品质量的要求日益提升；利用辐射测温技术对白铜在冶炼和加工时的温度进行精确测量，是决定产品质量的重要手段，因此研究白铜的光谱发射率特性就显得尤为重要。基于傅里叶红外光谱仪搭建的光谱发射率测量装置，测量了白铜在四个温度点（673，773，873和973 K），波长范围2～22 μm内的光谱发射率，分别研究了波长、温度、加热时间和氧化对白铜光谱发射率的影响。研究发现，在氮气环境下白铜的光谱发射率随温度的升高而增加，随波长的增加而减少。当白铜暴露在空气环境中，随着温度的升高，其光谱发射率迅速增加。673 K时，白铜表面生成一层细微的氧化物颗粒，阻止白铜进一步氧化，这些氧化物颗粒的光谱发射率大于白铜基底，所以此温度下短波处的光谱发射率略微增加。773 K时，白铜表面氧化物的主要成分是Cu2O，在实验过程中也观察到白铜表面逐渐变红的现象，这也是白铜在773 K温度下其光谱发射率迅速增加的原因。873 K时，白铜表面氧化物的种类和含量明显增多，氧化膜的厚度满足干涉效应条件，在白铜的光谱发射率曲线中可以明显地观察到干涉极值的演变，随着加热时间的增加，干涉极值逐渐向长波移动。随着温度的升高，白铜的抗氧化能力下降。973 K时，白铜表面的氧化程度最深，在XRD图中氧化物的峰值也最大，因此氧化1 h后由于干涉效应产生的干涉极值数最多。综上所述，波长、温度和氧化对白铜的光谱发射率有重要的影响，在运用辐射测温技术测量白铜温度时应充分考虑上述因素的影响。该研究丰富了白铜的光谱发射率数据，为辐射测温提供了真实可靠的数据支撑。 2021 Vol. 41 (09): 2969-2974                              [摘要]                              (26 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4511 KB)                                                                                           (                                10                               )

2975 Preparations and Spectroscopic Studies on the Three New Strontium(Ⅱ), Barium(Ⅱ), and Lead(Ⅱ) Carbocysteine Complexes                                                             Samy M. El-Megharbel*, Moamen S. Refat DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2975-05 Carbocisteine, also known as carbocysteine, is a mucolytic that reduces the viscosity of sputum and thus can be used to help relieve symptoms of chronic obstructive pulmonary disorder and bronchiectasis by allowing the sufferer to expel sputum more easily. A total of three new metal complexes of carbocysteine, HCcy with the metal ions Sr(Ⅱ), Ba(Ⅱ), and Pb(Ⅱ) have been successfully prepared in alkaline medium in situ H2O/CH3OH (50/50 w/w). The complexes obtained are characterized quantitatively and qualitatively by using micro elemental analysis, FTIR spectroscopy, UV-Vis spectroscopy, X-ray powder diffraction spectroscopy, 1H-NMR, and conductivity measurements. From the spectral study, all the synthesized Ccy complexes obtained as monomeric structure and the metals center moieties are six-coordinated except lead(Ⅱ) complex which existed as a four-coordinated respectively, suggesting formulas [Sr(Ccy)(H2O)2], [Ba(Ccy)(H2O)2] and [Pb(Ccy)] in neutral form. Beside, regarding both Sr(Ⅱ) and Ba(Ⅱ) complexes, the aquo groups are existed inside the coordination sphere. The infrared assignments reveal that HCcy ligand act as a bidentate ligand with the metal ions through oxygens of the deprotonated carboxylic COOH group. The 1H-NMR spectrum of the [Ba(Ccy)(H2O)2] complex has an absent of the proton of —COOH groups upon the deprotonated of carboxylic group. 2021 Vol. 41 (09): 2975-2979                              [摘要]                              (35 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1476 KB)                                                                                           (                                11                               )

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              2021 Vol. 41 (09): 2980-2988                              [摘要]                              (38 )                                                                                           RICH HTML    PDF (6238 KB)                                                                                           (                                22                               )

	2980	基于核优化密度聚类的绿色苹果分割算法
		王志芬1, 贾伟宽1,2*, 牟善昊1, 侯素娟1,2, 印 祥3, ZE Ji4
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2980-09
		苹果的可见光谱目标的高效、精准识别是实现果园测产或机器自动采摘作业的关键，由于绿色目标果实与枝叶背景颜色较为相近，因此绿色苹果的识别成为新的挑战。再由于果园实际复杂环境因素影响，如光照、阴雨、枝叶遮挡、目标重叠等情况，现有的目标果实识别方案难以满足测产或自动采摘的实时、精准作业需求。为更好地实现果园自然环境中绿色目标果实识别问题，提出一种新的核密度估计优化的聚类分割算法（kernel density clustering, KDC）。新算法首先利用简单的迭代聚类（simple linear iterative cluster, SLIC）算法将目标图像分割成不规则块，集结小区域内近似像素点组成超像素区域，计算单元由像素点转变为超像素区域，有效降低数据复杂度，且SLIC算法简化图像数据时可有效避免目标果实轮廓模糊；基于超像素构造R-B区域均值和G-B区域均值的二维特征分量，建立针对聚类分析的青苹果颜色特征空间。然后借助密度峰值聚类中心计算绿色苹果图像每个数据点的局部密度和局部差异度，为解决分割边界模糊问题，在计算过程中利用核密度估计计算局部密度，确保局部密度在不同复杂场景中的清晰准确表达，以更精准找出被低密度区域分割的高密度区域，实现任意形状的聚类。最后以局部密度和距离构造寻找聚类中心的决策图，该研究采用双排序算法实现聚类中心的自动选择，完成目标果实的高效分割。新算法通过SLIC算法获得图像的超像素区域表示，数据点的局部密度通过核密度估计得到，大幅降低算法的计算量，实现目标图像的高效、精准分割。为更好地验证新算法性能，实验采集多光照、阴雨等环境下的遮挡、重叠等复杂目标图像，以分割效率、分割有效性、假阳性、假阴性等指标进行评价，通过对比k-means聚类算法、meanshift聚类算法、FCM算法和DPCA算法，该研究提出的新算法分割性能均最优。

论文

2657 无人机成像高光谱的马铃薯地上生物量估算                                                             刘 杨1, 4, 5，张 涵2，冯海宽1, 3, 5*，孙 乾1, 5，黄 珏4，王娇娇1, 5，杨贵军1, 5 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)09-2657-08 地上生物量（AGB）的精准监测是农田生产管理的重要环节，因此快速准确地估算AGB，对于精准农业的发展十分重要。传统上，获取AGB的方法是采用破坏性取样法，这使得大面积、长期的测量变得困难。无人机高光谱遥感因具有机动性强、光谱分辨率高和图谱合一的优势，成为当前估算大面积作物AGB最有效的技术手段。该研究通过无人机平台搭载成像高光谱传感器分别获取马铃薯块茎形成期、块茎增长期、淀粉积累期的冠层高光谱影像以及利用烘干称重法获取相应生育期实测AGB数据。然后，采用相关性分析法（CAM）、随机蛙跳算法（RFM）和高斯过程回归波长分析工具（GPR-BAT）分别筛选冠层原始光谱（COS）和一阶导数光谱（FDS）的敏感波长，结合偏最小二乘回归（PLSR）和高斯过程回归（GPR）构建各生育期的AGB估算模型，并对比不同模型的估测效果。结果显示：（1）基于同种方法分别筛选COS和FDS的特征波长，结合2种回归技术估算AGB的效果均从块茎形成期到淀粉积累期由好变差。（2）基于FDS分别通过3种方法筛选的特征波长，通过同种回归技术构建的模型效果要优于基于COS的相应效果。（3）基于COS和FDS使用CAM，RFM和GPR-BAT方法筛选的特征波长个数在块茎形成期分别为28，12，6个和12，23，10个，在块茎增长期分别为32，8，2个和18，28，4个，在淀粉积累期分别为30，15，3个和21，33，5个。（4）各生育期基于COS和FDS通过3种方法筛选的敏感波长估算AGB效果由高到低依次均为GPR-BAT，RFM和CAM。（5）各生育期基于FDS通过GPR-BAT方法筛选的敏感波长，结合PLSR建立的模型精度更高、稳定性更强，R2分别为0.67，0.73和0.65，NRMSE分别为16.63%，15.84%和20.81%。研究表明利用无人机高光谱成像技术可以准确地估算AGB，这为实现马铃薯作物长势动态监测，提供科学指导和参考。 2021 Vol. 41 (09): 2657-2664                              [摘要]                              (81 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3692 KB)                                                                                           (                                85                               )