675 X射线光谱技术在生物与生态环境中的应用进展                                                             柳 检1，劳昌玲2，袁 静3，孙梦荷4，罗立强5，沈亚婷5* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0675-11 环境样品中元素的浓度、空间分布和赋存形态等是认识元素的生物功能和环境行为的关键。本文对近年来X射线光谱技术在生物与生态环境中的应用研究进展进行了评述，发现X射线荧光光谱技术可以提供活体植物中元素迁移与分布的定量数据，且微区X射线荧光光谱和X射线吸收谱技术的联用可深入认识生物与元素的相互作用，尤其是生物对元素的吸收、转运、贮存和细胞解毒机制，同时也能够揭示典型环境样品中元素的来源、演化和归趋等环境行为。然而，由于生物和环境样品基质的复杂性和多样性，仍存在一些技术难点与挑战，如X射线荧光自吸收效应的克服、低丰度（5%~10%）的元素形态的准确鉴定，以及对活体细胞中短暂的元素氧化还原反应的捕捉等。 2021 Vol. 41 (03): 675-685                              [摘要]                              (88 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1865 KB)                                                                                           (                                78                               )

686 现代实验室型X射线荧光元素分布成像和形态分析技术的研究进展                                                             沈亚婷，罗立强 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0686-10 近年来，随着X射线光源、单色、聚焦及探测系统的发展，在实验室可借助低功率X射线光源开展X射线荧光(XRF)和X射线吸收谱(XAS)分析。液体金属射流源等新型X射线光源系统、闭合反馈系统、电荷耦合元件和方孔微通道板等技术和计算方法的进步促进了聚焦扫描型、全场型和XRF计算机断层扫描等实验室型XRF元素空间成像技术的发展。超环面、球面和柱状弯晶等单色聚焦系统的发展推动了实验室型XAS技术的发展。探索新型的实验室X射线光源系统，开发更高效的单色聚焦系统，推动X射线动态电影拍摄技术等将是未来研究的重要发展方向。 2021 Vol. 41 (03): 686-695                              [摘要]                              (97 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4225 KB)                                                                                           (                                50                               )

696 超细标准物质与超细样品分析研究进展                                                             王祎亚，王毅民* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0696-08 自“Geoanalysis2003”国际会议首次报道超细标准物质和美国NIST首次公布超细海洋沉积物标准SRM2703以来，超细标准物质研制与超细样品分析研究工作在我国已取得可喜进展。文章简述了我国超细标准物质的研究背景，着重说明了地质分析中分析技术进步推动样品粒度阶梯性减小的历史演化和X射线荧光光谱分析在发现样品粒度已成为分析精度再提高的关键中发挥的重要作用；评介了中国近年先后研制碳酸盐岩石、海洋沉积物、海山富钴结壳铂族元素、海湾河口沉积物和多种矿石等超细标准物质的实践和超细样品在X-射线荧光技术、电感等离子体光谱/质谱中应用的研究工作；探讨了与超细样品制备相关的技术、该项研究工作的意义和对分析实验室技术的深远影响；同时也讨论了其现存问题及发展前景。 2021 Vol. 41 (03): 696-703                              [摘要]                              (76 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3482 KB)                                                                                           (                                42                               )

704 我国X射线光谱现场分析技术研究进展                                                             葛良全，李 飞* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0704-10 X射线光谱现场分析技术是在现场工作条件下对待测目标体中元素进行快速定性和定量分析的仪器分析技术，被广泛应用于一些大型分析仪器和化学分析方法所不能直接应用的领域。该文回顾了近二十年来我国X射线光谱现场分析技术的研究进展。从现场原位分析和现场取样分析两个角度，评述了现场X射线光谱仪的研究进展和主要技术特征；探讨了X射线光谱现场分析数据处理的关键技术问题，概括了X射线仪器谱解析方法的创新性和演变规律；介绍了我国现场X射线光谱分析在地质普查、环境污染调查、文物现场鉴定、合金分析中的重要应用；评价了国际上X射线光谱现场分析仪的研究现状和进展。提出了X射线光谱现场分析技术的研究方向，以期在更多的应用领域得到长足发展。 2021 Vol. 41 (03): 704-713                              [摘要]                              (89 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1585 KB)                                                                                           (                                88                               )

714 毛细管聚焦的X射线荧光光谱拟合软件的开发及应用                                                             帅麒麟1，刘 俊1，邵金发1，姜其立1，李融武2,3，潘秋丽1,2,3，程 琳1,3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0714-06 基于Python语言设计了一款毛细管聚焦的X射线荧光光谱拟合软件QMXRS（quantitative analysis of micro-energy dispersive X-ray fluorescence spectra）并实现其在毛细管聚焦的X射线荧光光谱拟合方面的应用。QMXRS具有小波降噪、本底扣除、能量刻度、元素特征峰的识别、分峰和拟合、能谱的批处理和元素分布成像等功能。毛细管聚焦的X射线荧光分析技术采用毛细管X光透镜对X射线源激发出的X射线束进行聚焦导致X射线荧光光谱分布发生改变。这一变化影响了毛细管聚焦的X射线荧光光谱本底分布。因此QMXRS利用本底预估模型对毛细管聚焦的X荧光光谱本底进行本底分布的修正；同时在全谱拟合过程中，利用半高宽与能量的关系对高斯峰半高宽进行约束，减少高斯峰模型中变量，在保证全谱拟合收敛的同时提高了拟合速度。为验证上述方法的可行性，分别利用QMXRS，PyMca(python multichannel analyzer)和QXAS(quantitative X-ray analysis system)三款软件分析NIST 610标准样品的毛细管聚焦的微束X射线荧光光谱，并对比三款软件的元素特征峰拟合结果。结果表明，相较于QXAS和PyMca采用的非最小二乘法拟合，QMXRS采用约束化的非线性最小二乘法进行拟合能有效的减少能谱拟合过程中带来的误差，提高分析数据的准确度。 2021 Vol. 41 (03): 714-719                              [摘要]                              (85 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4574 KB)                                                                                           (                                22                               )

720 紫外辐射加速老化高温硫化硅橡胶的X射线光电子能谱研究                                                             李敬敬1, 2，武浩荣1，张晓东1，虞 澜1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0720-07 高温硫化硅橡胶具有优良的电气性能、机械性能、憎水性而广泛应用于特高压输电线路，但亦会受外界环境的影响而老化，其抗紫外老化性能受到关注。课题组模拟户外紫外辐射环境，设计搭建了可调式紫外辐射加速老化试验箱，对A、B两个厂家的高温硫化硅橡胶样品进行了紫外辐射(0，500和1 000 h)加速老化实验，重点对辐射前后的试样进行X射线光电子能谱全谱扫描和窄区谱分析、确定元素化学位移及相对含量，分析紫外辐射对高温硫化硅橡胶表面化学态的影响，进而判断紫外辐射加速高温硫化硅橡胶老化机制。结果表明：高温硫化硅橡胶主要元素为O1S，C1S，Si2p，其中O1S主要以O—Si—O（532.4 eV）的形式存在，紫外辐射后，拟合分峰观察到534 eV的—OH的小峰，积分面积随辐照时间延长而增加；C1S为C—H，C—C（284.8 eV）或C—O（286.3 eV），随着辐射时间的延长，C—H和C—C结合能峰积分面积减小，C—O结合能峰的积分面积略微增加；Si2p为Si—C（102.39 eV），紫外辐射后新增SiOx（x=3～4）结合能峰（103.6 eV）且积分面积随辐射时间延长而增加。分析认为紫外辐射加速老化的机理是紫外线切断硅橡胶中键能较低的部分Si—C，C—C和C—H键，裂解后的自由基可相互结合发生交联反应形成SiOx（x=3～4）；辐射产生高活性的臭氧氧化自由基生成—COOH。XPS技术能够探究高温硫化硅橡胶的表面化学态从而促进其老化机理的研究。 2021 Vol. 41 (03): 720-726                              [摘要]                              (86 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3996 KB)                                                                                           (                                65                               )

727 基于微束X射线荧光光谱的粉末冶金高温合金成分定量分布分析及应用                                                             沈学静1，2，李冬玲1，2*，彭 涯3，魏 民4，赵 雷1，2，王海舟2，3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0727-07 粉末冶金高温合金中元素偏析以及粉末原始颗粒边界是影响材料性能的重要因素，由于其颗粒粒径通常为几十微米，宏观的成分分布分析方法无法实现粉末原始颗粒边界处成分分布的精细表征。微束X射线荧光光谱（μ-XRF）是近年来发展起来的无损微区成分分布分析技术，可实现材料较大范围内元素快速、高分辨分布分析，目前在地质、考古、生物等领域有了较多的应用，但在复杂块状金属成分定量分布表征方面还存在一定困难，在粉末冶金工业领域还未见有应用报道。该试验研究了高温合金中各元素的荧光光谱行为，通过类型匹配的高温合金块状标准样品对元素定量模型进行了校正，建立了基于μ-XRF的高温合金成分定量分布分析方法，满足了粉末冶金工业对于较大范围内粉末边界成分分布精细定量表征的需求。该实验以经高纯钴合金化处理的放电等离子体烧结（SPS）粉末高温合金样品为研究对象，对经不同球磨时间混合处理后的粉末烧结样品中的Ni，Co，Cr，Mo，W，Ta，Ti和Al进行了定量统计分布分析，探讨了不同球磨时间对烧结样品成分分布的影响规律；发现样品中存在大量原始颗粒边界，且成分分布较不均匀，颗粒中心处仍然为原始高温合金颗粒成分，经球磨混合加入的纯Co粉颗粒仅存在于高温合金颗粒的外层，导致颗粒边缘Co含量明显高于颗粒中心。当球磨时间较短时，原始颗粒边界处存在很多Co富集区，当球磨时间增加到24 h时，由于在机械混粉过程中超细钴粉与高温合金的合金化，使烧结样品成分分布均匀性有了较大改善，原始颗粒边界处Co的含量显著下降，而其他元素的含量有所增加，说明球磨时间的延长，样品中各元素发生了明显的扩散，这将有助于元素偏析的改善，据此，该粉末冶金高温合金的制备工艺将得以改进。该法亦可应用于其他各种粉末冶金工业产品的成分定量分布表征，可为粉末冶金工艺优化、产品质量的改进提供数据支撑。 2021 Vol. 41 (03): 727-733                              [摘要]                              (98 )                                                                                           RICH HTML    PDF (5016 KB)                                                                                           (                                21                               )

734 X射线荧光光谱法对于土壤中痕量汞的快速检测                                                             倪子月1，程大伟2，刘明博2，胡学强2，廖学亮2，岳元博2，李小佳1,2，陈吉文3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0734-05 土壤中的重金属污染会影响农产品品质，进而对人体的健康产生危害。土壤中多种重金属元素通常使用化学法进行检测，需要在实验室使用强氧化性物质对土壤样品进行消解处理，然后对消解液进行测试。而X射线荧光光谱法可以实现土壤中多种重金属元素的快速检测，相对化学法检测，X射线荧光光谱法检出限较高。对于汞元素来说，其在土壤中的限值相对其他元素较低，直接使用X射线荧光光谱法对于低含量的样品难以实现快速检测。通过设计一个富集装置对土壤中汞进行富集，并使用X射线荧光光谱仪进行测试，实现土壤中汞的快速检测，可以满足实际测试需求。该装置首先对已准确称量的土壤样品进行加热，其中的汞元素会发生解吸，并使用滤膜对解吸出来的汞进行吸附，从而实现汞元素的富集。汞发生器会产生特定含量的含汞空气，使用不同的滤膜进行吸附，研究发现碳纤维滤膜具有很好的吸附作用，可以对空气中的汞进行有效富集。称取相同质量的土壤样品，在解吸温度为800 ℃的条件下，使用不同的抽气速率，并叠加两层膜进行吸附测试。研究发现随着通过滤膜气流速率的增加，第一层滤膜的谱峰强度随之降低，第二层滤膜的谱峰强度随之增加，结果表明较低的气流流速更有利于滤膜的吸附，并且使用1 L·min-1的气流流速时，解吸出来的汞基本全部富集到第一层滤膜上。通过滴加不同量的含汞溶液到高纯二氧化硅中，并通过此体系进行富集和测试，绘制汞的工作曲线，线性相关系数为0.998 5。通过对高纯二氧化硅进行多次测量，可计算检出限和定量限分别为7.52和25.06 ng，如果此时称样量为0.3 g, 计算可得土壤样品的定量限为0.083 mg·kg-1。对国家标准土壤样品进行测试，除低于定量限的一个样品之外，其余样品的相对偏差不大于11.1%，表明该方法可以实现农业用地土壤中重金属汞的快速检测。 2021 Vol. 41 (03): 734-738                              [摘要]                              (90 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1697 KB)                                                                                           (                                55                               )

739 EDXRF法快速测定玩具塑料中8种有害元素                                                             刘崇华，欧阳雨，陈冠潜，彭彩红, 宋武元 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0739-06 铬、砷、硒、镉、锑、钡、汞和铅8种有害元素是玩具安全领域必检项目。目前，标准方法大多需采用湿化学法处理样品，再用仪器进行测试，前处理过程复杂，耗时长、成本高。EDXRF法具有无须样品前处理、对样品非破坏性、成本低、效率高等优点，已广泛用于电子电气产品中有害物质的快速筛选分析，但由于玩具材料和待测元素种类多，大多元素限量较低，目标元素间存在重叠干扰，导致难以准确测试，尚未见应用于玩具中8种有害元素的测定。通过研究分析线、滤光片、管电压、分析时间等测试条件的选择和样品厚度对结果的影响，并根据目标元素的特性，确定了最佳的3种条件组合方式。通过经验系数法校正了塑料中分析元素相互之间引起的吸收-增强效应，利用Rh康普顿散射线作为内标校正了样品的颗粒度效应，并通过干扰重叠系数法校正了元素间谱线重叠干扰。根据玩具常用塑料样品基体类型特性，选用聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）两类塑料标准样品分别制作工作曲线，建立了EDXRF法快速测定玩具塑料中8种有害元素含量的新方法。各元素在7.6～1 298 mg·kg-1范围内线性良好，方法检出限在0.5～37 mg·kg-1之间，能够满足目前玩具安全标准限量筛选要求。采用PP，PE，ABS和PVC等不同玩具塑料样品验证了方法的准确度和精密度，并将样品测试结果与样品参考值比较，计算相对误差均在25%以内，除某样品中个别元素RSD(n=6)在9%~15%稍大外，其他样品各元素的RSD(n=6)均在6%以内，精密度较好。如将单个条件的测试时间从30 s延长到2 min后，所有样品测定结果RSD均可降至5%以下。本方法操作简便、成本低、快速、准确，可用于玩具塑料中有害元素的快速筛选分析。 2021 Vol. 41 (03): 739-744                              [摘要]                              (84 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1013 KB)                                                                                           (                                37                               )

745 基于能量色散X射线荧光光谱的鱼粉产地溯源方法研究                                                             李庆波1，毕智棋1，石冬冬2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0745-05 鱼粉是一种在养殖业中占有重要地位的高蛋白饲料原料。我国对鱼粉的市场需求很大，但不同产地的鱼粉存在品质差异的问题。为保证鱼粉品质安全，建立鱼粉产地溯源系统具有非常重要的意义。能量色散X射线荧光光谱根据元素辐射X射线荧光光子能量不同，能够检测样品矿物质元素种类和含量。鱼粉所含矿物质元素种类和含量会因鱼粉产地不同而存在差异，因此提出采用能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)法对鱼粉进行扫描检测来获得鱼粉的元素信息，将原始光谱进行预处理后，采用鲸鱼算法改进的自适应净信号权重局部超平面方法识别鱼粉样品的光谱向量，从而对其产地进行溯源判别。首先对产地来自辽宁和浙江的51份鱼粉样品进行压片，并在EDXRF谱仪的检测程序中设置不同的滤光片，得到51组(每组6条光谱)光谱。然后对光谱进行预处理，采用基于自适应迭代重加权惩罚最小二乘法算法（airPLS）进行基线校正，从而消除基线漂移的影响，提高精度。采用小波变换对光谱进行平滑，去除光谱曲线的高频噪声。选取每个鱼粉样品6条光谱的有效区段，计算谱峰面积，获得代表样品矿物质元素含量的16维向量。最后采取鲸鱼算法对自适应净信号权重局部超平面(ANWKH)方法的关键参数（近邻数、主成分数、调节参数）进行最优选择，再利用寻找到的最优参数建立自适应净信号权重局部超平面模型，随机选取每个产地鱼粉样品的70%作为训练集，30%作为测试集进行鱼粉产地判别。鱼粉样品分别来自辽宁和浙江两个产地，经预测模型识别正确率分别为94.3%和100%，总正确率为97.3%，均高于人工寻找参数的自适应净信号权重局部超平面分类准确率。结果表明，基于能量色散X射线荧光光谱的鱼粉溯源方法能够准确地实现鱼粉产地溯源，经鲸鱼算法改进后的自适应净信号权重局部超平面方法能够寻找到最优参数，建立分类准确度更高的模型，为以后进行更加详细的国内外鱼粉产地溯源提供了参考。 2021 Vol. 41 (03): 745-749                              [摘要]                              (90 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2061 KB)                                                                                           (                                22                               )

750 X射线荧光微区分析结合电感耦合等离子体质谱法进行保健食品中元素含量的测定                                                             赵 婷1,2,3，池海涛1,2,3*，刘奕忍1,2,3，高 峡1,2,3，黄 瞾1，张 梅1,2,3，李琴梅1,2,3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0750-05 X射线荧光光谱微区分析法既有X射线荧光光谱法快速、简便、无损检测等特点，又可对保健食品表面的元素分布进行检测，电感耦合等离子体质谱法具有检出限低、线性范围宽、多元素同时测定等优点，旨在建立一种X射线荧光光谱微区分析法和电感耦合等离子体质谱法联合测定保健食品中元素种类、分布及含量的方法。利用Ｘ射线荧光光谱微区分析技术对一种保健食品进行了元素种类及元素在样品表面的分析，并对元素含量进行了半定量分析，确定保健品中含有钙（Ca）、铁（Fe）、钌（Ru）、钼（Mo）元素。利用微波消解-电感耦合等离子体质谱法对其中含有的主要元素Ca和Fe进行了定量分析。微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定结果Ca元素平均值为6.23%，相对标准偏差1.78%；Fe元素平均值3.82%，相对标准偏差 2.14%。与X射线荧光光谱微区分析法半定量测试结果的样品中含有的Ca元素含量在6.0%～10.0%之间，样品中含有的Fe元素含量在2.0%～4.0%之间的结论一致。且通过X射线荧光光谱微区分析法得知保健食品表面的各元素分布不均匀。结果表明：X射线荧光光谱微区分析方法既可利用微量样品快速无损测得保健食品中的元素半定量含量，又可测得保健食品中的元素分布情况。结合电感耦合等离子体质谱法，还可以对样品中感兴趣的元素含量进一步检测，得到定量分析结果。 2021 Vol. 41 (03): 750-754                              [摘要]                              (77 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1925 KB)                                                                                           (                                38                               )

755 粉末压片-X射线荧光光谱法在地球化学标准物质均匀性检验中的应用研究                                                             赵红坤1,2，于 阗3，肖志博3，郝亚波4，刘亚轩1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0755-08 均匀性是标准物质三大特性之一。X射线荧光光谱法（XRF），精密度高，可实现多元素同时分析，是地球化学标准物质均匀性检验重要方法之一。目前，应用XRF对标准物质进行均匀性检验还存在争议。由于均匀性检验要求称样量为最小取样量，一般地球化学标准物质的最小取样量为0.1 g，而采用粉末压片-XRF进行均匀性检验时称样量为4 g左右，得到的结果在理论上不足以支撑样品在最小取样量条件下是否均匀。本研究改变了以往压片模具的大小，采用0.1 g样品粉末压片法制样，在对仪器条件进行优化的基础上，选取了3个土壤（GBW07425，GBW07428，GBW07388）和3个水系沉积物（GBW07375，GBW07378，GBW07379）标准物质，每个标准物质取15瓶，每瓶取样2份，共制样片30个，对SiO2，Al2O3，TFe2O3，MgO，CaO，Na2O，K2O，Mn，Ti和P共10个主量组分进行了均匀性检验，根据单因素方差分析的F值、测定值的标准偏差（s）和相对标准偏差（RSD）综合判定样品的均匀性。通过理论计算，在样品照射半径为5 mm的条件下，所测10个主量组分的最小取样量小于0.1 g。0.1 g压片测定结果表明，本研究中的方法准确度高，相对误差小于16%，精密度高，相对标准偏差不超过4.3%，F值小于临界值，标准物质的均匀性良好。在最小取样量为0.1 g的条件下，应用X-射线荧光光谱法进行均匀性检验，不仅能够解决地球化学标准物质均匀性检验中长期存在的争议问题，还可为X-射线荧光光谱法在其他领域的应用提供技术支持。 2021 Vol. 41 (03): 755-762                              [摘要]                              (111 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1640 KB)                                                                                           (                                55                               )

763 X射线光谱数据处理平台的优化设计                                                             唐 琳1, 2，赵卫东4，余松科3*，刘 泽1*，余小东4，孟 源4，黄兴禄4 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0763-05 在低计数率背景下X射线谱的高精度测量受X射线流的统计涨落影响，统计涨落决定了给定探测器能量分辨率的理论极限，而其他因素的影响则可以通过适当的噪声滤除和电子技术来降低。以往关于能量分辨率的研究大多利用谱反卷积对获取到的能谱进行后处理，从而降低特征峰的半高宽（FWHM）。这些后处理方法是基于将获取到的能谱建模为输入能谱和探测器响应函数这两个随机变量的函数，往往计算量极大，执行效率低。针对上述问题，提出一种多脉冲局部平均(MPLA)算法对X射线光谱数据处理平台进行优化，MPLA算法是一种在线实时处理的谱获取方法，该方法在动态窗口内对脉冲幅度值进行了平均。MPLA算法涉及两项可变参数，一是平均窗口的大小r，另一项参数则是每一次平均的脉冲幅度数量n。该算法的执行流程包含以下几个步骤，首先读取第一个脉冲幅度并定位一个平均窗口，读取成功后更新当前平均窗口的脉冲幅度和脉冲个数；第二步，读取下一个脉冲幅度，每次更新后即对平均窗口内的脉冲个数进行判断，当其小于预设的参数n时继续执行第三步，反之则执行第四步；第三步，继续读取下一个脉冲幅度；第四步，对相应平均窗口内的脉冲幅度进行平均，得出的平均数即为需要更新计数的道址，然后再对取平均值的窗口内脉冲幅度和脉冲个数进行清零。本文在理论推导部分研究了应用MPLA过程时原始概率密度函数(PDF)的转换，推导了应用MPLA后得到的概率密度函数的解析表达式，证明了MPLA概率密度转换后具有以下特征：（1）对称分布，MPLA保留了均值和对称性。（2）对于单峰对称分布，MPLA减少方差，锐化分布峰。在实验环节中，以铁矿样品为测量对象，将采用MPLA算法处理后的结果与传统的成谱方法得到的结果进行对比，结果表明在具有正态分布PDF的频谱峰值的典型情况下，即使仅对两个脉冲高度进行平均，变换后峰的FWHM也变窄。 2021 Vol. 41 (03): 763-767                              [摘要]                              (75 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3836 KB)                                                                                           (                                36                               )

768 低偶然符合效应的高脉冲分辨能力数字化X荧光能谱仪研制                                                             王忠桃，何 黎，胡传皓，白 彬，顾 民，曾国强*，葛良全，严 磊，杨寿南 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0768-08 在X荧光能谱测量中，当两个事例发生间隔较短时，存在脉冲前沿或后沿堆积的情况。如果能谱仪的脉冲分辨能力不足，在事例发生间隔小于能谱仪脉冲分辨能力时，发生了偶然符合效应。当堆积发生在信号的上升沿时，后端电子学无法识别堆积脉冲，并将堆积脉冲当成1个脉冲，从而在测量能谱中会产生虚假能峰；当堆积出现在下降沿时，堆积信号间隔小于通道成形时间时，堆积信号会被丢弃，导致所测量谱线的有效计数减小，对精确放射性测量带来了不利影响。从提高能谱仪模拟电路信噪比、降低误触发、缩短快成形通道成形时间、提高能谱仪的脉冲分辨能力，从而减小符合效应等角度入手，研制了一种低偶然符合效应的快慢双成形通道的数字化能谱仪。该能谱仪设计了具有高脉冲分辨能力的快通道，采用对称零面积梯形成形算法，有效消除快通道时间变窄带来的不足，结合对梯形平顶的判断，实现对低频噪声抑制与降低误触发概率；同时设计高信噪比、低噪声的模拟电路以减小快通道对噪声误触发的概率，降低偶然符合概率。文中先利用仿真验证了提升快通道时间可以提升脉冲分辨能力, 接着利用MOXTEK的X光管激发被测样品Cu获得特征X射线，由KETEK的高分辨率SDD探测器检测信号，通过调节X光管的管流得到计数率范围为13～103 kcps的X荧光能谱，从而得到偶然符合概率与计数率的关系，并且通过改变快通道成形时间分析其对偶然符合的影响。实验表明，更低的快通道成形时间拥有更高的脉冲分辨率能力，更低的偶然符合效应；在103 kcps计数率下，150 ns快通道成形时间条件下，Cu的Kα峰、Kβ及Kα+Kβ的偶然符合概率分别为1.568%，0.265%和0.403%；设计的对比实验结果表明：在相同快通道成形时间条件下，所研制的数字化能谱仪相比于Amptek的DP-5型号数字化能谱仪偶然符合概率低了60%。 2021 Vol. 41 (03): 768-775                              [摘要]                              (80 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4828 KB)                                                                                           (                                21                               )

776 基于一阶梯度信息的光谱相似度评价方法                                                             刘世界1, 2，李春来1，3*，徐 睿1，唐国良1, 2，徐 艳1, 2，4，吴 兵1, 2，王建宇1, 2，3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0776-06 目前的光谱相似度评价方法主要基于光谱形状和幅值两种信息，但这两种信息仅仅能体现出光谱的轮廓，并不能很好的反应地物光谱的吸收峰等“指纹”特征，为了更好的体现出光谱特征在评价中的作用，提出了基于一阶梯度信息的光谱相似度评价方法。首先对传统光谱角度匹配度评价方法SAM进行了改进，提出MSAM评价方法，进而提出了调整的梯度光谱角度匹配(MGSAM)法。MGSAM比较了两条光谱曲线的梯度角匹配度，光谱曲线的梯度信息可以突出光谱吸收峰等“指纹”特性的存在，因此MGSAM可以充分体现出两条对比曲线的光谱特征相似度。分析了偏置信息和光谱深度对于MSAM和MGSAM的影响，指出MGSAM对于偏置信息具有更强的鲁棒性，且可以客观地反映出光谱深度差异，进而直观地反映出光电系统或相关算法的光谱特征保真能力。将MGSAM作为评价方法应用到压缩感知光谱成像系统评价中，仿真结果表明，随着采样率的变化，MSAM的值在 0.998~1之间，而MGSAM的值在0.72~1之间，具有明显的变化并具有较大的差异性，可以客观地反映出压缩感知系统对于光谱特征的保真能力，并具有更强的差异化分辨力，为该类系统提供了一个更客观的评价方法。将MGSAM应用到了基于光谱相似度的地物分类中，测试数据选择了Salinas，Pavia和Indian Pines三个公开数据，结果显示基于MSAM的平均分类精度为0.86，基于MGSAM的平均分类精度0.93，由此说明MGSAM可以突出光谱特征在分类中的作用，大大提高了分类精度。 2021 Vol. 41 (03): 776-781                              [摘要]                              (81 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4648 KB)                                                                                           (                                43                               )

782 对称点模式-深度卷积神经网络的红外光谱识别方法                                                             郝惠敏1,2，梁永国1,2，武海彬1,2，卜明龙1,2，黄家海1,2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0782-07 红外光谱分析在自然科学、工程技术等诸多领域发挥着重要作用。随着计算机和人工智能技术的不断发展，对红外/近红外光谱分析提出了更高的要求。深度学习以人工神经网络为架构，通过对数据进行分层特征提取完成特征/表征学习，在解析数据细节特征方面具有独特的优势，在计算机视觉、语音识别、疾病诊断等多领域得到成功应用。尽管深度学习在图像、音频、文字分析方面获得了较好的效果，但是在红外/近红外光谱数据分析中的应用还十分有限。针对深度学习的卷积运算，首先将一维傅里叶变换（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）红外光谱数据通过对称点模式（symmetrized dot patterns，SDP）变换为二维RGB彩色图像，然后将SDP变换得到的彩色图像数据作为VGG（oxford visual geometry group）深度卷积神经网络的输入进行深度学习，建立基于红外光谱数据的分类识别模型。对不同浓度甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）、正丁烷（C4H10）、异丁烷（iso-C4H10）、正戊烷（C5H12）、异戊烷（iso-C5H12）七种单组分烷烃及其混合气体SDP转化获得的224×224彩色（RGB）图像，呈现出显著差别，且更符合VGG卷积运算的数据格式。将SDP-VGG方法应用于气测录井中甲烷浓度范围的识别：气测录井气体为上述七组分烷烃气体的混合气体，其中主要成分甲烷的浓度范围按照<20%，20%～40%，40%～60%，60%～80%，80%～100%分为5类，不同七组分烷烃混合气体样本的红外光谱由红外光谱仪在波数范围为4 000～400 cm-1、间隔12 nm的条件下扫描获得。在未经过特殊预处理和特征提取的情况下，采用随机选择的4 500个样本，由SDP-VGG法建立的七组分混合气体甲烷浓度范围识别模型，对5种甲烷浓度范围的识别准确率达到91.2%，优于相同红外光谱数据所建立支持向量机（support vector machine，SVM）和随机森林（random forest，RF）模型的识别准确率88.7%和86.2%。研究表明，SDP结合深度学习可以准确提取红外光谱数据的关键特征，提高了红外光谱识别的准确率，是一种更为有效的红外光谱分析方法，具有广阔的应用前景。 2021 Vol. 41 (03): 782-788                              [摘要]                              (89 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3160 KB)                                                                                           (                                42                               )

789 二氧化硅-十八烷基三氯硅烷界面的和频光谱相位测量及其测量精度分析                                                             刘晓杰1,2，徐 帅1,2，李玉琼1,2，靳 刚1,2，冯冉冉1,2,3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0789-07 相位测量和频振动光谱（SFG）可以获得物质表面分子取向等信息，但在实验重复性、实验设计和界面分析等方面仍有一些关键问题没有解决。相位误差会引起光谱变化并误导界面结构分析，因此分析并准确控制误差是相位测量SFG的关键技术。使用z-切石英作为相位标准，测量了修饰在熔融石英基底上的十八烷基三氯硅烷（OTS）在C—H振动波段的和频振动光谱，对OTS的相位光谱进行了解析，结果表明OTS虚部光谱中，2 878和2 936 cm-1处的两个正峰分别是末端CH3的对称振动（CH3ss）和费米共振（CH3FR），2 960 cm-1处的负峰为CH3的反对称伸缩振动（CH3as），这三个峰的光谱特征和指认与文献一致。2 910 cm-1附近的负峰为CH2反对称伸缩（CH2as），与文献比较，约有20 cm-1的偏移，且在2 850 cm-1附近还观察到一个负峰，归属为CH2对称伸缩（CH2ss），分析认为与文献的差异可能是因为样品制备时间影响了OTS的分子排列结构。通过建立OTS虚部谱与CH3取向角的关系，发现CH3的三种振动模式的c轴与表面法线的夹角均小于90°，其H更多为向上取向且排列有序，表明相位测量相较于强度测量可以获得更丰富的表面信息。同时，讨论了待测样品和参考样品位置的非一致性对相位测量精度的影响。通过测量OTS在三个不同位置（12.1，12.3和12.73 mm）的虚部谱，并与模拟相位误差的引入对虚部谱的影响对比，发现待测样品与参考样品测量位置间2.5 μm的位移对应于1°的相位误差，20°相位的偏移会导致零点位置移动约6 cm-1，从而引起振动峰位置和符号等的改变，导致对光谱的错误解析。为了获得界面分子稳定可靠的相位信息，需要严格控制两次样品测量位置一致。实验研究结果为提高和频振动光谱相位测量的精度与准确性提供了指导，为界面分子表面态的检测与分析、及微小信号的探测提供了有效手段。 2021 Vol. 41 (03): 789-795                              [摘要]                              (71 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3401 KB)                                                                                           (                                19                               )

796 红外光谱结合PCA-LDA对嘉峪关戏台文物建筑彩画胶料种类的判别                                                             杨 璐1, 3, 4，黄建华2, 5，陈欣楠1, 4，王丽琴1, 4，卫引茂3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0796-05 为了判别嘉峪关戏台文物建筑彩画的胶料种类，采用皮胶、鱼鳔胶、蛋清、蛋黄、牛奶为参考样品，使用傅里叶红外光谱仪采集了参考样品及三件文物样品胶料的红外吸收光谱，利用主成分分析结合线性判别分析（PCA-LDA）构建胶料种类判别的数学模型，并应用于文物样品。发现参考样品红外光谱在1 800～1 000 cm-1区间包含了丰富的分子结构特征信息。该区间中蛋白类胶料的共同特征为1 650 cm-1附近的仲酰胺C═O键伸缩振动峰，1 542 cm-1附近的酰胺C—N键伸缩振动和N—H键弯曲振动峰，1 240 cm-1附近的酰胺C—N键伸缩振动峰。此外，蛋黄、皮胶和牛奶因其中含有较多脂类物质，在1 745 cm-1附近还存在饱和脂肪酸酯羰基C═O键伸缩振动峰。在此基础上，通过对参考样品红外吸收光谱主成分得分散点图的分析，发现不同胶料参考样品的红外光谱类间差异显著。据此，使用参考样品红外光谱的主成分得分为训练集，添加类别变量拟合判别函数，绘制函数组质心图并进行交叉验证，得出方程的判别正确率为93.3%。发现因老化降解导致三件文物样品的红外吸收光谱与参考样品光谱有所不同，但仍具有蛋白类胶料的特征。利用PCA-LDA分析模型对文物胶料种类进行判别，结果均为皮胶。该胶料种类判别模型稳定、有效，用该模型判定嘉峪关建筑彩画胶料为动物胶中皮胶。 2021 Vol. 41 (03): 796-800                              [摘要]                              (70 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2510 KB)                                                                                           (                                48                               )

801 黑杨受拉木纤维细胞组分及孔隙分布拉曼光谱成像数据研究                                                             金 枝1，马建锋2，付跃进1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0801-06 倾斜阔叶木枝干弯曲部位的上端在拉伸应力影响下通常会形成受拉木。区别于受拉伸部位下方的对应木，受拉木细胞壁通常会出现理化特性变异的现象，主要归因于细胞次生壁内侧胶质层的形成。采用透射电子显微成像技术揭示了黑杨受拉木与对应木纤维细胞壁分层结构特点，并借助532 nm共聚焦显微拉曼光谱成像（空间分辨率约为0.5 μm）及图像叠加技术在原位状态对比了受拉木与对应木纤维细胞壁主要组分分布规律、分布相关性以及细胞壁水平的孔隙分布特点。通过纤维素、半纤维素及木质素—CH非对称伸缩振动（2 942 cm-1）特征峰峰面积积分成像成功地区分出受拉木与对应木纤维细胞壁各个亚层。在此基础上采用数据归一化处理实现平均拉曼光谱中纤维素（1 094 cm-1）与木质素（1 598 cm-1）、木聚糖（904 cm-1）与木质素（1 598 cm-1）特征峰成像叠加，结果表明相比于临近的次生壁及胞间层，受拉木胶质层含有更高浓度的纤维素；与对应木相比，受拉木纤维素和木聚糖浓度在整个细胞壁形态区域呈增强趋势，木质素浓度在次生壁区域有所增强。相邻细胞壁线扫描分析结果表明沿着细胞腔向复合胞间层区域过渡时纤维素、木质素及木聚糖的浓度均呈现明显的区域选择性及梯度变化规律。特征峰积分成像得出受拉木胶质层孔隙结构最为丰富，但其次生壁及胞间层区域孔隙分布程度较对应木低。以上研究结果有助于深化对受拉木特殊理化特性及形成机制的理解，同时拓展了显微拉曼光谱技术在植物细胞壁孔隙结构研究领域的应用。 2021 Vol. 41 (03): 801-806                              [摘要]                              (75 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3935 KB)                                                                                           (                                30                               )

807 固态离子晶体β-K0.294Ga1.969O3的高压与变温拉曼光谱研究                                                             张 峰1，刘 珊1，蒲梅芳1，唐琦琪1，吴彬彬1，李 林2，胡启威3，夏元华3，房雷鸣3，雷 力1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0807-06 β-镓酸盐（β-gallate）型化合物是一种非常有应用前景的固态离子导体，在储能领域具有重要的应用价值。该类型化合物导电层中往往可以容纳过量的碱金属离子，使得该体系体现出复杂的晶格动力学行为，这也为进一步理解其导电机制带来了困难。压力与温度两个参量均可以通过改变原子间的间距而影响材料的结构，在研究材料的动力学过程，尤其在研究离子的扩散过程方面有很大的应用价值。迄今为止，对于温度依赖的β-镓酸盐型化合物的特性研究很少，且尚无β-镓酸盐型结构化合物的高压研究。由于激光拉曼散射技术在研究物质晶格动力学方面的独特优势，尤其压力与温度依赖的拉曼光谱可以提供重要的结构信息，是研究物质晶格动力学行为的有效实验手段。使用大腔体静高压技术成功合成了一种新型的β-镓酸盐型K0.294Ga1.969O3(KGO)晶体，利用扫描电镜、能谱对晶体进行了表征，通过单晶X射线衍射对其晶体结构进行了解析，并与β-Ga2O3的晶体结构进行了对比分析。利用高压和变温拉曼光谱研究了KGO导电层中无序碱金属离子的晶格动力学行为。研究发现，由尖晶石层与疏松的离子导电层交替排列而成的β-镓酸盐型KGO晶体结构在压力23.3 GPa条件下仍可保持稳定；由于振动模式不同，高频拉曼模与低频拉曼模的压力系数存在着显著差异，并表现出显著的对压力诱导非谐性。在约300 ℃，KGO中K+发生热激活，表现在与碱金属K+运动相关的低频拉曼模的强度迅速增加，而与Ga-O多面体相关的高频振动模强度增加缓慢，与此同时，K+在沿着导电平面的方向上发生了无序扩散过程。研究结果将有助于深入地理解β-镓酸盐型结构化合物的导电机制，而且对于实现β-镓酸盐型化合物精确的计算控制和掺杂尤为重要。 2021 Vol. 41 (03): 807-812                              [摘要]                              (63 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3250 KB)                                                                                           (                                18                               )

813 互叶白千层不同部位油细胞分布及显微拉曼光谱研究                                                             司民真1, 2，李家旺1, 2，杨永安1, 2，张德清1, 2，李 伦1, 2，张川云1, 2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0813-04 为避免复杂的制样提取过程，在天然状态下获得植物样品油细胞中精油的成分，用显微拉曼光谱仪，得到互叶白千层同一植株不同部位的油细胞的分布及油细胞中的主成分。对各部位的显微镜观察发现在软枝干中不存在油细胞或者很少，老叶中的油细胞没有新叶中的多。在老叶油细胞上获得的谱峰中，1 675和726 cm-1为4-萜烯醇的特征峰, 归属为C═C伸缩振动和环的变形振动；1 700和754 cm-1为γ-松油烯的特征峰，归属为C═C伸缩振动和环的变形振动；1 609 cm-1为α-松油烯的特征峰，归属为C═C伸缩振动；1 522，1 156和1 011 cm-1为β-胡萝卜素的的特征峰，分别归属为C═C伸缩振动、C—C伸缩振动和C—C面内摇摆振动。在新叶油细胞上获得的谱峰中，745 cm-1为顺香桧烯水合物的特征峰，归属为环变形振动；1 609 cm-1为α-松油烯的特征峰；1 525，1 160和1 008 cm-1为β-胡萝卜素的的特征峰；老叶与新叶油细胞中的主成分不完全相同，老叶中油细胞精油为γ-松油烯—4-萜烯醇-α-松油烯型，而新叶中油细胞中的精油为顺香桧烯水合物-α-松油烯型。老叶、新叶的共有物为：α-松油烯、β-胡萝卜素。β-胡萝卜素及顺香桧烯水合物为首次在互叶白千层中发现。利用该方法可迅速的确定植株油细胞的主成分，为互叶白千层精油提取提供有益参考。 2021 Vol. 41 (03): 813-816                              [摘要]                              (69 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2803 KB)                                                                                           (                                20                               )

817 润滑油冷却液污染的拉曼光谱检测方法研究                                                             李 婧1，明廷锋1*，孙云岭1，田洪祥1，盛晨兴2，3 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0817-05 对船舶柴油机而言，润滑油常受到冷却液的污染，引起润滑油劣化变质，从而导致其功能失效。冷却液的主要成分是水、乙二醇及少量的防腐蚀、抗穴蚀、消泡沫等添加剂。将拉曼光谱用于检测润滑油被冷却液污染的浓度，是一种针对复杂混合物的拉曼光谱检测问题，单个拉曼峰强度的定量分析方法无法满足浓度的定量检测。为此，将拉曼光谱分析和LSTM神经网络数据挖掘方法应用于检测润滑油冷却液污染的浓度。在实验室条件下，配制了冷却液污染浓度为2%，1.5%，1%，0.5%，0.25%和0%的柴油机润滑油油样，对每个油样取样50次，并进行拉曼光谱分析，共获得300个拉曼光谱数据，随机抽取其中80%的数据作为神经网络训练样本，剩余20%的数据作为测试样本，拉曼光谱样本数据的光谱范围为300～2 000 cm-1；对数据进行预处理，包括采样、拟合、离散点平均梯度估计等；构建训练样本集，将LSTM神经网络和多层全连接层（FC）结合，建立4种不同的神经网络模型结构；得到其在训练集和测试集上的平均误差曲线、测试集上的检测准确率曲线。分析结果表明，FCs，LSTM-FCs-1，LSTM-FCs-2和LSTM-FCs-3等4种神经网络模型，检测准确率分别为96.7%，93.3%，98.3%和83.3%。选取任意1%的波数点，加入幅值随机正负变化1%的噪声之后，4种神经网络模型的检测准确率分别为88.3%，90.0%，96.7%和78.3%。可见，相比于其他3种神经网络结构模型，LSTM-FCs-2模型更适用于进行润滑油冷却液污染的定量估计，加噪后最高准确率仍可以达到96.7%，鲁棒性优于其他三种模型。拉曼光谱结合LSTM网络中的LSTM-FCs-2模型，应用于冷却液污染浓度分别为0.2%和0.4%的实际油样检测，相对误差分别为5.0%和7.5%，结果表明该方法可用于在用润滑油冷却液污染浓度的检测。 2021 Vol. 41 (03): 817-821                              [摘要]                              (74 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2541 KB)                                                                                           (                                32                               )

822 光谱参数法快速识别石油烃污染场地水体特征                                                             马 妍1, 2, 3，赵航正1, 2, 3，虞敏达2, 3，崔 骏2, 3，单光春2, 3，郑一鸣2, 3，张亚茹1，何小松2, 3* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0822-06 水体受石油污染日趋广泛，给人类及生态环境带来严重威胁。快速、准确和可靠地监测水体石油污染状况，对于理解其环境行为和评估人体暴露风险至关重要。石油类组分往往具备较好的光谱响应，然而基于光谱技术快速监测实际石油烃污染水体却鲜有报道。该研究以典型石油污染场地的地下水和地表水为对象，在全面分析水质电导率、总有机碳，Cl-，NO-3，SO2-4，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，NH+4，挥发性有机物和石油烃C6-C9，C10-C14，C15-C28，C29-C40浓度基础上，对水体样品进行紫外-可见光光谱、同步荧光光谱、三维荧光光谱表征，采用多元数据分析手段评估光谱技术在石油污染场地快速识别应用的可能性。结果表明：①紫外-可见光光谱和同步荧光光谱参数表明，污染的地下水中含有大量芳香族化合物，且有机物分子结构复杂，含有大量的羟基、羰基、羧基和酯类等取代基，三维荧光光谱参数表明污染水体中有机物经过了长时间的生物转化，说明污染地下水中有机物稳定性强，降解性差；②三维荧光光谱图表现出Ⅰ和Ⅳ区明显的荧光峰，Ⅴ区存在肩峰的水体主要是苯系物污染，而三维荧光光谱图表现出Ⅱ和Ⅳ区明显的荧光峰，Ⅰ区存在肩峰的水体主要是萘系物污染，三维荧光光谱图表现出Ⅱ区最高荧光峰，Ⅰ，Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ都存在肩峰的水体主要是萘系物和菲系物污染；③石油烃C6-C9组分浓度可采用紫外-可见光光谱参数S308～363，SUVA254和三维荧光光谱中Ⅰ区体积快速指示，石油烃C10-C14组分和总石油烃（TPH）浓度可采用三维荧光光谱中Ⅳ区体积快速指示，石油烃C15-C28和C29-C40组分浓度可采用三维荧光光谱中Ⅰ区体积快速指示。研究证实利用光谱参数结合多元数据分析可对石油污染水体进行快速识别，为地下水石油污染监测和修复提供了一种全新的快速在线监测分析方法。 2021 Vol. 41 (03): 822-827                              [摘要]                              (85 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4156 KB)                                                                                           (                                24                               )

828 基于多光谱荧光成像技术和SVM的葡萄霜霉病早期检测研究                                                             张 昭1, 2, 3, 4，王 鹏1, 3, 4，姚志凤1, 3, 4，秦立峰1, 3, 4，何东健1, 3, 4*，徐 炎5, 6，张剑侠5, 6，胡静波2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0828-07 葡萄霜霉病是全球危害最严重的葡萄病害，对该病进行早期检测和防治，可提高葡萄品质和产量，提出一种基于多光谱荧光成像技术（MFI）和支持向量机模型（SVM）的霜霉病早期检测方法。对人工接种霜霉病的葡萄叶片（145个）和健康对照叶片（145个）从叶背面连续6天进行多光谱荧光成像，获得试验叶片16个荧光参数（4个单独波段F440，F520，F690，F740及其相互比值）的图像。在分析不同荧光波段图像随接种天数（DPI）变化规律基础上，通过单因素方差分析和相关性分析，优选出进行霜霉病早期检测的4个波段特征F520，F690，F440/F740，F690/740，利用这4个特征构建基于SVM的霜霉病检测模型。试验发现，16个荧光参数都有早期检测霜霉病的潜力，四个单独波段中F440和F520比F690和F740对霜霉病的侵染更敏感，6DPI才显症的病斑能在F440和F520波段2DPI（接种后第二天）的荧光图像中凸显，接种叶片F440和F520波段荧光强度均随着DPI增加快速升高，在2DPI显著高于健康叶片（p<0.01），并随着DPI增加更加显著（p<0.0001）；接种叶片F690和F740波段荧光强度均随着DPI增加逐渐减小，1DPI—3DPI与健康叶片无显著差异，从4DPI开始显著低于健康叶片（p<0.05），并在5DPI—6DPI更加显著（p<0.01）；健康叶片荧光参数变化很小。F440极易受干扰，变异系数最大，F520最稳定。随着DPI增加，叶片被侵染程度加深，4个特征融合的SVM模型对健康和接种叶片检测准确率逐渐提高，1DPI的准确率为65.6%，3DPI检测准确率为82.2%，整个试验周期（1DPI—6DPI）的平均检测准确率达84.6%，高于单一特征中最优波段F520的阈值检测结果（1DPI的准确率为61.1%，3DPI检测准确率为78.9%，整个试验周期为80.0%）。结果表明利用MFI技术和SVM模型能实现霜霉病显症前的早期检测，为便携式葡萄霜霉病早期诊断设备的开发提供了理论依据。 2021 Vol. 41 (03): 828-834                              [摘要]                              (86 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4679 KB)                                                                                           (                                46                               )

835 皮肤含水量对太赫兹光谱参数的影响规律研究                                                             余 晓1，杨 帆1，丁雪菲2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0835-07 太赫兹时域光谱技术已经用于皮肤癌、皮肤烧伤以及皮肤疤痕治疗效果的诊断和过程监测，通常采用太赫兹时域和频域光谱参数作为区分皮肤组织不同状态的诊断参量。目前最常用的皮肤活体反射式太赫兹测量装置需将皮肤放置于介质窗上来提高测量的准确性，这使得皮肤表层水分含量因为阻塞而发生变化，从而影响太赫兹诊断皮肤的精确性。随着太赫兹生物应用从离体检测到活体测量方向发展，需要分析阻塞情况下皮肤太赫兹光谱参数的变化规律。采用太赫兹反射系统对手臂皮肤在石英介质窗上的阻塞过程进行了连续测量，然后对不同时刻时域波形的峰峰值、半波脉宽等13个特征量进行了分析。结果表明：时域信号和传递函数的峰峰值、最大值与最小值之间的拟合斜率等参量随阻塞时间而呈指数衰减；传递函数的最大值与最小值时间差、最大值与最小值的斜率等随阻塞时间呈指数增加；时域波形的半峰全宽、对数频谱等保持不变。然后用双德拜模型来模拟皮肤组织在0.2～1 THz频段的介电常数，采用遗传算法和Levenberg-Marquardt相结合的优化算法得到了皮肤阻塞情况下不同时刻的双德拜参数，结果表明：ε∞和εs均随着时间呈指数上升，5 min内增幅分别达到了27.8%和12.5%；ε2、弛豫时间常数τ1和τ2基本保持不变。将皮肤组织视为多层媒质结构，基于Bruggeman有效介质模型，将计算得到的太赫兹反射率和测量得到的反射率作为目标函数，再采用上述混合优化算法得出了皮肤含水量随时间的变化规律。结果表明：随着阻塞时间的增加，皮肤角质层中的水分以指数函数的形式增加，5 min的阻塞时间即可增加23.8%。因此，在进行临床应用和研究时，必须谨慎考虑皮肤与介质窗接触阻塞而导致的参数变化。该研究有利于提高太赫兹活体检测的准确性和推动太赫兹时域光谱技术的临床应用。 2021 Vol. 41 (03): 835-841                              [摘要]                              (82 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4997 KB)                                                                                           (                                28                               )

842 基于滤光片提取光谱的流动注射-溶液阴极辉光放电检测研究                                                             郑培超，钟 超，王金梅*，罗元江，赖春红，王小发，毛雪峰 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0842-06 溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法是近年来兴起的一种新型水体金属离子检测技术，它具有快速，在线和低成本检测的显著特点。以工业注射泵实现溶液阴极辉光放电激发源的流动注射进样，再以窄带滤光片分别提取Na，K，Ca，Li，Sr和Cs金属元素发射光谱信号，最后由光电倍增管和皮安表接收光谱信息光谱信号，实现了水质金属元素的检测。实验分析了注射容量分别为100和166 μL对1 mg·L-1的Na元素产生的信号强度的影响，研究发现其信号强度的相对标准偏差（RSD）分别为4.64%和1.95%，说明两种注射量稳定性都较好。为了获得更好的分析性能，实验分析了直流放电电压，狭缝的宽度以及光电倍增管供压等参数对信号强度的影响。实验结果表明，在直流放电电压为1 000 V，狭缝宽度为70 μm和光电倍增管供压为-800 V时获得了较高的信背比。采用此装置在流动注射模式下，测得了Na，K，Ca，Li，Sr和Cs六种金属元素检出限，分别为2.78，4.23，589，9.45，981和83.6 μg·L-1。实验最后对混合溶液标定物质中的Na和K元素进行了定量分析测量，测量的误差分别为7.5%和6.67%，精密度分别为1.24%和0.89%，研究结果表明基于滤光片提取光谱的流动注射分析-溶液阴极辉光放电-原子发射光谱方法具有较高的检测准确度。 2021 Vol. 41 (03): 842-847                              [摘要]                              (71 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3563 KB)                                                                                           (                                25                               )

848 基于Kalman滤波与DBN的油脂中TFAs含量近红外光谱分析                                                             王立琦1，陈颖淑1，刘雨琪1，宋 旸2，于殿宇3，张 娜2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0848-05 针对油脂脱臭过程中的反式脂肪酸（TFAs）含量控制问题，提出一种基于近红外光谱分析的油脂中TFAs含量快速检测方法。制备含不同TFAs的大豆油脂样本100个，利用气相色谱(GC)法精确测定其TFAs含量，扫描样本近红外光谱，然后利用不同方法对光谱数据进行降噪处理，发现多元散射校正的去噪效果最佳。为了探讨TFAs在近红外区域的吸收特性，采用多种iPLS方法对比分析，筛选出7 258～7 443/6 502～6 691/6 120～6 309 cm-1 TFAs的特征波段，再利用Kalman滤波算法进行特征波长变量的选择，优选出27个TFAs的特征波长变量；采用深度信念网络（DBN）建立校正模型，通过多次对比发现，当隐含层层数为3并且隐含层节点数为50-35-90时，DBN模型性能最佳。最后将DBN模型与PLS方法建立的反式脂肪酸含量回归模型进行对比分析，结果表明：对降噪后的全谱进行建模，DBN模型的预测效果优于PLS，DBN模型预测集R2为0.879 4、RMSEP为0.060 3、RSD为2.18％；对筛选出的特征波段建模，PLS模型的预测效果优于DBN模型；对优选出来的27个特征波长变量建模，DBN的预测效果较好，R2为0.958 4、RMSEP为0.035 0、RSD为1.31％，说明DBN模型的泛化能力更好，并且利用少量的波长变量就能达到较好的预测效果，能够满足实际检测需求，为实现油脂加工过程中TFAs含量的在线检测和调控，生产低/零TFAs油脂产品提供技术支撑。 2021 Vol. 41 (03): 848-852                              [摘要]                              (74 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1630 KB)                                                                                           (                                16                               )

853 基于可调谐激光的光谱辐射照度响应度定标                                                             吴志峰，代彩红，赵伟强，徐 楠，李 玲，王彦飞，林延东 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0853-05 探测器的光谱辐射照(亮)度响应度是辐射定标中最重要的参数之一。传统的光谱辐射定标采用宽谱段光源和单色仪装置测量，新建的激光辐射测量装置采用激光和探测器测量，可以大大降低测量的不确定度。该装置首先将可调谐激光耦合进入积分球生成均匀的朗伯体单色光源，然后采用低温辐射计量传的标准陷阱探测器和面积已知的光阑，进行400～900 nm探测器的光谱辐射照度响应度标定。研究主要集中在四个方面：(1) 低温辐射计仅在某些分立激光波长定标标准探测器，其他激光波长下的光谱响应度必须进行插值，通过对比光谱响应度直接测量方法推导的陷阱探测器量子吸收效率，可以计算插值在其他波长带来的光谱响应度偏差，结果表明400～900 nm数据插值算法的总体偏差小于0.074%；(2) 实验采用电荷积分法测量标准探测器和被测探测器的电荷信号，并采用监视探测器消除激光功率起伏以降低激光功率稳定性的影响，测量重复性优于0.1%；(3) 针对标准探测器在向低温辐射计溯源和进行光谱辐射照度响应度量传时的激光功率差异，采用激光双光路叠加法测量探测器不同波长下的非线性系数，分析标准探测器光谱非线性带来的测量不确定度，在450，632.8和850 nm波长下，当探测器电流从0.2 mA变到3 nA时的非线性修正小于1.000 25；(4) 针对标准探测器定标时的功率模式和量传时的辐射照度模式差异，采用二维电控位移平台测量探测器的均匀性并进行修正，测量得到的标准探测器中心直径5 mm的非均匀性小于0.03%。最终采用可调谐激光辐射照度响应度测量装置，可以实现400～900 nm辐射照度响应度测量不确定度0.14%～0.074%(k=1)。实验对比了激光辐照度响应度装置和标准灯-单色仪装置两种方法测量的探测器的光谱辐射照度响应度。测量结果表明两种装置在400～900 nm的响应度标定近似等价，测量偏差全部位于标准灯-单色仪装置的测量不确定度范围内, 验证了激光辐照度响应度测量装置的实用性。 2021 Vol. 41 (03): 853-857                              [摘要]                              (73 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1762 KB)                                                                                           (                                19                               )

858 千岛湖有色可溶性有机物的生物可利用性特征及其环境指示意义                                                             李元鹏1,2，张柳青1，江 威3，石 玉1，郭燕妮1，周 蕾1,4，周永强1,4*，张运林1,4 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0858-07 千岛湖水质优良，具有较低的初级生产力和较高的透明度(SDD)，探究该湖有色可溶性有机物(CDOM)的微生物降解特征对探究清洁水体有机物迁移转化规律具有重要意义。通过对室内微生物培养实验前后CDOM吸收和荧光光谱的对比分析，探究该湖有色可溶性有机物生物降解特征及指示意义。结果表明，经28 d微生物降解培养后CDOM吸收系数a254、光谱斜率S275-295平均值均减小、荧光腐殖化指数HIX增大，说明微生物降解致使CDOM浓度降低，腐殖化程度相应升高。经生物培养28 d可降解的CDOM吸收系数a254平均降幅可达14.3%±4.8%，各点位降幅范围为4.3%~23.6%。平行因子分析获得三种荧光组分，分别为陆源类腐殖酸C1、类色氨酸C2和C3，三种荧光组分在28 d微生物降解培养过程中均主要表现为降解，极少有累积；其中类色氨酸C2和C3生物可利用性水平分别可达54.1%±18.2%和53.2%±14.3%，陆源类腐殖酸C1生物可利用性为28.2%±9.1%；培养前后CDOM荧光主要贡献组分由类色氨酸C2变为陆源类腐殖酸C1，这说明千岛湖类色氨酸生物活性高于类腐殖酸，微生物降解培养过程中亦表现为削弱类蛋白峰保留类腐殖酸峰。培养前后CDOM吸收系数差值，亦即CDOM生物可利用性Δa254的高值主要集中在下游东南湖区，这与类色氨酸C2分布特征具有一定的相似性，说明千岛湖东南湖区CDOM生物可利用性最高，可能与大量类色氨酸C2赋存具有一定关系。微生物降解培养致使类色氨酸C2和C3分布特征发生改变，经培养后其高值与C1、a254培养后高值分布特征相似，说明生物培养过程中可能存在类蛋白物质的产生。微生物降解培养前后C1与a254均具有很好的相关性，说明微生物降解培养对陆源类腐殖酸荧光峰应用于估算有机物浓度的影响较小，培养后湖心区及东南湖区类色氨酸C2—C3高值区消失，说明在水滞留时间较长的湖区微生物活动对类色氨酸荧光峰在点源污染识别的应用存在一定的影响。 2021 Vol. 41 (03): 858-864                              [摘要]                              (82 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4397 KB)                                                                                           (                                20                               )

865 光谱分辨率对土壤组分建模影响分析                                                             陈 玉1，魏永明1，王钦军1, 2*，LI Lin3，雷少华4，路春燕5 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0865-06 实验室可见-近红外高光谱数据（VIS-NIR）具有快速、高效、无损等技术优势，被越来越多应用于土壤组分反演中。光谱分辨率越高所能表达的土壤信息越丰富，但也带来了数据冗余。目前，对于不同光谱分辨率对土壤组分建模影响效应分析的研究相对较少。以欧洲土壤中心数据集19036个土壤样本为数据源，以土壤总氮（N）、有机碳（OC）、碳酸钙（CaCO3）、粘土（Clay）为例，基于偏最小二乘回归方法（PLS）并选择30%的随机样本独立验证的方式开展相关研究。首先将所有样本原始0.5 nm分辨率4 200个波段的高光谱数据采用等间距取均值方法分别重采样到2，4，8，…，1 024 nm开展分析。结果表明：随着光谱分辨率的降低，土壤各类组分反演精度均呈下降趋势，光谱分辨率在64 nm以上，4类土壤组分普遍具有较高的模型验证精度（R2>0.65，RPD>1.7），光谱分辨率在128 nm以下CaCO3和Clay组分精度显著变差；4类组分中，CaCO3对光谱分辨率敏感性最强，在高光谱分辨率下反演精度较高（R2>0.86，RPD>2.72），但随光谱分辨率降低精度下降最快。此外，基于光谱响应函数将样本光谱重采样到GF2，S3A，L8，Aster，Modis和S3OLCI六种常见卫星传感器的光谱分辨率展开评价。结果表明：土壤N、OC在各传感器中均可获得较高的精度，甚至在GF2传感器仅有4个波段情况下，也具有不错的验证精度（R2=0.56; RPD=1.51），而土壤CaCO3及Clay反演精度普遍较差；除传感器光谱波段数量外，波段位置对土壤组分的反演能力的影响也很显著，拥有近红外长波（1 100～2 500 nm）光谱范围的传感器对土壤组分的反演能力优于缺少该光谱波段的传感器，特别是粘土矿物的吸收峰多位于近红外长波段，S3A，L8，Aster和Modis传感器的Clay反演能力均优于光谱波段数更多的S3OLCI。该研究成果对土壤组分高光谱数据预处理、卫星数据源的选择及未来传感器光谱通道的设计具有指导意义。 2021 Vol. 41 (03): 865-870                              [摘要]                              (72 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2600 KB)                                                                                           (                                28                               )

871 土壤和水系沉积物中硒的价态分析方法研究                                                             陈海杰1, 2，马 娜1, 2，薄 玮1, 2，张灵火1, 2，白金峰1, 2，孙彬彬1, 2，张 勤1, 2，于兆水1, 2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0871-04 研究土壤和水系沉积物中硒的价态有助于了解硒（Se）的迁移和转化。目前报道大多只是测定土壤和水系沉积物中部分Se的价态，而如何测定土壤和水系沉积物中全部Se的价态一直是一个难题，难点在于如何将土壤和水系沉积物中的Se消解完全而不改变Se的价态。试验发现6.0 mol·L-1 HCl可以将Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ)；而在室温条件下1.2 mol·L-1 HCl介质中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)放置48 h，价态保持不变。Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)采用HNO3+HF+HClO4进行消解，加热到HClO4冒白烟时，Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的价态保持不变；而土壤和水系沉积物中Se采用HNO3+HF+HClO4进行消解，加热到HClO4蒸干以后，Se(Ⅳ)会被氧化成Se(Ⅵ)。基于以上的研究结果，建立了氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）测定土壤和水系沉积物中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的方法，样品采用HNO3+HF+HClO4消解，加热至HClO4冒白烟后停止加热（避免局部蒸干），消解后的样品冷却至室温用1.2 mol·L-1 HCl溶解，采用 HG-AFS测定得到样品中Se(Ⅳ)。消解后的样品采用6.0 mol·L-1 HCl 加热溶解，将Se(Ⅵ)全部还原为Se(Ⅳ)，采用HG-AFS测定得到样品中总Se，利用差减法得Se(Ⅵ)。测定结果表明土壤和水系沉积物中Se消解完全，Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)在分析过程中价态保持不变，Se(Ⅳ)和总Se的检出限分别为4.5和5.1 ng·g-1，Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)加标回收率分别为102%～108%和94%～104%。 2021 Vol. 41 (03): 871-874                              [摘要]                              (69 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1400 KB)                                                                                           (                                31                               )

875 激光诱导击穿光谱技术对土壤中重金属元素Cr的定量分析                                                             林晓梅1，曹玉莹1，赵上勇2，孙浩然1，高 勋2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0875-05 为促进LIBS技术在土壤微量重金属元素检测中的应用，提高特征谱线的光谱强度和信背比，对实验参数进行优化，并对Cr元素进行分析。首先对激光器激发能量、样品距透镜距离和光谱仪采集延时等实验参数进行优化。对比激光器能量从60 mJ到110 mJ的谱线强度和信背比，当选用90 mJ的激发能量时可以得到最佳实验结果。其次，选择不同样品到透镜的距离，对比从焦前5 mm到焦后5 mm得到的实验结果，得出样品与透镜距离为焦后1 mm（即聚焦位置121 mm）时，Cr元素的特征谱线和信背比达到最佳。最后，分析对比光谱仪采集延时对谱线强度和信背比的影响，结果显示，与能量对等离子辐射强度的影响趋势大致相同，当采集延时为1 000 ns时，实验结果最佳。在最佳实验条件下（即激光器能量90 mJ、聚焦位置121 mm、采集延时1 000 ns），对12种含有重金属Cr元素的土壤样品进行了光谱检测，为减弱外界环境的干扰，对同一样品的10个激光烧蚀位置得到的光谱做平均值预处理，选择Cr(Ⅰ)357.86 nm，Cr(Ⅰ)425.44 nm，Cr(Ⅰ)427.49 nm为特征谱线，通过建立样品掺杂浓度和光谱强度的定标曲线，得到了三条谱线的检测限LOD分别为74.62，64.07和67.49 mg·kg-1，拟合优度值R2分别为0.98，0.97和0.99，均方根误差值RMSE分别为0.41，0.33和0.35。同时，引入偏最小二乘法及支持向量机算法进一步提高了定标模型精度。研究表明，通过对实验参数进行优化及改善LIBS技术对微量元素的定量探测参数，得到了最优的光谱强度和信背比，并通过对Cr元素进行定量分析，计算定标曲线的Lorenz拟合得到检测限、拟合优度和均方根误差等实验参数，提高了LIBS对土壤中重金属元素的检测精度，这对于利用LIBS技术检测微量重金属元素具有重要的参考意义。 2021 Vol. 41 (03): 875-879                              [摘要]                              (80 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2241 KB)                                                                                           (                                46                               )

880 基于XRF-CNN土壤重金属Zn元素含量预测模型研究                                                             陈 颖1，杨 惠1，肖春艳2，赵学亮1, 3，李 康3，庞丽丽3，史彦新3，刘峥莹1，李少华4 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0880-06 结合X射线荧光光谱法，针对土壤中重金属元素Zn含量的预测问题，提出基于深度卷积神经网络回归预测模型。对原始土壤进行相关预处理，用粉末压片法制作土壤压片，采用X射线荧光光谱法(X-Ray-fluorescence，XRF)获取土壤光谱，相比于传统检测方式，XRF法具有检测速度快、精度高、操作简单、不破坏样品属性并且可实现多种重金属元素同时检测等优点，故将XRF与深度卷积神经网络相结合，实现对土壤中重金属Zn元素含量的精确预测。采用箱型图来剔除X射线荧光光谱中的异常数据，采用熵权法结合多元散射校正来对样品盒数据进行校正，采用Savitzky-Golay平滑去噪法以及线性本底法对光谱数据进行预处理，可以有效地解决由外界环境和人为因素产生的噪声及基线漂移等问题。针对卷积神经网络结构的特殊性，将获取的一维光谱数据向量，采用构建光谱数据矩阵的方式来进行处理，将同一浓度、同一含水率下5组平行光谱数据向量转化为二维光谱信息矩阵，以该矩阵作为深度卷积神经网络预测模型的输入，以适应卷积层的操作要求，利用深度卷积神经网络特殊的结构模式，能有效提取土壤光谱数据特征，提高了深度卷积神经网络预测模型的学习能力，降低模型的训练难度。深度卷积神经网络预测模型采用3层卷积层搭建，使用ReLU激活函数激活，采用最大池化方式，减少数据的维度，增加Dropout层，防止过拟合，使用ADAM优化器对预测模型进行优化。实验以平均相对误差(mean relative error, MRE)、损失函数(LOSS)、平均绝对误差(mean absolute error, MAE)确定了模型的最优学习率为10-3以及最优迭代次数为3000，并将深度卷积神经网络预测模型与BP预测模型、ELM预测模型、PLS预测模型进行对比，以均方误差(mean square error, MSE)、均方根误差(root mean square error, RMSE)、以及拟合系数R2来分析比较预测模型的好坏，结果表明，基于深度卷积神经网络预测模型在对土壤中重金属Zn元素含量预测方面优于BP，ELM，PLS三种预测模型，提高了预测精度。 2021 Vol. 41 (03): 880-885                              [摘要]                              (69 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2724 KB)                                                                                           (                                29                               )

886 LIBS结合单变量定标法对土壤中铅元素含量检测                                                             罗 微，田 彭，董文韬，黄贻凤，刘雪梅，詹白勺，章海亮* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0886-06 重金属污染一直影响着人们的健康生活，如镉，铅和铜等的污染，故而土壤重金属的快速检测和如何预防，一直受各国学者关注和研究。传统土壤重金属检测方法（如原子吸收光谱法、X荧光光谱法等）样品预处理复杂，分析成本较高，易形成样品的二次污染，不能满足快速分析的要求。激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种典型的原子发射光谱，它是基于分析物质中原子和离子受激发而发射的特征谱线信息，进而研究物质成分的分析方法。LIBS技术能够快速检测任何状态（固、液和气态）物质元素的成分和含量，被看作是未来化学检测和快速绿色分析领域的新兴技术。LIBS技术具有对样本简单预处理（或不需要处理）、多元素同步分析、远距离测量、适用性广等优势，被广泛用于生活生产的各个领域，已成为近年来国内外学者广泛关注和研究的热点之一。在农业信息快速感知的大背景下，以激光诱导击穿光谱技术为技术手段，以土壤重金属铅元素为研究对象，运用理论分析和数学建模相结合，建立了多种基于单变量定标曲线的土壤重金属铅检测模型，并进行了模型验证。自制15个已知的铅元素浓度梯度的谱线土壤样本，在获取了土壤LIBS数据之后，对其进行预处理对比，建立了基于谱峰强度、谱峰积分、洛伦兹拟合强度三种定标曲线模型，对土壤中铅元素含量进行定量分析，得出基于三种定标曲线模型对土壤中铅元素含量的预测决定系数R2分别为0.918 0，0.910 1和0.914 3，三种定标曲线分析方法的预测结果都较好，说明了LIBS结合单变量定标曲线法对土壤中铅含量的检测可靠性高。最后选取部分样本数据进行验证，结果较好。研究结果为研发便携式农田土壤污染物检测技术与装备提供技术支撑，也为农田精准管理和科学施肥奠定基础。 2021 Vol. 41 (03): 886-891                              [摘要]                              (71 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3331 KB)                                                                                           (                                24                               )

892 卷积神经网络和近红外光谱的土壤pH值预测                                                             唐永生，陈争光* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0892-06 土壤pH值是影响土壤养分转化和土壤肥力的关键因素，使用近红外光谱技术对土壤pH值进行检测可为土壤资源的开发利用提供重要依据。卷积神经网络作为深度学习在人工智能方面的典型算法，由于其结构具备“局部感知，权值共享”的能力，因此不仅能够对复杂的光谱数据进行特征抽取，还能够减少网络的训练参数，提高网络的运算效率。将卷积神经网络用于近红外光谱的建模分析，并提出一种基于一维卷积的卷积神经网络和近红外光谱的土壤pH值预测方法。网络由Python语言调用Tensorflow工具包搭建而成，其结构由输入层、卷积层、池化层以及全连接层四部分组成。以欧洲统计局在2008年—2012年开展的土地利用及覆盖面积统计调查所收集的矿物质土壤光谱样本数据集为研究对象，为消除光谱中存在的基线漂移，提高信噪比，对原始可见光近红外光谱（400～2 500 nm）进行一阶导数和Savitzky-Golay平滑处理。在模型训练过程中，随机选取15 000个样本作为训练集，剩余的2 272个样本作为测试集，探讨不同的卷积层个数及训练迭代次数对模型性能的影响，并采用ReLU激活函数及Adam优化器防止模型出现梯度消失现象，提高模型的稳定性，之后通过分析模型的拟合优度和运算成本确定模型的最佳性能，最后将网络模型与传统的BP和PLSR模型进行对比。结果显示，当模型迭代次数为2 500次，卷积层个数为4层时，模型达到最佳状态，模型对训练集的均方误差从1.898降到了0.097；模型对测试集的拟合优度为0.909，分别比BP和PLSR模型高0.117和0.218。使用卷积神经网络可以对土壤近红外光谱的内部特征信息进行抽取，从而实现对大面积土壤pH值的高效准确预测。CNNR模型可对农作物的合理栽种及精准施肥提供指导，从而达到土壤结构稳定和可持续发展的目的。基于卷积神经网络的近红外光谱回归方法也可以推广到其他土壤信息研究。 2021 Vol. 41 (03): 892-897                              [摘要]                              (98 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3059 KB)                                                                                           (                                79                               )

898 高光谱成像的水稻稻瘟病早期分级检测                                                             康 丽1, 2，袁建清3，高 睿1，孔庆明1，贾银江1，苏中滨1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0898-05 稻瘟病是世界公认的水稻重大病害之一。实现稻瘟病害的早期分级检测，对水稻病害早期防治及精准用药具有重要意义。以大田自然发病水稻为研究对象，采集稻瘟病发病早期染病叶片和健康叶片，获取所有叶片样本在400~1 000 nm波段内的高光谱图像并提取光谱数据。水稻在染病之初不会立刻出现病斑，无法识别采集到的无斑叶片是否染病。为实现对自然染病叶片早期无病斑状态的识别，提出取染病叶片贴近病斑的非病斑区域高光谱数据作为染病等级中的1级样本进行检测分析。按照病斑面积将样本划分为4个等级：健康叶片为0级（109片）、染病无病斑为1级（116片）、病斑面积小于10%为2级（107片）、病斑面积小于25%为3级（101片）。运用主成分分析（PCA）和竞争性自适应重加权（CARS）算法进行特征变量选取，CARS提取的特征波段较多，利用PCA算法对其进一步降维。分别以全谱数据、PCA提取的4个、8个、CARS选择的21个、CARS-PCA提取的6个特征变量为输入，建立水稻稻瘟病早期高光谱支持向量机（SVM）、PCA4-SVM、PCA8-SVM、CARS-SVM和CARS-PCA-SVM检测模型。结果显示，所有模型对各级样本的检测准确率均较高，其中，对1级样本的检测准确率与其他级别相当，识别效果较好；所有模型的样本总体准确率均大于94.6%，CARS-SVM模型的总体准确率最高为97.29%，CARS-PCA-SVM模型为96.61%略低于CARS-SVM模型，但其输入变量仅为6个，较CARS-SVM的21个减少71.43%，模型更为简洁、更利于提高检测速度。因此，综合评价CARS-PCA-SVM模型最优，各级准确率分别为97.30%，94.87%，94.29%和100.00%。结果表明，所建模型检测准确度较高，可以实现对大田自然发病的稻瘟病早期分级检测，为稻瘟病染病之初无病斑叶片的检测提供新思路，为水稻稻瘟病早期防治、精准施药及检测仪器开发提供理论依据。 2021 Vol. 41 (03): 898-902                              [摘要]                              (75 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2087 KB)                                                                                           (                                39                               )

903 基于无人机高光谱特征参数和株高估算马铃薯地上生物量                                                             刘 杨1, 2, 3, 4，冯海宽1, 3, 4*，黄 珏2，杨福芹5，吴智超1, 3, 4，孙 乾1, 2, 3, 4，杨贵军1, 3, 4 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0903-09 地上生物量（above-ground biomass, AGB）是评价作物长势及其产量估测的重要指标，对指导农业管理具有重要的作用。因此，快速准确地获取生物量信息，对于监测马铃薯生长状况，提高产量具有重要的意义。于马铃薯现蕾期、块茎形成期、块茎增长期、淀粉积累期、成熟期获取成像高光谱影像、实测株高（heigh, H）、地上生物量和地面控制点（ground control point, GCP）的三维空间坐标。首先基于无人机高光谱灰度影像结合GCP生成试验田的DSM（digital surface model, DSM），利用DSM提取马铃薯的株高（Hdsm）；然后利用无人机高光谱影像计算一阶微分光谱、植被指数和绿边参数，进而分析高光谱特征参数（hyperspectral characteristic parameters, HCPs）和绿边参数(green edge parameters, GEPs)与马铃薯AGB的相关性，每个生育期筛选出相关性较高的前7个高光谱特征参数和最优绿边参数(optimal green edge parameters, OGEPs)；最后基于HCPs，HCPs加入OGEPs，HCPs加入OGEPs和Hdsm的组合利用偏最小二乘回归（partial least square regression, PLSR）和随机森林（random forest, RF）估算不同生育期的AGB。结果表明：（1）提取的Hdsm与实测株高H高度拟合（R2=0.84，RMSE=6.85 cm，NRMSE=15.67%）；（2）每个生育期得到的最优绿边参数不完全相同，现蕾期、块茎增长期和淀粉积累期OGEPs为Rsum，块茎形成期和成熟期OGEPs分别为Drmin和SDr；（3）与仅使用HCPs估算AGB相比，使用HCPs加入OGEPs，HCPs加入OGEPs和Hdsm在马铃薯不同生育期可以提高AGB估算精度，且以后者为自变量提高精度的幅度更大；（4）每个生育期利用PLSR和RF估算AGB的建模和验证R2从现蕾期到块茎增长期呈上升趋势，随后开始降低，整体上R2呈先上升后下降的趋势，通过PLSR方法构建的估算AGB模型效果优于RF方法，其中块茎增长期表现效果最好。因此，高光谱特征参数中结合最优绿边参数和株高，并使用PLSR方法可以改善马铃薯AGB的估算效果。 2021 Vol. 41 (03): 903-911                              [摘要]                              (94 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2797 KB)                                                                                           (                                66                               )

912 花生蛋白组分及其亚基含量近红外分析检测方法                                                             赵思梦1，于宏威1，高冠勇2，陈 宁2，王博妍3，王 强1*，刘红芝1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0912-06 花生球蛋白、伴花生球蛋白及亚基含量显著影响蛋白质的凝胶性和溶解性等功能特性，进而影响其在肉制品、植物蛋白饮料中的应用效果。目前常采用提取蛋白质后再用电泳及光密度法测定球蛋白、伴球蛋白及亚基含量的方法，操作步骤繁琐，样品损失量大。为此收集了178个花生品种，分别提取蛋白，采用电泳法测定球蛋白、伴球蛋白、23.5和37.5 kDa亚基含量并获得大量数据的基础上，利用近红外光谱技术进行整粒花生样品的光谱扫描，将其与传统方法测定的化学值进行拟合，采用偏最小二乘回归（PLSR）化学计量法构建数学模型。通过比较单一和复合光谱预处理方式，对比模型相关系数和误差评估预测模型性能。确定球蛋白模型最佳预处理方法为2nd-der with Detrend，校正集相关系数为0.92，标准差为1.41；伴球蛋白模型最佳预处理方法为Detrend with 1st-der，校正集相关系数为0.85，标准差为1.46；23.5 kDa亚基含量模型最佳预处理方法为Normalization with 2nd-der，校正集相关系数为0.91，标准差为0.53；37.5 kDa模型最佳预处理方法为Detrend with Baseline，校正集相关系数为0.91，标准差为0.89。外部验证结果表明，球蛋白预测均方根误差（square errors of prediction, SEP）为1.25，伴球蛋白SEP为0.73，23.5 kDa模型SEP为0.47，37.5 kDa模型SEP为0.75。本研究基于近红外光谱技术实现了对整粒花生进行球蛋白、伴球蛋白、23.5 kDa和37.5 kDa亚基含量的同步、快速和无损检测，为育种专家加工专用品种选育和蛋白加工企业原料选用提供了根据。 2021 Vol. 41 (03): 912-917                              [摘要]                              (74 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2275 KB)                                                                                           (                                21                               )

918 Box-Behnken法冷鲜滩羊肉蛋白质的高光谱模型优化                                                             樊奈昀，刘贵珊*，张晶晶，张 翀，袁瑞瑞，班晶晶 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0918-06 高光谱成像技术是一种将成像与光谱相结合的新型无损检测技术，属于间接分析方法；光谱模型的建立非常关键，需综合考察各建模因素间的交互作用。应用Box-Behnken法设计响应面试验优化冷鲜滩羊肉蛋白质含量的可见/近红外高光谱定量检测模型。使用可见/近红外高光谱成像系统采集冷鲜滩羊肉样本的高光谱图像，分析肉样反射光谱特性。采用二维相关光谱技术（2DCOS），以冷鲜滩羊肉中蛋白质含量为“外界扰动”，研究扰动条件下光谱信号的动态变化，解析二维相关光谱谱图特征，寻找与微扰相关的敏感变量。分别采用多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）和标准正态变量变换（standard normalized variate，SNV）提取有用信号，优化所选特征波段光谱质量。为实现数据快速降维，减少大量光谱数据处理负担，采用变量组合集群分析法（variable combination population analysis，VCPA）和应用竞争性自适应加权算法（competitive adaptive reweighted sampling，CARS）对2DCOS范围内特征波段进行二次优选。根据Design-Expert软件中Box-Behnken法设计响应面试验，以特征优选、光谱预处理及多元校正方法为考察因素，各因素中3种不同方法为水平，建立冷鲜滩羊肉蛋白质含量分析的优化检测体系。结果表明，波长473，679，734和814 nm处存在较强的自相关峰，473~814 nm范围内的特征波段为冷鲜滩羊肉蛋白质检测的敏感区域；MSC和SNV能够消除肉样自身散射作用的干扰，CARS和VCPA对特征波段进行二次优选，分别优选出了16和9个特征波长；各因素对蛋白质可见/近红外光谱模型预测性能的影响顺序为特征优选方法>预处理方法>多元校正方法，优选出2DCOS-SNV-LSSVM模型具有较高的运行速率和预测能力，其Rc=0.858 8，RMSEC=0.005 8；Rp=0.860 4，RMSEP=0.005 7。研究表明，Box-Behnken法在可见/近红外高光谱（400~1 000 nm）建模参数优化选择中的应用，可以有效地实现滩羊肉品质智能监控与质量安全快速无损分析，为分析对象光谱模型的优化及提高预测结果的准确性提供理论参考。 2021 Vol. 41 (03): 918-923                              [摘要]                              (78 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3878 KB)                                                                                           (                                27                               )

924 鸡肉中磺胺二甲嘧啶和磺胺吡啶残留的SERS快速鉴别研究                                                             徐 宁1，2，刘木华1，2，袁海超1，2，黄双根1,2，王 晓1，2，赵进辉1，2*，陈 健1，2，王 婷1，2，胡 围1，2，宋怡欣1，2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0924-08 以金溶胶作为活性基底，浓度为1%的NaCl溶液作为活性剂，利用DXRTM显微拉曼光谱仪采集鸡肉的表面增强拉曼光谱（SERS），实现快速鉴别鸡肉中残留的磺胺二甲基嘧啶（SM-2）和磺胺吡啶（SPD）两种抗生素。用937和1 188 cm-1处是否有拉曼特征峰来判别鸡肉中是否残留SPD和SM-2。采用单因素实验方法，根据937和1 188 cm-1处的特征SERS强度，对试验条件进行优化，得到最佳试验条件：金溶胶加入量为500 μL、NaCl溶液加入量为100 μL和吸附时间为5 min，所选用的金溶胶柠檬酸钠加入量3.7 mL。根据测试集鸡肉中残留的SM-2和SPD的分类精度确定研究用自适应迭代惩罚最小二乘法（air-PLS）、归一化和二阶导数作为原始拉曼光谱的预处理方法，然后用主成分分析（PCA）提取特征向量，最后以前四个PCA得分值作为支持向量机（SVM）分类模型的输入值，建立基于C-SVC类型的SVM分类模型。其中，最优惩罚参数c为0.01、核参数g为0.1。此分类模型对测试集的整体分类精度达到93.23%。对测试集的敏感性和特异性进行计算，敏感性的范围为77.42%~100%，特异性的范围为96%~99.02%，其中，含SM-2+SPD鸡肉的敏感性最高为100%，含SPD鸡肉的特异性最高为99.02%。试验结果表明，该方法具有良好的鉴别效果，可用于实现对鸡肉中SM-2和SPD两种抗生素残留的快速检测和鉴别。 2021 Vol. 41 (03): 924-931                              [摘要]                              (65 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3042 KB)                                                                                           (                                19                               )

932 Gath-Geva联合模糊聚类的生菜近红外光谱聚类分析                                                             武 斌1，周树斌2，武小红3，贾红雯1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0932-04 生菜的新鲜程度是影响生菜品质的最重要因素之一，其主要取决于生菜的储藏时间，因此，对不同储藏时间的生菜进行准确鉴别具有重要研究价值。由于不同储藏时间生菜的近红外光谱数据具有差异性的特点，因而使用近红外为不同储藏时间的生菜进行鉴别分类是可行的。通过将联合模糊C均值聚类（allied fuzzy c-means, AFCM）中的欧式距离测度替换为指数距离测度从而提出了一种GG联合模糊聚类（Gath-Geva AFCM, GGAFCM）分析算法。GGAFCM通过迭代计算得到模糊隶属度值和典型值，再结合近红外光谱实现了对不同存储时间生菜的高效精准鉴别。以新鲜的生菜样本作为研究对象，使用傅里叶近红外光谱仪（Antaris Ⅱ型）每隔12 h对生菜样本采集漫反射光谱数据，光谱的波数范围介于10 000~4 000 cm-1之间。首先，通过主成分分析（principal component analysis, PCA）对采集到的1 557维生菜近红外光谱数据进行数据压缩将其降至22维，然后通过模糊线性判别分析（fuzzy linear discriminant analysis, FLDA）对降维后的近红外漫反射光谱数据的鉴别信息进行提取。设定鉴别向量数为2，即通过FLDA将22维的生菜近红外光谱数据转换为了2维数据。最后将模糊C均值聚类（fuzzy c-means, FCM）的聚类中心作为GGAFCM和AFCM的初始聚类中心，通过运行FCM，GGAFCM和AFCM完成对不同储藏时间生菜的鉴别分类，并对三种模糊聚类算法得到的聚类准确率、模糊隶属度、迭代次数进行分析。实验结果表明：在初始化条件相同的情况下，采用的GGAFCM算法与FCM和AFCM算法相比具有更高的鉴别准确率。在m=2的情况下，GGAFCM的鉴别准确率达到了95.56%，而AFCM的聚类准确率为91.11%。GGAFCM迭代4次达到收敛，而AFCM与FCM均需要8次迭代计算才能达到收敛。基于近红外光谱技术，通过GGAFCM结合PCA与FLDA算法可以高效快速且无损的完成对储存时间不同的生菜的准确鉴别分类，为生菜储存时间的准确、快速鉴别提供了实验依据和参考方法，具有一定的实际应用价值。 2021 Vol. 41 (03): 932-935                              [摘要]                              (79 )                                                                                           RICH HTML    PDF (2118 KB)                                                                                           (                                21                               )

936 基于光谱-空间特征的黄茶多酚含量估算模型                                                             杨宝华1，高 远1，王梦玄1，齐 麟1，宁井铭2 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0936-07 茶多酚是黄茶中的重要成分之一，具有保健和药用功效。准确估测茶多酚含量对茶叶品质鉴定和定量分析具有重要的意义。学者们已经利用电子鼻、电子舌、高光谱和近红外技术开展了茶多酚的估测研究，取得了良好的效果。然而，由于缺乏空间特征，难以满足黄茶内外品质综合判断的要求。随着高光谱成像系统的发展，尽管基于灰度共生矩阵的茶叶成分估测已经被证实取得较好的效果，但在实际应用中仍然存在一些障碍。一方面，分辨率较低时，图像的纹理特征不会有显著差异，并且少数特征无法充分地解译高光谱图像，从而导致模型估测效果较差。另一方面，分辨率较高时，特征的增加会导致模型更复杂。因此，在保留高光谱图像原始信息的前提下，有必要进一步挖掘高光谱图像的潜在特征，尤其是纹理的细节部分。因此，提出了一种融合光谱和空间特征的模型来提高茶多酚估测的准确性。首先，利用连续小波变换提取光谱信息的小波系数；其次，根据不同尺度的小波系数能量优选小波系数特征，分别是第4尺度的959和1 561 nm，第5尺度的1 321，1 520和1 540 nm，以及第6尺度的1 202和1 228 nm；再者，基于小波系数能量之和优选2个特征波长，分别是1 102和1 309 nm；然后，根据特征波长对应的高光谱图像分别提取灰度共生矩阵和小波纹理。最后，分别利用小波系数特征、灰度共生矩阵、小波纹理和他们的组合构建黄茶多酚含量的估测模型。通过对五种黄茶的分析和验证，比较基于不同特征的不同模型估测效果，包括偏最小二乘回归、支持向量回归和随机森林方法。结果表明，融合小波系数特征，共生矩阵和小波纹理的支持向量回归模型效果最佳，校正集的R2为0.933 0，验证集的R2为0.823 8。因此，所提出的模型能有效的提高茶多酚含量的预测精度，为预测茶叶的其他成分提供了技术基础。 2021 Vol. 41 (03): 936-942                              [摘要]                              (69 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4797 KB)                                                                                           (                                28                               )

943 近红外光谱烟叶质量等级快速检测与等级特征分析                                                             王 超1，李朋成2，杨 凯1，张甜甜2，刘艺琳2，李军会2* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0943-05 烤烟等级质量对配方设计和卷烟工业生产的稳定起着重要的作用。采用传统外观分级法对2018年全国40个地级市产地的768份烤烟烟叶样品进行分类定级，包括7个不同烟叶质量等级。应用近红外光谱建立烟叶质量等级预测模型，分析不同等级烟叶化学基团及相关成分的近红外吸收光谱特征。结果表明：不分产区建立全国烟叶等级预测模型，建模集与预测集的预测标准差不大于1.35。将样品按五大产区分区后，建立各产区模型，发现较全国模型，分区后各个产区所建模型的预测标准差有所降低，其中东南、西南、黄淮烟区模型提高较大，检验集与预测标准差均不大于1.07。对不同质量等级烟叶的平均光谱进行标准正态变量变换预处理后，依据近红外光在不同频率范围吸收的有机基团及相关物质成分信息，发现质量等级较好的烟叶，纤维素含量较低，淀粉等糖类物质含量较高；质量等级较差的烟叶，纤维素含量较高，淀粉等糖类物质含量较低；质量等级最差（上部低等）烟叶，同时具有蛋白质类物质含量较高的特点。因此，应用近红外光谱可实现烟叶质量等级的快速预测，预测偏差基本在相邻等级之间，满足实际应用要求，通过建立不同产区预测模型可进一步提高预测准确度；同时，不同等级烟叶在以纤维素、淀粉和糖类、蛋白质类等物质为主产生的基团吸收特征不同，这也是应用近红外光谱实现烟叶质量等级快速检测的信息基础。该研究结果对完善烟叶分级评价体系，进一步优化分级方案，为产品质量和维护等方面可提供了更加科学的方法指导和技术支撑。 2021 Vol. 41 (03): 943-947                              [摘要]                              (82 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1159 KB)                                                                                           (                                47                               )

948 蚀变矿物的偏振光谱学研究                                                             杨云汉1，史维鑫2，邱骏挺1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0948-06 地物和大气中目标的反射、散射、透射及辐射具有的偏振特性，可以用于解决部分传统光学探测器无法解决的问题，已被广泛应用在军事、环境、农业、医药等诸多领域。在地质学方面，前人对偏振特性的研究主要集中在岩石学上，即利用岩石的偏振特性区分不同的岩石类型，以及通过造岩矿物的偏振差异解释导致岩石偏振差异的内因。这些研究为基础地质的岩性解译工作提供了重要参考。然而，在地质学另一重要分支——矿床学领域，有关偏振特性的研究还十分薄弱。由于矿床学关注蚀变矿物和蚀变带，如不掌握蚀变矿物的偏振特征，偏振技术将无法在矿床学领域得到推广和应用。针对前人在蚀变矿物偏振特性研究上的不足，在传统可见光光谱测量基础上，利用自主研发的偏振光谱测量系统和数据处理软件，以9种斑岩型矿床蚀变带中的特征蚀变矿物、3种短波红外盲区蚀变矿物、2种可见光盲区蚀变矿物为研究对象，开展了系统的偏振光谱测量和对比研究。结果表明：斑岩型矿床的钾化带、青磐岩化带、绢英岩化带和高级泥化带特征蚀变矿物在偏振光谱上存在较为明显的不同，表现为偏振曲线的对称性、变化趋势和偏振度强度三方面的差异，可据此对不同蚀变矿物进行识别，进而划分蚀变带。研究还发现：石英、萤石、钾长石三种短波红外盲区矿物，以及方解石、白云石两种可见光盲区矿物的偏振特性存在明显差异，说明通过给光谱仪增加偏振系统可有效提高光谱仪辨识矿物的能力，这对研发新一代小型化光谱仪，以及将光谱仪运用于矿产勘查具有重要的指导意义。该研究还说明，偏振光谱在矿床学领域具有重要的研究价值，在矿产勘查方面具有很大的应用潜力，应当积极开展更为深入、系统的研究和实践。 2021 Vol. 41 (03): 948-953                              [摘要]                              (66 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3299 KB)                                                                                           (                                32                               )

954 利用激光诱导击穿光谱原位在线检测褐煤及煤烟                                                             刘 娟1，刘玉柱2，储晨曦3，卜令兵1*，张 扬4 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0954-07 褐煤是我国现阶段的主要用煤，但因为其较低的煤化程度，使用时会产生污染环境的二氧化碳和黑灰，而且烟尘中含有的金属离子会危害人体健康，所以开展对褐煤烟尘的研究非常有意义。而激光诱导击穿光谱技术(LIBS)具有快速、多元素同时分析的特点，适合用于煤烟的原位在线探测。实验制备了含铅浓度不同的三种褐煤样本(O, H, L)，其中O为原始无铅样本，利用LIBS对褐煤及煤烟进行原位在线探测。实验仪器主要由激光器，反射镜，聚焦透镜，触发装置，载物平台和分析系统组成。用高纯度铅块校准实验中的的波长漂移。分析了褐煤样本O, H, L的元素成分。发现褐煤O中含有C, Si, Fe, Mg, Al, Ca, Sr, Na等元素，同时检测到空气中的元素N，O，Hα和Hβ等，且含铅褐煤光谱中多出了8条铅元素的谱线，最后给出了褐煤中主要元素的光谱鉴别表。然后使用447 nm的连续光点燃褐煤，将1 064 nm的脉冲光聚焦在煤烟上，对褐煤煤烟进行了原位在线检测。发现煤烟中含有Mg, Ca, Al, Sr, Pb等金属离子，说明了褐煤中的一些金属离子会随着煤烟排放到空气中并危害人体健康。经褐煤及煤烟的光谱比较，发现煤烟的信噪比更差，且所有元素的谱线强度都比在褐煤中弱很多，另外发现在烟尘中碳原子谱线的相对强度是所有元素中最高的（无明火），这说明LIBS可以有效探测CO2。分析了实验中的CN分子谱，给出了CN分子的具体波长，并利用LIFBASE软件拟合了CN分子的转动温度和振动温度，分别为6 780和7 520 K。最后对样本H和L两种煤烟中的铅浓度进行分析，选取参考线(Ca Ⅱ 363.846 nm)归一化之后比较了铅元素在363.956, 368.346和405.780 nm处的相对强度，发现这三条特征谱线的相对强度与自身实际所含的铅浓度呈很好的线性关系，验证了LIBS技术应用于煤烟中重金属元素半定量分析的可行性。 2021 Vol. 41 (03): 954-960                              [摘要]                              (82 )                                                                                           RICH HTML    PDF (5820 KB)                                                                                           (                                19                               )

961 常见翡翠的三维荧光光谱特征研究                                                             马 平1，2，沈锡田1*，邵 天1，张志清1，罗 恒1 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0961-06 翡翠为一种珍贵的玉石。不同品级的翡翠价值差异巨大，翡翠经充填、染色等处理以提高外观质量，并冒充天然翡翠。鉴别翡翠就显得非常必要。全面收集了市场上常见的A，B，C，不同颜色B+C货翡翠样品，在常规宝石学特征描述的基础上, 进行了三维荧光光谱测试。三维荧光光谱技术是近年发展起来的一门新的荧光分析技术，该技术在宝石学方面还未得到广泛应用。目前主要依赖红外光谱对经充胶处理的宝石进行无损检测，其测试结果会受到样品表面抛光程度及样品透明度的影响，三维荧光光谱技术对样品抛光程度及透明度要求不高，在一定程度上能避免红外光谱由于抛光程度、透明度对测试结果的影响，采用三维荧光光谱技术对市场上不同处理类型翡翠样品的三维荧光光谱特征进行分析, 结果显示：除A货翡翠没有荧光反应外, B货翡翠荧光中心多集中在380 nm(λex)/440 nm(λem)，在长波紫外灯下具有中强蓝白色荧光。C货翡翠荧光中心集中在365 nm(λex)/443 nm(λem)，在长波紫外光下呈弱紫色荧光，B+C紫色翡翠荧光中心集中在365(λex)/443 nm(λem), 长波紫外光下具有蓝紫色荧光。B+C绿色翡翠荧光峰值主要集中在290(λex)/308 nm(λem)，短波紫外光下具有弱蓝白色荧光。B+C黄色翡翠荧光峰值集中在335(λex)/377 nm(λem), 长波紫外光下具有弱绿色荧光。B+C红色翡翠荧光峰值为290(λex)/308 nm(λem)，长波紫外光下具有弱绿色荧光。在255 nm激发光源下时，不同处理类型翡翠发光范围集中在紫-蓝区域，发光中心波长呈B+C绿色翡翠>B货翡翠>C货翡翠，在365 nm的激发光源下，翡翠样品的荧光明显强于短波，不同处理类型翡翠发光范围集中在紫-绿区域，发光中心波长呈B+C黄色翡翠>B+C绿色翡翠>B+C紫色翡翠>C货翡翠>B货翡翠的大小关系。三维荧光光谱有助于表征树脂，有机染料及金属染剂, 它能快速有效鉴别不同方法处理的翡翠类型。 2021 Vol. 41 (03): 961-966                              [摘要]                              (98 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4448 KB)                                                                                           (                                39                               )

967 广元千佛崖石窟石刻彩妆颜料的分析                                                             贺 翔1，卜海军2，张 宁3，郭 宏1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0967-06 四川省广元千佛崖石窟是四川境内最大的石窟寺和摩崖造像群，承载着古代社会的历史信息，对研究当时的政治、文化和社会生活意义重大。千佛崖石窟在自然环境因素的长期作用下，目前受到多种严重病害的侵蚀，亟待保护。为了获取石刻彩妆的成分与工艺信息以支撑彩妆的保护工作，应用X射线衍射分析、剖面显微分析、扫描电镜能谱分析、激光拉曼光谱分析等方法，对广元千佛崖8处洞窟的已脱落彩妆颜料层样品进行了分析。X射线衍射分析鉴定出了铁红(Fe2O3)、朱砂 (HgS)、铅丹(Pb3O4)、炭黑等颜料成分，以及铅白 (PbSO4)、石膏(CaSO4·2H2O)、长石、二氧化硅等打底层和岩体的组分，验证了样品脱落的原因是岩体的劣化。剖面显微分析和扫描电镜能谱分析表明，不同洞窟的彩妆制作工艺有区别，有的颜料直接施加在岩体表面，有的则在颜料层和岩体间有一层主要为硫酸铅的打底层；样品表面蓝绿色颜料的含量很少，仅通过激光共聚焦显微拉曼光谱成功地识别出来，其鉴定结果为蓝铜矾[Cu4SO4(OH)6·2H2O]。蓝铜矾作为颜料使用的报道很少。由于其矿物含量较少但分布广泛，古代一般不将其分离出来单独使用，而人工合成的碱式硫酸铜类颜料布勒门绿（Bremen green）出现于18世纪—19世纪，如果有纯碱式硫酸铜单独使用的情况出现，就意味着有近现代重绘的可能性，将有助于彩绘类文物保存历史的判断。该研究不仅为千佛崖石刻彩妆的保护提供了依据，丰富了文化遗产中使用蓝铜矾颜料的案例，更对彩妆的保存历史研究有潜在价值。 2021 Vol. 41 (03): 967-972                              [摘要]                              (71 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3013 KB)                                                                                           (                                20                               )

973 电感耦合等离子体发射光谱法测定E10乙醇汽油中的钠和锌                                                             黄开胜，徐董育，陈树娣，陈晓燕*，赵 彦 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0973-05 车用乙醇汽油是一种新型、清洁的汽车燃料，在燃烧过程中，微量的重金属杂质对汽车的行驶和养护有着至关重要的影响，一些燃烧产物可能会污染环境，威胁人们的身体健康，因此有必要对其中的微量元素进行控制。以异辛烷稀释汽油样品，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定车用E10乙醇汽油中钠、锌含量的方法，选择钠和锌的分析谱线分别为：589.592和213.857 nm，实验优化了雾化气流量和蠕动泵速率对信背比的影响，应用了半导体制冷雾化系统（雾化室温度设置为-10 ℃）降低了进样过程中溶液的挥发性，保证了等离子体的稳定性，同时，实验研究了稀释比、内标元素以及稀释剂的类型对测定结果的影响，结果表明：（1）在-10 ℃低温下选择航空煤油为稀释剂，钠和锌的回收率均在120%以上，Y内标比值均在1.20以上，异辛烷为稀释剂时回收率和内标比值均满足要求，可能是航空煤油在低温下的密度和黏度较大导致，得出低温条件下异辛烷比航空煤油更适合作为乙醇汽油的稀释剂；（2）当选择Co做为内标元素时，有些样品的内标元素比值在120%以上，Y为内标元素时，样品的内标元素比值均满足要求，可能是由于Co的稳定性较差或样品里含有Co，得出Y比Co元素更适合做为乙醇汽油的内标元素；（3）本方法的钠和锌元素的检出限分别为0.013和0.005 mg·kg-1，加标回收率为85.1%～106.0%，相对标准偏差(RSD，n=7)为1.0%～4.8%；（4）通过与微波消解-ICP-OES法进行比较，本方法的测定结果与加标理论值较接近，弥补了微波消解法元素易损失的缺点。此法具有快速、灵敏、准确的优点，可应用于乙醇汽油中钠和锌元素的监测。 2021 Vol. 41 (03): 973-977                              [摘要]                              (71 )                                                                                           RICH HTML    PDF (885 KB)                                                                                           (                                29                               )

978 基于高光谱的水体BOD含量模拟估算                                                             王洪伟1，王 波2，纪 童3，徐 君4，剧 锋5，王彩玲6* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0978-06 高光谱技术由于满足连续性与光谱可分性的要求，具有能够区别同一种地物不同类别的能力，且光谱数据获取速度快，操作简易，在监测水体分布状况、水体指标上具有突出成就。生化需氧量BOD是评价水污染的重要指标，现行常规的测量方法为五日培养法，这种方法消耗试剂、操作复杂、受干扰因素多、测定时间长、不能及时反映水质变化、无法及时有效地预警突发水污染事件，鉴于传统方法的缺点，探索基于高光谱技术的水体BOD含量的估算和反演对水质评定具有重要意义。以西安地区三处地表水为研究区，共计60处试验点，每处试验点重复测定10次光谱与BOD值，取平均值作为原始光谱，利用Person相关系数法筛选光谱与BOD值的敏感波段，并使用主成分分析与最小二乘法消除光谱指标的多重共线性，建立水质BOD指标的多元线性回归模型与偏最小二乘回归模型。研究结果如下：（1）BOD敏感波段大体分布于600～900 nm，共筛选出了35个显著相关的原始光谱指标，其中758 nm相关系数绝对值最高（0.418）；（2）经由主成分分析降维得出的Z1和Z2与BOD指标的多元线性回归模型精度较好（R2=0.565，RMSE=0.007），且主成分分析中可以明显区分0～0.2与0.4～0.6 mol·L-1 BOD浓度；（3）光谱指标与BOD指标构建偏最小二乘回归模型的精度R2高达0.896，RMSEP=0.746 9（留一交叉法均方根误差）；jack.test检验发现628 nm对反演水体BOD含量的影响极其显著，889与893 nm波段对其影响较为显著；(4）根据模型拟合精度，筛选的最优的BOD反演模型为偏最小二乘回归模型，对偏最小二乘模型进行精度检验，精度较好（R2=0.81）。基于以上试验结果，提出了一种基于偏最小二乘法高光谱水质BOD参数的反演方法，为水质BOD参数动态检测提供了新方法。 2021 Vol. 41 (03): 978-983                              [摘要]                              (67 )                                                                                           RICH HTML    PDF (986 KB)                                                                                           (                                35                               )

984 加权SPXYE(WSPXYE)算法及其在近红外光谱模型转移中的应用                                                             郑开逸1，封 韬1，张 文1，黄晓玮1，李志华1，张 迪1，石吉勇1，Yoshinori Marunaka2，邹小波1* DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0984-06 样本选择是模型转移的重要组成部分，其目的是在主光谱和从光谱中选择合适的样本，建立二者的转移模型，使得从光谱的预测样本能通过转移模型校正成类似于主光谱的样本，进而用主光谱的模型直接预测其浓度。目前，常用的样本选择算法有：Kennard-Stone 法 (KS法), SPXY法和SPXYE法。根据上述算法的特点，提出了一种新的样本选择方法：加权SPXYE法(WSPXYE法)，进而将其用于选择合适的转移集样本。WSPXYE同样先计算样本间的距离，其距离有三个部分组成：光谱(X)之间的归一化距离dxs，浓度(y)之间的归一化距离dys，以及校正误差(e)之间的归一化距离des。其加权代数和dwspxye=αdxs+βdys+(1-α-β)des即为WSPXYE距离。计算了WSPXYE距离之后，可以根据其距离选择距离较大的样本作为转移集样本。WSPXYE是Kennard-Stone法(KS法), SPXY法和SPXYE法的推广，而KS法（α=1，β=0）、SPXY法（α=0.5，β=0.5）以及SPXYE法（α=0.333，β=0.333）则是WSPXYE法的特例。直接校正法（DS）、有信息成分提取-典型相关分析法(CCA-ICE)作为模型转移算法验证了WSPXYE方法的效果。结果显示，与KS法、SPXY法以及SPXYE法相比，WSPXYE法可以通过调节参数，选择合适的样本，获得较低的误差。 2021 Vol. 41 (03): 984-989                              [摘要]                              (97 )                                                                                           RICH HTML    PDF (3183 KB)                                                                                           (                                32                               )

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                  2021 Vol. 41 (03): 990-996                              [摘要]                              (79 )                                                                                           RICH HTML    PDF (4276 KB)                                                                                           (                                29                               )

	990	CdSe量子点的光物理性质研究与荧光杂化纤维的制备
		张鑫博1，丛龙壮1，杨兰兰1，杜中林1，王 瑶1，王彦欣1，黄林军1，高 梵1，Laurence A. Belfiore2，唐建国1*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0990-07
		半导体纳米晶体（NCs）具有良好的光稳定性，广泛的发射持久性和高消光系数，在过去几年被广泛研究报道，其中，硒化镉半导体纳米晶体(CdSe NCs)被广泛用于电子照明、太阳能发电、光电传感等领域。然而CdSe NCs的电学、热力学和光物理性质具有较强的尺寸依赖性，在传统的制备方法及应用中容易出现晶体表面缺陷和悬空键以及较为严重的生物毒性和环境毒性。为了实现量子点在各个领域的应用，必须严格控制CdSe NCs的发光波长，尺寸分布以及荧光性能。本研究通过高温热注射法合成了单分散的胶体发光CdSe NCs，使用表面配体对CdSe NCs进行修饰，研究了不同烷基链长度的配体对CdSe NCs尺寸分布和荧光性能的影响，并通过改变溶剂配比制备了纺丝溶液，将其与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）进行杂化，制备了PVP/CdSe QDs荧光杂化纤维。结果表明，与传统CdSe NCs相比，经表面配体的修饰的CdSe NCs在有机溶液中因分子间吸附的降低在溶液中有良好的稳定性，具有可调节的溶解度，弥补了缺陷和悬空键造成的荧光性能下降。在CdSe晶体结构的形成过程中，表面配体也有着显著的调控作用。并且更为重要的是，该研究将表面配体修饰与杂化相结合，改善了表面配体的附着，在杂化材料的制备过程中避免了硒化镉纳米晶体与高分子基体直接接触，为荧光团提供了良好的发光微环境，保证了CdSe NCs的荧光性能，使杂化纤维具有良好而稳定的荧光性能。同时，PVP的引入使CdSe NCs的生物毒性和环境毒性得以改善，使材料更加环境友好且具有更好的生物相容性，大大提升了材料的应用范围。事实证明，PVP/CdSe QDs杂化微纤维杂化相容性和分散性良好，具有优异的荧光性能和材料成型性，纤维合成方式简便易行且造价低廉，可应用于溶液处理，光学照明，电极材料，和生物成像等各个领域。

论文

665 X射线光谱在生命起源和全球气候变化等若干重大科学问题中的研究进展                                                             罗立强，沈亚婷 DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0665-10 生命起源、全球气候变化等是关系到人类未来命运的重大科学问题，X射线光谱（XRS）可原位测定物质组成与元素形态，在解决重大科学问题、揭示自然规律中发挥了重要作用：（1）在生命起源探索中，通过RNA结构和海洋热液自养体系元素形态分析，揭示了RNA形成机制和生物地球化学规律；（2）在地球早期生命研究中，通过沉积纹层、细胞组构测定，发现了远古生物保存机制与证据；（3）在全球碳循环研究中，通过物相与元素形态分析，揭示了铁源生物有效性与碳汇机制。利用XRS从微纳米尺度原位测定元素三维空间分布与形态，实现活体分析蛋白质信息传递与生物响应过程，探索元素与有机质构效关系，揭示生命起源与生物代谢机制及全球气候变化规律，是XRS未来发展中的重要领域；作为冶金、材料、地质、文物、工矿、生态、环境、医学与生命科学等领域中的重要分析手段，XRS所特有的无损、原位与活体分析特性，已呈现了巨大应用价值，在未来探索重大科学问题、解决关键技术难点的研究中，X射线光谱分析技术必将发挥更大作用。 2021 Vol. 41 (03): 665-674                              [摘要]                              (112 )                                                                                           RICH HTML    PDF (1072 KB)                                                                                           (                                118                               )