导读

铅酸电池因综合性能优异，被广泛用于各种设备应急电源设备以及各种汽车、电动车的动力电池。其在使用过程中难免会因硫酸化问题而导致性能劣化，使用寿命降低。而通过在稀硫酸电解液中添加木质素可有效改善上述问题，但木质素是如何促进电化学反应的进行，进而减轻硫酸化的，依然尚未可知。使用岛津扫描探针显微镜SPM-8100FM，可以对该过程进行分子层面的观测和解析，从而为人们进一步解决硫酸化问题和开发性能更加优异的二次电池提供实验测试依据。

科普小课堂

铅酸电池

铅酸电池是一种常见的蓄电池，其电极主要由铅及其氧化物组成，电解液为硫酸溶液。它作为二次电池的典型代表，因安全性优异、工作温度宽、放电电流大等特性，被广泛用于不间断电源（UPS）设备、公共设施的应急电源设备以及各种汽车、电动车的动力电池，已成为我们日常生活中必不可少的一部分。

铅酸电池的硫酸化问题

铅酸电池的失效原因有很多种，如硫酸盐化失水、热失控、短路及自放电等，其最常见的失效原因就是极板硫酸化（图1），具体来说就是电池放电后，基板上部分活性物质将变成硫酸铅结晶体，在充电过程中，这些细小的结晶体会逐渐被还原，但当负极板上硫酸铅结晶体变得粗大而坚硬时，会阻碍电解液与负极板上的活性物质进行化学反应，从而导致电池容量减小甚至是失效。

图1 二次电池负极材料的硫化问题示意图

硫酸化问题的应对

相对于铅蓄电池发生硫酸化后所采取的措施来说，预防硫酸化是更科学快捷的方法。通过科研工作者的努力，发现在铅酸电池电解液中添加木质素（图2）能有效改善硫酸化问题，其机理可能是添加木质素磺酸钠胶体电解质可形成更为疏松多孔的结构,有利于离子的传导和电解液的储存。为了弄清电极表面的细微电化学反应过程，仍然需要对该过程进行进一步的分子层面的观测和解析。

图2 木质素添加剂的分子结构

分子层面的可视化检测

下面小编就向大家介绍岛津SPM-8100FM（图3）是如何对电解液中负极材料界面状态的进行可视化检测的。

图3  岛津SPM-8100FM

图4为该测试的电化学溶液池示意图和反应公式。其中，对电极是铅（Pb）线，参比电极是镉（Cd）线，工作电极为Pb板，而电解质是小编提前准备好的 “纯稀硫酸电解液”及“稀硫酸+木质素的电解液”。

图4 电化学溶液池示意图和反应公式

首先将对应于负极的Pb板工作电极分别放置在上述两种电解质中，并进行初始电压扫描；随后对Pb板和电解质之间的界面进行截面扫描。测试结果如图5和图6所示，图像上部为稀硫酸侧，即电解质，图像下部由亮区变为暗区的界面位置是Pb表面。图像中出现亮区的原因为探针检测到力（斥力）的部位变亮。

图5 纯稀硫酸电解液中横断面成像的负极（Pb）界面

图6稀硫酸+木质素电解液中横断面成像的负极（Pb）界面图

在纯稀硫酸电解液中，在Pb表面上方的亮区无明显的对比度（图5）；而在稀硫酸+木质素的电解液中（图6），如图中红色箭头所示，在Pb表面上方的亮区可观察到鲜明的颜色变化对比，该区域厚度大约为50~100 nm，应为木质素-Pb层。正是该层的存在导致硫酸化的减少。另外，木质素-Pb层的鲜明对比，表明探针已渗透到该层中；同时由于Pb比探针硬，探针无法渗透到Pb本身，因此木质素-Pb层以柔软状态吸附在Pb表面上。

结论

使用岛津SPM-8100FM调频模式，可以对电解液中二次电池负极材料的界面进行分子层面的观测和解析，对进一步解决硫酸化问题，指导人们开发性能更加优异的二次电池，具有重要的科学意义和现实价值。后续大家还可以用它来进一步将多种不同固液界面进行可视化噢！

下期预告：岛津扫描探针显微镜探究固液界面的真相（3）——润滑剂在金属材料表面的吸附及分布

注：此文中数据来自日本真空与表面科学学会2018年学术演讲会上发表的海报（修订版），作者分别为Takuhito Watanabe*1、Nobumitsu Hirai*2 Akinori Kogure*3和Munehiro Kimura*1。

*1 Nagaoka University of Technology

*2 National Institute of Technology, Suzuka College

*3 Shimadzu Techno-Research, Inc.