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《光谱学与光谱分析》2020年, 第40卷，第11期
发布时间:2020-11-06]  阅读次数：6758次
      论文
 

3321PSO聚类算法的京津冀地区气溶胶光学厚度反演                                                            

王书涛，王贵川*，凡堃堃，吴 兴，王玉田


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3321-07


气溶胶光学厚度(AOD)是气溶胶浓度和大气浊度的重要表征参数。通过遥感手段实现大气气溶胶光学厚度的反演是大气监测与治理过程中的重要方式，其中遥感反演AOD的重点和难点是如何选择适合卫星传感器成像特点的方法和符合研究区域的气溶胶类型。针对传统暗目标法无法直接应用于高分四号(GF-4)卫星多光谱遥感数据的问题，通过研究得出了GF-4卫星多光谱数据中红、蓝波段等效地表反射率的分布和两者之间的线性关系，结合AOD反演原理改进暗目标法使其适用于GF-4卫星多光谱遥感数据；分析6S辐射传输模型输入参数中气溶胶类型对AOD反演精度的影响，结果表明气溶胶类型是影响AOD高精度反演的关键要素之一；利用粒子群(PSO)聚类算法对京津冀地区气溶胶特性实测样本进行聚类分析，通过分析各个气溶胶类型聚类结果的占比和半衰期变化情况，最终确定聚类得到的C1、C4型和6S模型内置的大陆型气溶胶类型进行京津冀地区的AOD反演。为了验证不同气溶胶类型AOD反演结果的精度，将反演结果与MODIS气溶胶产品和气溶胶自动观测网(AERONET)地基站点数据进行对比验证，通过相关系数、绝对误差等评价标准对不同气溶胶类型的适用性和特点进行评价。实验结果表明，以细粒子为主导的C4型气溶胶更满足京津冀地区夏秋两季的气溶胶特点，与AERONET地基数据的一致性较好，进一步证明了PSO聚类算法能够有效减小气溶胶类型的差异对AOD反演精度的影响。


2020 Vol. 40 (11): 3321-3327                              [摘要]                              (8 )                                                                                              PDF (3431 KB)                                                                                           (                                17                               )

 

3328傅里叶变换光谱相位特性及处理方法研究                                                            

刘加庆1, 2，李志增1, 4，李 婧3*，刘 雷1, 4，刘 磊1，郭洪龙1，王建国1


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3328-08


相位校正是傅里叶光谱仪的关键处理步骤，校正精度受仪器特性和不受控环境因素等的影响，如干涉仪温度变化、机械振动等。针对干扰因素引入的相位不确定性及由此带来的校正难题，在对傅里叶光谱仪相位特性进行量化分析的基础上，将测量光谱相位分解为干涉仪温度相关的仪器相位和零光程点采样误差相关的线性相位。其中，仪器相位主要由傅里叶光谱仪自身特性决定，受到干涉仪温度波动影响, 干涉仪温度稳定时的仪器相位大致为常数；零光程差点采样误差是线性相位的主要来源，并且每次测量时的采样零光程差点位置都有所不同, 这会导致每个获取干涉数据的光谱相位不同。假设干涉仪稳定在温度限内的仪器相位大致为常数，就可将相位处理简化为对线性相位的校正，而包含仪器相位的剩余相位则可在后续的辐射定标过程中予以剔除。相位处理的具体流程如下，获取反演光谱相位数据后，考虑仪器相位的温度相关性，首先采用最小二乘拟合方法提取线性相位项，然后基于提取的线性相位对干涉数据进行对称化处理，对称化处理后的干涉数据相位足够稳定，允许通过光谱均值降低振动等物理效应的干扰，最后在辐射定标过程中，使用复数辐射定标流程，并取定标结果实部作为目标场景的标定光谱辐射数据，即可移除大部分仪器相位，从而完成了相位校正。实验验证环节, 首先采用最小拟合方法得到并移除测量光谱的线性相位项后, 分析了不同阶次拟合多项式对仪器相位提取精度的影响，结果表明，5次多项式即可满足需求，此时的均方误差为0.13 rad，更高阶次不会继续改善提取精度。然后基于5次多项式，获取了干涉仪温度为283，290和300 K时的仪器相位。测量光谱数据移除线性相位和仪器相位后，残余相位误差为幅值在零点处分布的随机噪声，结果表明仪器相位具有温度相关性，与理论假设相符。最后，实验验证了相位处理方案的可行性，结果表明校正相位残差优于±0.04 rad，辐射不确定度优于0.8 K。


2020 Vol. 40 (11): 3328-3335                              [摘要]                              (11 )                                                                                              PDF (4179 KB)                                                                                           (                                15                               )

 

3336退火对磁控溅射掺铕氧化钇薄膜光致发光谱的影响                                                            

林舜辉，张李辉，刘勇权，王孝坤，林春雷，余云鹏*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3336-05


稀土掺杂荧光薄膜的发光性能与薄膜所经历的后退火处理密切相关。为了解退火对磁控溅射制备的Y2O3∶Eu3+薄膜发光性能的影响，在三种不同的工艺条件下，采用射频磁控溅射方法制备了三组厚度100多纳米的Y2O3∶Eu3+薄膜样品，并在氧气气氛和常压条件下对每组的四个样品分别进行室温、700、900和1 100 ℃的2 h退火处理。样品的X射线衍射谱（XRD）、电子能量色散谱（EDS）、光致发光（PL）及其激发光谱的测量结果表明，虽然薄膜是在不同条件下溅射得到的，但经相同的退火处理后，它们的发光和结构却都呈现出相同的变化规律。首先，薄膜荧光的主激发机制不受退火温度的影响，都是波长为252 nm的电荷转移激发。其次，700 ℃退火处理仍不能有效地改变薄膜的弱发光性能；当退火温度达到900 ℃时，伴随着薄膜中立方相晶粒的增大，发光强度也得以显著提升，薄膜在252 nm光激发下发射出中心位于612 nm的立方相特征主峰；当薄膜经历1 100 ℃退火处理后，膜内发生了从立方相到单斜相为主的结构相变，此时，膜中Eu对Y的原子数含量比被明显降低至0.05%左右，但光发射效率和强度却得以提高，发射光谱呈现出以5D0→7F2电偶极跃迁的623 nm为主峰的单斜相强发光特征，同时，5D0→7F1磁偶极跃迁的发光也比立方相的明显增强。这些结果可归因于发光中心Eu3+在单斜结构中占据了更多的非中心对称格位，以及高温退火导致薄膜较好的结晶度。另外还发现，立方相Y2O3∶Eu3+的 5D0→7F0电偶极跃迁581 nm发光峰很弱，而单斜相Y2O3∶Eu3+在该处的发光却相当明显，此特征可以作为薄膜中单斜相形成的一个提示信号。这个工作展示了磁控溅射制备的Y2O3∶Eu3+薄膜的退火效应，提供了一种制备具有更好的红光发射性能的纳米单斜相Y2O3∶Eu3+薄膜的实验方法，并揭示了这种薄膜从纳米立方相到单斜相转变时PL谱的一些演变特征及其结构根源。


2020 Vol. 40 (11): 3336-3340                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (2106 KB)                                                                                           (                                1                               )

 

3341地质材料稀土元素的X射线荧光分析文献评介                                                            

王祎亚1，高新华2，王毅民1*，邓赛文1，李 松1


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3341-12


稀土元素分析一直是无机分析化学的热门课题，在相当长的一段时间内也是一大难题。20世纪六、七十年代白云鄂博多金属稀土矿物质组成的研究热潮和七、八十年代痕量稀土元素地球化学的研究热潮有力推动了我国地质材料稀土元素分析技术的发展。文章先从我国稀土元素分析专著、稀土矿石国家一级标准物质、国家标准分析方法和稀土元素分析评述论文等方面评介了我国稀土元素文献及稀土元素分析的基础条件概况。文章收集了国内1964年至2018年以来X射线荧光分析地质材料中稀土元素的部分文献，从矿石矿物中稀土元素和各类地质材料中的痕量稀土分析和矿石矿物中稀土元素的微区原位分析三方面对文献作了重点评介。简介了X射线荧光分析在早期稀土矿石矿物中稀土分量测定的历史贡献，最后讨论了X射线荧光在当今地质材料稀土元素分析中的现存问题并对未来发展提出建议。


2020 Vol. 40 (11): 3341-3352                              [摘要]                              (12 )                                                                                              PDF (1999 KB)                                                                                           (                                11                               )

 

3353光热偏转光谱法测量煤油火焰内的速度分布                                                            

王 楠1, 2, 3，玄洪文3，李德华3，聂玉昕3


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3353-05


火焰的速度测量是燃烧力学和流体诊断中的研究内容之一, 对于燃烧成分分析和推进动力学具有重要研究意义。激光多普勒速度测量学测量精度高，但由于测量过程本身的复杂性以及其在低速测量中的误差增大使得该方法的应用受到限制，因而光热偏转光谱法在面向低中速流体测量时具有较好的实用价值。光热偏转光谱法测速使用一束泵浦光入射到被测介质中，由于流体介质中成分吸收光后形成热透镜分布，当一束探测光入射到介质中时，由于热透镜移动使探测光产生偏折，通过测量探测光相对泵浦光的高度和信号偏转对应的飞行时间，可得到流体的速度。通过自建泵浦探测光热偏转实验装置，使用单脉冲能量为20 mJ、波长为355 nm的泵浦光和功率为2 mW、波长为632.8 nm的连续探测激光对煤油火焰的不同位置进行了速度测量，测量装置的空间分辨率为2×10-5 cm3。对距煤油灯芯高度5，8和11 mm处的火焰平面进行了速度测量，得到了火焰对应的水平速度分布，发现在接近火焰下方的位置，同一水平面的火焰外部速度高于内部速度；在接近火焰上方位置，同一水平面的火焰内部速度高于外部速度；同一平面的速度分布接近于抛物线形分布。对距火焰中心±2 mm的三个竖直平面进行速度分布测量，得到了对应竖直面的速度分布，发现竖直中轴线上靠近火焰底部的点速度慢于两侧，上部的速度快于两侧，同上述水平速度分布测量得到的结论一致。实验所测得的火焰速度在0.2～1.5 m·s-1之间。通过使用单脉冲能量分别为20，40和60 mJ泵浦激光，分析了介质击穿在速度测量过程中引入的误差。通过进一步优化系统信噪比，光热偏转光谱法作为流体速度测量的有力工具将可实现对温度和浓度等参数的测量并用于燃烧诊断。


2020 Vol. 40 (11): 3353-3357                              [摘要]                              (8 )                                                                                              PDF (2555 KB)                                                                                           (                                3                               )

 

3358自由基的化学发光特性在火焰光谱诊断的应用综述                                                            

周 莹1，白永辉1，宋旭东1*，姚 敏3，王焦飞1，苏暐光1，于广锁1,2*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3358-07


火焰诊断技术是指运用光谱、图像、噪声等传感手段，获得火焰状态的信息，通过所获取的信息分析火焰的燃烧和气化状态。发展燃烧过程诊断和优化火焰诊断方法是燃烧工业面临的挑战之一，燃烧诊断技术的提升可以更好地监测不同燃料的效率、可靠性和灵活性。火焰光谱诊断可以确定火焰的位置、当量比等宏观性质，也可以探究火焰自身的特征，如瞬间产生的物质等。通过光谱诊断的方法可以更加全面地了解燃烧的过程。由于激光诊断方法具有系统复杂、环境要求严格等缺点，基于火焰自发化学发光的检测方法越来越受到人们的重视。阐述火焰光谱诊断技术的研究进展和发展趋势，主要介绍了化学发光信号的产生机理，光谱诊断燃烧中间产物（OH*，CH*和C*2）的化学发光反应机理模型和主要产生路径。总结了火焰光谱诊断技术在对燃烧中间产物研究中的应用进展，包括采用化学发光表征热释放速率、化学发光峰值强度与当量比的关系、化学发光强度峰值位置对火焰温度峰值位置的表征、用化学发光图像确定射流火焰的推举高度和基于光谱图像处理的火焰结构表征。探讨了实际应用中化学发光作为诊断工具在包含额外背景辐射的火焰中受到影响，CH*化学发光的测量被环境中碳烟的黑体辐射遮蔽的问题。进一步展望了火焰光谱诊断技术在未来的应用前景。未来光谱诊断的发展将会呈现使用更详细的燃烧机理来提升火焰光谱诊断的准确性、减小湍流对局部燃烧的影响、减小不均匀的碳烟对火焰图像准确性造成的影响、提升摄像机和光谱仪的精度等发展趋势。化学发光光谱和图像在线测量方法及技术对于推动与燃烧和流动相关领域研究具有重要的科学发展意义和广阔的工程指导意义。


2020 Vol. 40 (11): 3358-3364                              [摘要]                              (13 )                                                                                              PDF (3590 KB)                                                                                           (                                6                               )

 

3365成像光谱技术在植物非生物胁迫表型高通量分析中的研究进展                                                            

曹晓峰1, 2, 3，余克强1, 2, 3，赵艳茹1, 2, 3*，张海辉1, 2, 3*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3365-08


植物非生物胁迫是指对植物产生不利影响的非生物因素，非生物胁迫威胁植物发芽、生长、发育和繁殖，是阻碍农作物高效栽培和农业可持续发展的主要因素。植物胁迫精准管理和抗逆植物育种是缓解和解决非生物胁迫的有效途径，其中植物表型分析是一个不可或缺的环节，但是传统滞后的如人工、破坏式表型测量方法很难满足高通量表型分析的需求，制约着植物非生物逆境治理的精度和现代植物育种的效率。高通量植物表型分析技术旨在实现植物复杂性状的快速、自动、无损地获取与分析，能实时原位监测植物受胁迫状态与程度，指导胁迫治理措施和资源精准投入，可以为优良抗逆植物品种高通量筛选鉴定提供解决方案、能为植物抗逆基因解析与定位、植物遗传变异分析等提供大数据支撑。由于成像光谱技术能够实时、非接触、高效地测量植物结构形态、生理生化等多样化的表型，在高通量植物表型分析中表现出良好的潜力，近年来在植物精准种植和现代植物育种中得到广泛研究与应用。主要阐述可见光成像（RGB Imaging）、多光谱成像（MSI）、高光谱成像（HSI）、叶绿素荧光成像（ChlFI）、多光谱荧光成像（MFI）、热红外成像（TIRI）高通量表型分析技术在植物非生物胁迫表型分析中的研究进展以及评估分析其发展趋势；首先简单介绍了不同成像光谱的技术特点以及在植物表型分析中的应用差异和高通量分析流程；其次总结了近年来基于成像光谱技术高通量分析植物非生物胁迫表型的部分研究和应用，介绍范围从植物胁迫监测、抗逆植物品种筛选鉴定、植物遗传分析3个方面出发，主要涉及植物干旱、温度、盐害、养分胁迫以及其他非生物逆境。最后探讨了上述成像光谱技术在植物非生物胁迫表型高通量分析的机遇和其面临的挑战。


2020 Vol. 40 (11): 3365-3372                              [摘要]                              (11 )                                                                                              PDF (2591 KB)                                                                                           (                                5                               )

 

3373山西高硫气肥煤结构表征与分子模型构建                                                            

葛 涛1, 2，李 洋1，WANG Meng2，李 芬1，张明旭1


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3373-06


气肥煤是炼焦煤的主要煤种之一，研究高硫气肥煤的结构并构建分子结构单元模型，对气肥煤脱硫提质，优化炼焦配煤，节约优质炼焦煤资源具有重要意义。选择山西高阳矿区高硫气肥煤，利用FTIR，13C CP/MAS-NMR，XPS等测试分析方法表征煤中碳、氧、氮、硫赋存特征，结合煤质分析结果，计算芳香结构、脂肪结构和杂原子结构参数，并构建高阳高硫气肥煤分子结构单元模型。研究结果表明：与芳环上π电子形成的羟基 π 氢键是高阳高硫气肥煤最主要的羟基结构，占比为73.20%，羟基自缔合氢键、醚氧键与羟基形成的氢键含量较高，占羟基总量的24.38%，游离羟基含量仅占2.42%，煤中缔合结构以多聚体形式为主。含氧官能团主要以共轭羰基和酚羟基的形式存在，芳基醚和羧基含量较少。亚甲基是最主要的脂肪烃结构，占比为41.85%，甲基、次甲基占比分别为29.86和28.29%。芳香烃结构主要有苯环五取代、苯环三取代和苯环四取代三种形式，占比分别为41.42%，30.65%和19.82%。芳氢率和芳碳率分别为0.34～0.35和0.73～0.77，芳核平均结构尺寸Xb为0.43。煤中噻吩、（亚）砜、硫醇（醚）和无机硫含量分别为35.90%，27.61%，18.40%和18.09%。氮主要以吡啶和吡咯结构存在，质子化吡啶和氮氧化物较少。通过对煤结构的表征，设计分子结构单元中有芳香烃碳原子118个，羧基和羰基共5个，脂肪烃碳原子35个，氧、硫、氮原子各8、2、2个；根据煤中杂原子结构解析结果，确定分子结构模型单元中包含噻吩、亚砜、吡啶、吡咯、酚羟基、醚氧键等官能团。以此研究为基础构建分子式为C165H128O8N2S2的高阳高硫气肥煤分子结构单元模型。


2020 Vol. 40 (11): 3373-3378                              [摘要]                              (10 )                                                                                              PDF (2307 KB)                                                                                           (                                4                               )

 

3379光纤型变角度太赫兹时域光谱测量系统研究                                                            

李 正1,2，孙 青2*，冯美琦2，尚 亮1，邓玉强2，李超辰2


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3379-05


太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术是一种非常有效的相干光谱探测技术，被广泛应用于材料特性分析、爆炸物探测、医学诊断以及气体检测等众多领域。传统THz-TDS系统采用钛宝石飞秒激光器作为光源，体积大、成本高，限制了THz-TDS的大规模应用。光纤激光技术近年来发展迅速，光纤飞秒激光器近年来已实现商用，尤其是掺铒光纤飞秒激光器，具有成本低、体积小、稳定性好等优点。采用全光纤的设计方案，THz-TDS系统可设计的非常紧凑和灵活，同时由于飞秒激光在光纤中传输，大大提高了系统的抗环境干扰能力，在工业和现场测量方面具有巨大的应用潜力。但另一方面，由于色散展宽、偏振方向不匹配等效应的影响，会对THz-TDS系统的性能造成严重影响，需要在系统设计时充分考虑。本文设计研制了光纤型THz-TDS系统，对光学、电学和软件三个子系统分别进行了简要介绍。通过插入色散补偿光纤进行色散管理实现了飞秒脉冲宽度的控制，使得到达太赫兹光电导天线的飞秒脉冲宽度保持在50 fs左右，从而消除了因飞秒脉冲展宽导致的太赫兹时域脉冲展宽。通过对飞秒激光偏振态的精确控制，使泵浦激光和探测激光偏振方向与保偏光纤的快轴或慢轴保持平行，避免飞秒脉冲同时沿快慢轴传输导致到达太赫兹天线的时间存在先后，从而消除了太赫兹时域脉冲的分裂现象，获得了信噪比优于12 000的单脉冲太赫兹时域波形。采用变角度光路结构设计，实现了太赫兹透、反射光谱测量的便捷切换，以及变角度太赫兹光谱的测量，给THz-TDS系统的应用带来了很大的方便。


2020 Vol. 40 (11): 3379-3383                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (4049 KB)                                                                                           (                                3                               )

 

3384基于太赫兹时域透射成像技术的葵花籽内部品质无损检测研究                                                            

刘翠玲1,2，王少敏1, 2，吴静珠1, 2，孙晓荣1, 2


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3384-06


葵花籽壳内籽仁的品质直接影响产出食用油的质量，利用太赫兹时域透射成像技术，结合形态学滤波和K-均值图像分割的方法，对葵花籽破损粒、虫蚀粒、空壳粒三种异常样本进行带壳无损检测，实现对葵花籽壳内品质的探索研究。参考国家标准和前人经验制备破损粒、虫蚀粒和空壳粒三种带壳葵花籽样本，利用太赫兹时域光谱仪TeraPulse 4000及透射成像附件，以0.2 mm的分辨率分别采集上述三种异常样本的光谱图像，并采集一颗正常葵花籽的光谱图像作为参照，以峰峰值成像的方式对四种葵花籽太赫兹图像进行重构。通过太赫兹图像可初步判断壳内籽仁的形态，但仍存在对比度低、边缘信息模糊等问题，需要进一步优化处理。采用形态学滤波算法对葵花籽的太赫兹图像进行滤波，选择边长为3的平坦型菱形结构元素作为核对图像进行一次膨胀，再计算图像的外部梯度，完成对图像的滤波处理；将形态学滤波结果分别与中值滤波、均值滤波和非局部均值滤波结果进行比较，对比发现，形态学滤波不仅保证了图像的清晰度，保留了边缘信息，同时能使葵花籽样本与背景之间存在明显界限，有利于后续进行图像分割处理。为了更加准确的检测葵花籽籽仁的形态，对滤波后图像进行图像分割。采用K-均值聚类算法对滤波后的太赫兹图像进行图像分割；为提高分割结果的准确性，对不同样本的图像分别确定了不同的初始聚类中心个数K，其中破损粒K=4、虫蚀粒K=5、空壳粒K=3、正常粒K=4，分割后的图像能准确呈现葵花籽壳内籽仁的形态。研究结果表明，太赫兹时域透射成像技术结合形态学滤波及K-均值图像分割方法对实现葵花籽内部品质的带壳无损检测具有可行性，为后期建立带壳葵花籽品质无损检测模型奠定基础，为油料作物内部品质的带壳无损检测提供参考。


2020 Vol. 40 (11): 3384-3389                              [摘要]                              (10 )                                                                                              PDF (3446 KB)                                                                                           (                                7                               )

 

3390基于折叠近共心腔的拉曼光谱气体探测方法研究                                                            

刘庆省1，杨德旺2，郭金家1*，燕傲霜1，郑荣儿1


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3390-04


拉曼光谱技术以多组分同时探测、无需样品预处理等优势被用于多个领域，但是较低的探测灵敏度制约了其更广泛的应用。为了提高拉曼光谱技术气体探测的灵敏度，文章报道了一种基于折叠近共心腔对气体拉曼信号进行增强的方法。该方法通过向多次反射腔中心引入一片高反射率平面镜将腔体从中心处进行折叠，使腔体中心处光束相互重叠以增加光线密度和光通量，进而提高系统的探测灵敏度。采用TracePro软件对不同模式下的多次反射腔进行光线追迹和通量分析(激光：300 mW@532 nm，镜面反射率：99%@532 nm)，结果表明光腔折叠方式能够显著提高反射腔中心处的光通量。折叠近共心腔在反射次数为68次的情况下，光腰中心处光通量可达22.35 W，约为近共心反射腔光通量的1.5倍左右。进一步搭建了多次反射腔对模拟结果进行验证，实验结果表明：折叠近共心腔对拉曼信号信噪比增强效果最好，约为49倍；近共心腔次之为36倍；是折叠共心腔为24倍；最后是共心腔为17倍。与未折叠的近共心腔相比，采用折叠近共心腔采集的气体拉曼信号信噪比提高了约1.4倍。根据该系统探测到的空气中的二氧化碳拉曼峰相对强度，以三倍于噪声强度的信号作为检出限标准，估算出该系统对于二氧化碳的检测限约为0.13 mg·L-1(66 ppm)。


2020 Vol. 40 (11): 3390-3393                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (2395 KB)                                                                                           (                                4                               )

 

3394入射角度和偏振对锥形硅纳米线光谱行为的影响                                                            

仝 杰1，雷煜卿1，李英峰2*，李美成2，张明皓1，高中亮2


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3394-05


硅纳米线的消光截面在特定波段可以达到其几何截面的数百倍，这意味着其可以将数百倍于其几何截面范围内的光收集起来。因此，硅纳米线被广泛应用于太阳电池、传感器和光催化等光电子领域。硅纳米线主要有圆柱形（C-SiNW）和锥形(T-SiNW)两种形貌。其中，T-SiNW在更宽的波段范围具有大的消光系数，因而具有更好的广谱光收集能力。然而，当光从顶端入射时T-SiNW的吸收系数的数值却很小，严重限制了其实际应用。因此亟需研究入射角度对T-SiNW光谱行为的影响。此外，光的偏振也将影响T-SiNW的光谱行为。基于离散偶极近似方法，详细研究了入射角度和偏振对T-SiNW的消光谱、吸收光谱和散射性质的影响。建立了长度1 μm、上底直径20 nm、下底直径120 nm的T-SiNW模型；入射角度在0～180°范围内以30°间隔递增；偏振包括平行于入射面和垂直于入射面两种情况。首先，研究了入射角度和偏振影响T-SiNW的消光、吸收谱和吸收/消光比的规律；并借助近场分析探讨了T-SiNW光谱行为的机制。然后，分析了入射角度和偏振对T-SiNW散射光角度分布的影响。结果表明，倒置T-SiNW的消光谱与正置情况完全相同，但其吸收谱数值却大的多：在0.3～0.55 μm波段范围内的平均吸收/消光比超过70%。水平放置的T-SiNW消光谱数值最大、吸收谱数值最小，因此具有最强的光收集能力和最小的光吸收占比；同时，还可以将垂直入射光在近似水平的方向上散射出去。与对垂直偏振光相比，T-SiNW对平行偏振光的吸收系数更大，但吸收/消光占比更小。


2020 Vol. 40 (11): 3394-3398                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (3592 KB)                                                                                           (                                2                               )

 

3399多功能纳米酶Ag/PANI的制备与性能研究                                                            

张 垒，张 霞*，翁仪瑾，刘 肖


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3399-05


表面增强拉曼散射（SERS）是利用金属或金属纳米颗粒作为检测基底的一种分析测试技术，可用于表征分子振动的信息，具有良好的再现性和稳定性。纳米酶是一种具有催化功能的纳米材料，近年来，纳米材料模拟酶催化活性的研究发展迅速，引起了生物学、医学等学科的广泛研究兴趣。与天然酶不同的是纳米酶能够避免生物酶易失活的弱点，在水或缓冲溶液中表现出较高的稳定性和良好的催化性能，可调催化活性和制备方法简单的特点，使其在分析催化化学和酶动力学领域具有广泛的应用前景。目前SERS技术与模拟生物酶催化活性相结合的研究十分有限，大部分纳米酶的研究采用紫外可见吸收光谱对纳米酶催化性能进行分析，检测手法比较单一。通过一步自组装氧化还原聚合法制备聚苯胺(PANI)基体中的Ag纳米颗粒，在苯胺的聚合过程中，利用AgNO3和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为氧化剂和结构诱导剂，在还原AgNO3的同时进行苯胺的氧化聚合，制备出了具有SERS增强性能，且具有模拟过氧化物酶和葡萄糖氧化酶两种模拟酶活性的Ag/PANI纳米复合材料。经过研究发现，这种纳米复合材料不仅可以作为单独的过氧化物酶或者葡萄糖氧化酶实现催化功能，还可以作为串联酶，直接通过氧化3，3′，5，5′-四甲基联苯胺(TMB)反映葡萄糖的浓度。因此将SERS技术和模拟酶催化研究相结合，利用SERS技术实现了对过氧化氢、葡萄糖以及TMB更加快速有效地检测。


2020 Vol. 40 (11): 3399-3403                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (3297 KB)                                                                                           (                                2                               )

 

3404水下湿法焊接引弧过程等离子体温度及电子数密度研究                                                            

李志刚，徐 翔，李 洋，黄 卫


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3404-05


水下湿法焊接技术近年来得到了广泛应用，但缺乏对其机理方面的研究，利用光谱分析的方法对水下湿法焊接引弧过程的电弧等离子体温度和电子数密度进行了研究。首先搭建了水下湿法焊接电弧光谱诊断平台，对焊接过程中的电流电压及光谱信号进行了同步采集，根据电流电压信号的数据对水下湿法焊接引弧过程进行了界定。在此基础上，通过光谱仪的延时功能分别采集了引弧5，10，15，20及25 ms的光谱信号，对采集的光谱信号进行分析，标定了计算等离子体温度及电子数密度所需要的Fe元素谱线和H元素谱线，为了保证计算结果的准确性和可靠性，引弧不同时刻均选取了五组数据，运用统计分析的方法对五组数据作平均化处理，在标定的Fe元素谱线中选取了五条合适的谱线，利用玻尔兹曼图示法分别计算了引弧不同时刻的水下湿法焊接电弧等离子体温度，同时，根据光谱仪检测到的氢元素的α谱线，结合等离子体发射光谱的斯塔克谱线展宽理论，计算了水下湿法焊接引弧不同时刻的电子数密度。计算结果表明：在引弧的不同时刻，水下湿法焊接电弧等离子体温度变化呈现不同的特点，在引弧5和20 ms温度值分别出现峰值，到最后稳弧时刻温度值达到4 414 K；电子数密度在引弧不同时刻也不同，同样在引弧5和20 ms出现峰值，在出现峰值点的时刻，电流同样出现峰值。电弧等离子体温度和电子数密度在引弧不同时刻的变化趋势，验证了电弧的形成伴随着空间间隙被击穿的过程，其计算结果可以为进一步从电弧物理的角度探寻水下湿法焊接引弧过程的物理本质，引导并寻求更有效的引弧方法提供重要参考。


2020 Vol. 40 (11): 3404-3408                              [摘要]                              (8 )                                                                                              PDF (2244 KB)                                                                                           (                                2                               )

 

3409基于紫外光辐照条件下制备ZnSe/ZnS核壳结构量子点                                                            

张丛丛1，刘连栋2，夏 蕾1，李 学3，张晓凯1*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3409-07


对传统的水相合成法进行改进，采用更加安全、简便、经济、环保的紫外光辐照方法在室温下合成了ZnSe/ZnS核壳结构量子点。调节pH值、光照时间、反应物配比等实验条件，优化了制备ZnSe/ZnS量子点核壳结构的最佳生长与修饰条件，使其具有良好色散、时间稳定性和发光特性。紫外线照射可以激发自由电子引发化学反应，研究使用了巯基乙酸(TGA)和谷胱甘肽(GSH)作为稳定剂和分散剂，用来控制ZnSe量子点的生长，得到分散均匀的ZnSe量子点。引入的光敏材料是形成ZnS的S源。利用X射线衍射(XRD)、电子显微镜(EM)、能量色散谱仪(EDX) 、光致发光光谱(PL)和紫外可见光谱(UV-Vis)对量子点的晶体结构和光学性质进行了表征。结果表明，GSH修饰的ZnSe量子点相比于TGA修饰的ZnSe量子点呈现出更好的稳定性与较少的表面缺陷。ZnS的壳层生长能有效地弥补这一缺陷，但过厚的壳层会导致本征辐射的猝灭。该实验深入探索此类制备方法，并就各类影响因素和合成条件做出细致补充。实验结果结合理论分析得出ZnSe/ZnS核壳结构量子点的最佳合成条件。


2020 Vol. 40 (11): 3409-3415                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (5338 KB)                                                                                           (                                3                               )

 

3416儿茶素-黑米花色苷复合物红外光谱及其热力学研究                                                            

相 缨1，冯安迪2，赵正卓1，孙丛丹1，徐浩朋1，孙立娜1，谢凤英1, 3*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3416-04


以黑米花色苷为原料，乙醛介导化学合成儿茶素-黑米花色苷复合物，通过红外光谱法和热力学参数测定探究儿茶素-黑米花色苷复合物缩合反应机制。试验结果表明，儿茶素-黑米花色苷复合物在红外光谱特征区3650～3 200 cm-1 —OH伸缩振动区3 207.90和3 217.90 cm-1处具有宽且强的吸收峰；在1 680~1 540 cm-1 C═C伸缩振动区1 604.92和1 605.65 cm-1处出现了苯环骨架振动吸收峰；在1 300～1 000 cm-1 C—O伸缩振动区1 278.01，1 138.34和1 018.19 cm-1处出现红外吸收峰。由此可见，儿茶素-黑米花色苷复合物与黑米花色苷结构框架基本相同主要以—OH，C═C和C—O取代基组成的芳环结构为主。儿茶素-黑米花色苷复合物与黑米花色苷相比，在C═C伸缩振动区不仅在1 604.92和1 493.59 cm-1处出现了吸收峰，而且还在1 454.78，1 233.98和817.56 cm-1处出现了三个新的吸收峰。通过吸收峰归属分析发现，1 454.78 cm-1吸收峰属于—CH3反对称变形或—CH2变形振动波段，该吸收峰出现证明了儿茶素-黑米花色苷复合物结构中“乙基桥”的存在，证实了儿茶素和黑米花色苷之间确实发生了缩合反应。817.56和1 233.98 cm-1两处吸收峰的出现意味着儿茶素和黑米花色苷缩合反应发生后产物结构中的部分基团的平面价键发生弯曲，迫使其结构框架中C—O键极性增强。此外，热力学参数测定结果证实儿茶素和黑米花色苷之间的缩合反应为吸热、非自发反应，反应产物儿茶素-黑米花色复合物结构稳定。


2020 Vol. 40 (11): 3416-3419                              [摘要]                              (8 )                                                                                              PDF (1366 KB)                                                                                           (                                3                               )

 

3420纳米Ce0.95M0.05O2（M=Fe, Nd, Eu）光谱特征及其催化性能研究                                                            

张国芳1，胡 锋1，许剑轶1，于海澍1，葛启录2，张羊换1,2


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3420-05


采用水热法制备纳米Ce0.95M0.05O2（M=Fe3+, Nd3+, Eu3+）固溶体，系统研究了固溶体的微观晶体结构及光谱特性。X射线衍射(XRD)结果表明，掺杂样品均为单相萤石立方结构，无对应于掺杂离子氧化物的杂相存在，说明三种掺杂离子均成功掺入CeO2晶格内而形成固溶体。计算各样品的晶粒尺寸，得到掺杂固溶体的粒度均低于20 nm。采用紫外可见光谱(UV-Vis)表征固溶体的电子跃迁性能。与纯CeO2相比，掺杂固溶体的吸收边均发生红移；同时，拟合得到各样品能隙由大到小依次为：CeO2 (3.13 eV)＞Ce0.95Eu0.05O2 (3.04 eV)＞Ce0.95Nd0.05O2 (2.94 eV)＞Ce0.95Fe0.05O2 (2.75 eV)。荧光光谱（PL）测试表明，掺杂样品的发射峰强度均比纯CeO2低，其中Fe3+掺杂固溶体样品的荧光强度降低最为明显。其原因在于Fe3+掺杂会使固溶体晶格内引入更多缺陷，从而阻碍了电子与空穴的复合。将固溶体作为催化剂添加到Mg2Ni-Ni中，球磨制得Mg2Ni-Ni-5%Ce0.95M0.05O2复合材料，系统测试复合材料电极的电化学和动力学储氢性能。结果表明，Ce0.95M0.05O2固溶体可有效提高Mg2Ni-Ni合金复合材料的电化学放电性能，最大放电容量分别为：Ce0.95Fe0.05O2（874.8 mAh·g-1）＞Ce0.95Nd0.05O2（827.8 mAh·g-1）＞Ce0.95Eu0.05O2（822.7 mAh·g-1）＞CeO2（764.9 mAh·g-1）。同时，催化剂还可有效提高复合材料的电化学循环稳定性，经20次循环后的容量保持率为：Ce0.95Fe0.05O2（49.8%）＞Ce0.95Eu0.05O2（49.7%）＞Ce0.95Nd0.05O2（46.3%）＞CeO2（34.1%）。对复合材料进行高倍率放电性能（HRD）表征，掺杂固溶体催化剂能够显著提高样品的大电流放电性能，如当放电电流密度为200 mAh·g-1时，各样品的HRD为：Ce0.95Fe0.05O2（59.5%）＞Ce0.95Eu0.05O2（57.4%）＞Ce0.95Nd0.05O2（55.7%）＞CeO2（54.4%）。采用恒电位阶跃测试催化剂对复合材料中H扩散能力的影响，H扩散系数由大到小依次为Ce0.95Fe0.05O2＞Ce0.95Eu0.05O2＞Ce0.95Nd0.05O2＞CeO2。分析认为，固溶体的催化效果与其氧空位浓度、晶格缺陷及掺杂离子易变价特性密切相关。


2020 Vol. 40 (11): 3420-3424                              [摘要]                              (10 )                                                                                              PDF (3278 KB)                                                                                           (                                2                               )

 

3425基于光纤拉曼测温的腐蚀性酸溶液渗漏检测技术研究                                                            

冯维一1, 2，刘礼华1*，张旭苹2，赵 霞1，黄晓炜1，于春涵3


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3425-05


分布式光纤温度传感系统(distributed temperature sensing，DTS)是基于拉曼光谱对温度敏感的效应，可以实现长距离分布式温度监测，特别适用于火灾报警、高温液体泄漏和低温气体泄漏等应用场景。但对于常温介质，如化工管道中输送的强腐蚀性溶液，因管道腐蚀发生渗漏时，渗漏介质温度与周围环境温度没有太大差别，此时采用DTS测温技术很难识别渗漏事件的发生。为解决常温下强酸溶液管道或储罐渗漏检测的问题，提出了一种基于光纤传感的酸溶液介质渗漏监测技术。设计了一种新颖的酸溶液自感知特种光缆结构，与泄漏电缆相比，不需要消耗电能，不容易发生误报，精准定位、敷设简单，可实现管道全线多点泄漏检测。光缆外护套材质采用耐碱不耐酸的特殊材料，由尼龙、氢氧化镁、氢氧化铝和少量色母粒组成，能够被一定质量分数的酸溶液迅速溶解，与泄漏点处的酸溶液发生化学中和反应并放热，从而引发感测光纤中后向散射的拉曼光谱发生变化，使感测光缆的温度能够升高5 ℃以上。传感光缆连接DTS系统，系统采用基于反斯托克斯光和斯托克斯光双路解调方法，能够精确计算出传感光纤中各个位置处的温度值。因此，当特种光缆与管道同沟敷设后，某一位置若发生酸溶液渗漏，引起该位置上的光缆温度升高，根据色散补偿和温度校准后的反斯托克斯光和斯托克斯光的比值变化就可以判断出是否发生酸液渗漏事件。该技术不仅能解决酸溶液运输和存储过程中渗漏监测报警的工程化应用问题，而且不受弱酸或碱溶液的误报干扰，节能环保，能够精准检测出强腐蚀性酸溶液渗漏事件，提升危化品的数字智能化安全监测水平。


2020 Vol. 40 (11): 3425-3429                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (2133 KB)                                                                                           (                                6                               )

 

3430粉尘环境下典型煤岩近红外光谱特征及识别方法                                                            

向 阳，王世博*，葛世荣，王赛亚，周 悦，吕渊博，杨 恩


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3430-08


针对煤矿井下近红外煤岩识别中所存在的粉尘问题，采用无烟煤与抑爆剂9∶1混合的混合物模拟煤矿井下粉尘环境，构建了粉尘环境煤岩光谱识别实验装置。为了研究粉尘环境对典型煤岩近红外光谱的影响，从全国各地收集了页岩、砂岩、灰岩3类岩石样本及无烟煤、烟煤、褐煤3类煤类样本的原位典型煤岩试样23个，采集无粉尘情况下的23个煤岩样本表面近红外波段1000-2500nm的反射光谱作为实验标准数据库，分别从实验标准样本库中3类典型煤样本与3类典型岩样本中随机选择1个样本作为实验样本，分别采集测试样本在600，1 000，1 500和3 000 mg·m-3粉尘浓度下的近红外波段的反射光谱数据，结果显示：粉尘的加入导致1 000~1 200 nm波段与2 400~2 500 nm波段的光谱图像信噪比降低；随着粉尘浓度的增加，粉尘中的无烟煤的不透明物质使得实验样本中的特征吸收谷减弱；采用光谱角度匹配SAM以及皮尔逊相关系数对试样和标准样本库进行相关性分析，无烟煤类样本、烟煤类样本、砂岩类样本、灰岩类样本在光谱角度匹配SAM匹配模型下有着较高的匹配度，匹配度在各个粉尘浓度下均处于0.9以上；相关系数匹配模型匹配度受粉尘的影响剧烈，平均相关系数为0.73；实验标准数据库及实验样本经SG卷积和SNV标准正态预处理后，预处理后的样本数据库与实验样本光谱角度匹配SAM匹配模型匹配度无明显变化，相关系数匹配模型匹配度显著提升，平均相关系数为0.78；除褐煤2号外，所有的样本光谱相关系数平均提升0.13，无烟煤2号样本各个浓度平均相关系数提升76.3%，而样本12褐煤2号的光谱相关系数经光谱预处理降低。建立光谱角度匹配SAM以及皮尔逊相关系数煤岩识别模型，二值化煤岩样本，煤为“0”岩为“1”，通过两种识别模型对不同浓度下的6个实验样本进行煤岩识别，光谱角度匹配SAM的识别准确率P为100%，识别时间为8 ms，皮尔逊相关系数的识别准确率P为87.5%，识别时间为852 ms。


2020 Vol. 40 (11): 3430-3437                              [摘要]                              (8 )                                                                                              PDF (7432 KB)                                                                                           (                                5                               )

 

3438近红外无创血糖检测系统信号提取能力的验证                                                            

孔丹丹，韩同帅，葛 晴，陈文亮，刘 蓉，李晨曦，徐可欣*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3438-05


近红外无创血糖检测技术的精度目前仍达不到临床应用的需求，主要的原因为：一方面人体血糖信号微弱，并且血液中一些组分的近红外吸收谱带与葡萄糖的吸收谱带存在重叠，为了从光谱中解析葡萄糖浓度信息，通常会采用如偏最小二乘（PLS）等多变量回归的方法。另一方面，在实际测量中，必然会存在光源漂移、测量条件变化等背景干扰，这些背景干扰对测量造成的影响往往大于血糖浓度变化引起的光谱响应，因此在建立血糖预测模型之前必须对这些背景干扰进行有效地控制与消除，否则使用多变量回归方法所建立的血糖预测模型中很可能存在伪相关。因此为了更好地实现无创血糖检测，测量系统本身必须具备很高的血糖检测能力，并且在控制测量条件尽可能稳定的前提下，采用合适的数据处理方法去除绝大部分的背景干扰。为此，对自行研发的无创血糖检测系统的血糖检测能力进行了评估，证明了本系统能够达到较高的测量精度；对三名健康的受试者开展了口服糖耐量试验（OGTT）以及口服水耐量试验（OWTT），对比了本系统在两个不同光源-探测器距离下测得的OGTT与OWTT的光谱数据，发现在两个光源-探测器距离下OGTT吸光度变化量的方差值都大于OWTT，但由于受到背景干扰的影响，三名受试者的吸光度变化量的方差值随波长的分布特点存在较大的差异；对两个光源-探测器距离下的光谱数据进行差分处理，对比分析OGTT与OWTT的差分光谱数据，结果表明OGTT差分吸光度变化量的方差值远大于OWTT，且三名受试者的差分吸光度变化量的方差值随波长分布特性与葡萄糖溶液的吸收特性基本一致，证明使用自行研发的无创血糖检测系统配合差分处理方法，能够有效去除背景干扰，提取血糖浓度信息。


2020 Vol. 40 (11): 3438-3442                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (1945 KB)                                                                                           (                                6                               )

 

3443一种基于EWMA-PCA的水质光谱数据标准化方法研究                                                            

周思寒1,2，胡新宇1,2，汤 斌1,2,3*，赵明富1,2，李奉笑1,2，汪仁杰1,2，肖棋森1,2，肖 渝1,2


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3443-08


模型传递对于解决由于样本与各仪器响应函数不同所导致的量测信号不一致具有重要意义，而解决模型传递的有效方法是仪器或数据标准化。针对现有的光谱标准化方法中，鲜有对紫外-可见吸收光谱的应用研究，且紫外-可见光谱法水质多参数检测光谱探测单元存在分辨率、精度、响应范围不统一，难以进行不同仪器间测试数据的比对及多参数数据拟合的问题，提出采用EWMA-PCA归一化算法，实现紫外-可见水质光谱在不同仪器上的模型传递。EWMA(exponentially weighted moving-average)是一种指数加权平均移动算法，用以寻找以较高概率产生观察紫外-可见水质光谱数据的系统发生树，最大概率复原理论紫外-可见水质光谱数据，使紫外-可见光谱特征不丢失、不偏移，减小由于数据处理对紫外-可见水质光谱数据的影响。采用不同浓度的邻苯二甲酸氢钾溶液，对日本滨松C10082CAH光谱仪、美国海洋光学Maya2000Pro光谱仪以及厦门奥谱天成ATP2000光谱仪进行对比测试实验。对比组1选取源机滨松C10082CAH光谱仪和目标机海洋Maya2000Pro光谱仪，对比组2选取源机滨松C10082CAH光谱仪和目标机奥谱天成ATP2000光谱仪，对比组3选取源机海洋Maya2000Pro光谱仪和目标机奥谱天成ATP2000光谱仪。三组比对实验结果表明，该算法能很好地应用于不同的比对光谱仪中，在采用EWMA-PCA归一化算法对水质吸收光谱数据标准化后，相关系数达到99.576 5%，方差达到0.082 3%，且波峰偏移量可降低至0.000 5%，基于EWMA-PCA归一化光谱标准化算法具适应性广、所需传递样本少、传递精度高等优点，研究结果对光谱法水质检测仪器的广泛应用具有重要理论指导意义和工程应用参考价值。


2020 Vol. 40 (11): 3443-3450                              [摘要]                              (13 )                                                                                              PDF (5220 KB)                                                                                           (                                5                               )

 

3451改进的联合区间随机蛙跳算法的近红外光谱波长选择                                                            

程介虹1，陈争光1,2*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3451-06


在近红外光谱的建模预测分析中，数据的冗余及共线性会严重影响模型的预测精度和稳健性。特征波长选择是提高定量分析预测精度的一种有效方法。随机蛙跳(RF)是一种依据不同的变量具有不同的被选择可能性的特征波长选择算法，近年来在特征波长提取方面展现良好的性能。该方法通过多次迭代，计算每个变量被选择的概率，以优选概率高的变量为特征波长。但由于其初始变量集V0的产生是随机的，具有较大的不确定性，可能会包含无用或干扰信息，难以保证初始信息的有效性，使得迭代次数过大，运行时间过长。故而提出一种改进的联合区间随机蛙跳(Si-RF)特征波长选择算法，通过联合区间偏最小二乘法(SiPLS)对全谱进行变量初选，此时得到的波长对目标变量变化最为敏感，将其作为RF的初始变量子集，以解决RF运行时间较长、效率较低的问题。另一方面，RF在选择特征波长时，选择被选概率值大于阈值的变量为特征波长，但对概率值阈值的设定无理论依据，易受人为因素影响。通过对变量按被选概率值降序排列后逐次增加一个波长建立多元线性回归(MLR)模型，以验证均方根误差(RMSEV)值最低时的变量子集为特征波长，以找到预测精度最高点所包含的波长，提高预测精度。针对上述两点进行改进，将其应用于一组土壤样本近红外光谱数据集，进行特征波长选择后，建立MLR模型，与RF-MLR及全谱-PLSR模型的预测精度进行比较。结果表明：RF经过10 000次迭代，优选出10个波长点，建立的MLR模型的预测均方根误差(RMSEP)为1.6276；而改进后Si-RF只需进行1 000次迭代，优选出17个波长点，其MLR模型的RMSEP减小到0.818 4，大大提升了预测精度，提高运行效率。相较于全谱，也极大的提高了预测精度，简化模型的复杂度，证明改进的Si-RF是一种有效的特征波长选择算法。


2020 Vol. 40 (11): 3451-3456                              [摘要]                              (8 )                                                                                              PDF (2540 KB)                                                                                           (                                5                               )

 

3457基于神经网络的拉曼光谱波长选择方法                                                            

沈东旭，洪明坚*，董家林


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3457-06


血液鉴别对于检验检疫、刑侦以及动物保护领域具有非常重要的意义，传统的的血液鉴别方法在鉴别的过程中存在分析周期长、对血液样本造成损害等缺点。而拉曼光谱可以通过分析与入射光频率不同的散射光谱得到分子振动、转动方面的信息，进而得到物质的组成成分，并且具有零污染非接触的特点，为血液的无损鉴别提供了可能，但是在拉曼光谱中，各个波长点之间存在严重的多重共线性，直接使用全光谱进行建模会增加模型的复杂性和降低模型的稳定性。针对拉曼光谱的特点，提出了一种基于神经网络的波长选择方法。该方法利用神经网络学习到各个波长点对校正模型的贡献权重，并将权重的均值作为阈值，去除权重低于阈值的波长点，以达到波长选择的目的。为了更容易确定筛选的阈值，在权重学习的过程中加入了稀疏约束，极大的减少了用于筛选的波长点。利用动物与人血清的拉曼光谱数据集对所提方法进行了验证，实验结果表明，利用该方法得到的光谱建立的校正模型，相比于全光谱数据在分类准确率和AUC值都有一定的提升，人工神经网络（NN）的准确率达到了94.495%，AUC值达到了0.9850，偏最小二乘（PLS-DA）的准确率达到了92.661%，AUC值达到了0.9760。与传统的波长选择方法UVE相比，该方法选择的波长点更少，仅选择了42个波长点用于建模，而且得到的校正模型的分类准确率和AUC值更高，证明该波长选择方法能有效的筛选出对建模有贡献的波长点，提高了模型的分类准确率和稳定性，为血液的无损鉴别提供了可能，具有一定的实用价值。


2020 Vol. 40 (11): 3457-3462                              [摘要]                              (13 )                                                                                              PDF (3384 KB)                                                                                           (                                5                               )

 

3463基于引导滤波的自适应红外图像增强改进算法                                                            

汪子君1, 2，罗渊贻1, 2*，蒋尚志1, 2，熊楠菲1, 2，万李涛1, 2


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3463-05


在红外图像处理中，细节增强和噪声抑制尤为重要，重点在于将高动态范围的红外图像压缩至低动态范围的同时保留细节信息、抑制图像噪声。以引导滤波的自适应红外图像增强算法为基础，提出一种基于引导滤波的自适应红外图像增强改进算法。通过引导滤波平滑初始输入图像，将初始输入图像与平滑后的图像做差获得包含大动态温度信息的基础层图像和小动态温度信息的细节层图像，分别对基础层图像、细节层图像进行压缩处理和噪声抑制；以不同的融合比例将处理后的基础层图像、细节层图像进行融合获得输出图像。为了减少算法运算时间、突出图像细节信息的同时减小细节层噪声对输出图像的影响且达到自适应场景的效果，利用可用于筛选有效灰度值的自适应门限参数和直方图分布信息设计出一维压缩数组对图像进行压缩，并将图像融合中的定值比例系数更改为自适应融合比例系数。通过直方图分布信息中的最大值、最小值确定自适应门限参数，同时利用直方图分布信息设计出一维压缩数组对图像进行压缩；获取直方图中有效灰度值个数，通过有效灰度值个数与总灰度值个数之间的比值对图像的场景信息进行判断，根据不同的场景信息确定基础层图像与细节层图像的自适应融合比例系数，实现图像融合。实验结果分别与直方图均衡算法、基于引导滤波的高动态红外图像增强算法、基于引导滤波的自适应红外图像增强算法进行比较，选用四种不同的场景从主观、客观两种层面进行分析。对比结果从主观分析得出该算法处理后的图像可突出细节轮廓信息、减少细节层噪声对融合后输出图像的影响。从客观评价得出该算法在四种场景下的平均计算时间为0.753 5 s，低于对比算法计算时间；并且使基础层图像和细节层图像的融合比例系数达到自适应场景的效果。


2020 Vol. 40 (11): 3463-3467                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (2967 KB)                                                                                           (                                5                               )

 

3468宝石级蓝方石的荧光光谱                                                            

吕芳琳，沈锡田*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3468-04


蓝色蓝方石，属于方钠石族矿物，是稀有的宝石品种，主要产自德国埃菲尔地区，具有特征的橙黄色荧光，文献中未见对其荧光光谱的记录。对20余颗该地区产出的蓝色蓝方石进行了宝石学基本性质的测量与观察，观察发现这批蓝方石具有不同程度的蓝色体色，橙黄色荧光仅在长波紫外光（365 nm）下可见, 在短波紫外光（254 nm）下惰性。依靠荧光光谱仪对样品的光致发光现象进行定量描述可以得到一系列发射光谱。实验表明，发橙黄色荧光的样品中存在以566和425 nm为中心的荧光峰。其中565 nm的荧光可以被300~500 nm范围的入射光所激发，最佳激发波长397 nm，它决定了样品的荧光颜色；而350 nm荧光可以被260~325 nm范围内的紫外光所激发，最佳激发波长310 nm。397 nm激发下的高分辨率荧光发射光谱表明，565 nm荧光峰上伴有大量阶梯状峰肩，中心分别是581，600，621，642和666 nm，相邻两峰间能量差值约为0.07 eV。观察到荧光的强度与样品的蓝色深浅呈负相关，即蓝色越浅的样品橙色荧光越强，因此推测566 nm处荧光峰及后续肩峰与致色团S-2有关。


2020 Vol. 40 (11): 3468-3471                              [摘要]                              (6 )                                                                                              PDF (2050 KB)                                                                                           (                                3                               )

 

3472退耕还湿后不同植物群系土壤溶解性有机质的荧光光谱特征                                                            

史传奇1,2，李 艳3，于少鹏2，胡宝忠1,2*，金 梁4


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3472-05


三维荧光光谱荧光峰位置和荧光强度可表征荧光物质的类型和浓度，被广泛应用于溶解性有机质(DOM)性质的研究中。为探讨退耕还湿后不同植物群系条件下的土壤特征，指导退耕还湿工作，本研究通过采集榆树、松江柳、猪毛蒿、芦苇、灰脉薹草、香蒲6种典型植物群系的表层土壤，应用三维荧光光谱-平行因子分析法，测定土壤DOM的荧光光谱，分析6种植物群系土壤中DOM的来源和组成。结合土壤理化指标，进一步分析土壤DOM有机组分的影响因素。结果表明：6种植被类型土壤的腐殖化指数(HIX)差异不大，其中湿生芦苇群系土壤腐殖化程度显著高于旱生猪毛蒿群系。土壤DOM的荧光指数(FI370)均介于陆生源特征值(1.4)和自生源特征值(1.9)之间，说明其来源既由微生物活动产生，也有植物凋落物及根系分泌物的输入。灰脉薹草群系和香蒲群系土壤的FI370和生物指数(BIX)相对较高，表明两者具有相对较强的自生源特征，而芦苇群系和猪毛蒿群系的陆生源特征相对较高。6种植物群系土壤DOM中共识别出3个有机组分：类富里酸组分(C1)、类胡敏酸组分(C2)和类蛋白组分(C3)。芦苇群系土壤DOM相对浓度较高，其次为香蒲群系，灰脉薹草群系相对较低。除芦苇群系外，C3组分在各植物群系土壤中均占有相对较高的比例，其次为C1，C2相对较低，反映出表层土壤DOM中小分子物质相对丰富，腐殖化程度不高。不同植物群系土壤pH值差异不显著，旱生环境具有较高的土壤容重，而湿生环境土壤含水量和阳离子交换量较高。木本植物群系土壤总有机碳、总氮、总磷、总钾含量均高于草本植物群系。土壤容重、含水量及阳离子交换量可显著影响土壤DOM有机组分结构。因此，退耕还湿过程中增加湿生草本植物面积可在一定程度上提高土壤腐殖化程度。


2020 Vol. 40 (11): 3472-3476                              [摘要]                              (12 )                                                                                              PDF (1198 KB)                                                                                           (                                2                               )

 

3477番茄蛋白酶类劣变因子荧光传感器阵列检测技术研究                                                            

李梦瑶1, 2, 王书雅1, 谢云峰1, 刘云国3*, 翟 晨1*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3477-06


基于荧光光谱法原理，结合免疫荧光法和荧光探针法，建立了番茄蛋白酶类劣变因子荧光传感器阵列检测技术。该研究合成了能被果胶酶、过氧化氢酶和超氧化物歧化酶抗体识别的量子点荧光探针，基于抗原抗体特异性识别原理建立了果胶酶、过氧化氢酶和超氧化物歧化酶的免疫荧光光谱分析法，并对其反应参数进行了优化，在最优条件下，通过研究其相应的荧光光谱变化规律，发现果胶酶、过氧化氢酶和超氧化物歧化酶的活性检测范围分别为0.05~500，0.02~800和0.5~900 U·mL-1，且其免疫荧光强度与果胶酶、过氧化氢酶和超氧化物歧化酶的活性呈线性关系，相关系数分别为0.989 4，0.993 8和0.981 9，最低检测限分别为5.0×10-3，2.0×10-3和5.0×10-2 U·mL-1，与现有的分析法相比，该方法操作简单，线性范围宽，检测限低。针对多酚氧化酶和羧酸酯酶的活性检测，合成了能被羧酸酯酶和多酚氧化酶特异性识别的水溶性荧光探针，并对其响应机制和反应参数进行探究。在37 ℃ pH 7.4条件下通过研究其相应的荧光光谱变化规律，发现羧酸酯酶和多酚氧化酶的存在可催化荧光团与探针中识别部分的价键裂解，释放出近红外荧光团，且荧光基团的释放量与羧酸酯酶（0.01~0.3 U·mL-1）及多酚氧化酶（10~70 U·mL-1）的活性呈线性相关，其相关系数分别为0.991 0和0.997 2，最低检测限分别为3.4×10-3和1.1×10-2 U·mL-1。与现有的近红外荧光探针法相比，合成的近红外荧光探针具有较好的水溶性，且特异性较高。基于荧光光谱法原理，利用荧光免疫法和荧光探针法相结合的荧光分析方法，通过荧光酶标仪可针对不同荧光物质设置相应的激发波长和发射波长，实现多个样品中多种酶活性的同时可视化阵列检测。通过样品加标回收实验，结果表明回收率在90.0%~102.3%范围内，变异系数<15%，且具有较好的特异性，说明所建立方法准确度好，可应用于实际样品的检测。


2020 Vol. 40 (11): 3477-3482                              [摘要]                              (8 )                                                                                              PDF (2474 KB)                                                                                           (                                2                               )

 

3483荧光光谱法测定大蒜中三种含硫氨基酸与BSA间的相互作用                                                            

李星星，张 翔，黄雪松*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3483-06


大蒜中的含硫氨基酸，如脱氧蒜氨酸（SAC）、蒜氨酸（SACS）、S-烯丙基巯基半胱氨酸（SAMC），具有抗肿瘤、抗氧化等多种生理、药理活性，这些活性应当与上述含硫氨基酸和存在于生物体内的蛋白质等生物大分子之间的相互作用有直接关系。为探明其关系，本文以牛血清蛋白（BSA）为模型蛋白，运用荧光光谱法和紫外吸收光谱法，研究了pH 7.40的Tris-HCl缓冲溶液中，大蒜中SAC，SACS，SAMC与BSA的相互作用。采用荧光分光光度计，以280 nm为激发波长，扫描300～400 nm的荧光发射光谱；采用紫外分光光度计，扫描SAMC的300～400 nm紫外吸收光谱。荧光光谱和紫外吸收光谱结果分析表明：BSA与SAC，SACS的猝灭类型是动态猝灭。BSA与SAMC的猝灭类型是静态猝灭，在298和310 K下两者的结合常数分别为6.18×103和5.54×103 L·mol-1，结合作用较强；对应温度下BSA与SAMC均近似为1个结合位点，可形成1∶1的复合物，推断其在生物体内能被较好的储存与转运；两者的结合距离为1.61 nm。两者结合的热力学参数在298和310 K下的ΔG分别为-21.63和-22.21 kJ·mol-1，说明反应是一个自发进行的过程；其ΔH为-7.06 kJ·mol-1；在298和310 K温度下的ΔS分别为48.89和46.99 J·mol-1·K-1，结合ΔH和ΔS的大小可判断两者的结合以静电引力作用为主。研究表明SAMC与BSA的结合作用较强，为其可作为药物分子提供了理论依据，同时这些结果也为进一步研究三种含硫氨基酸与BSA等大分子的相互作用、开发与利用提供了理论依据。


2020 Vol. 40 (11): 3483-3488                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (2796 KB)                                                                                           (                                7                               )

 

3489Hg2+@CDs的荧光传感体系检测水质中的I-                                                            

叶嘉文1，常晶晶1*，耿乙迦2，崔 媛1*，徐抒平2，徐蔚青2，陈奇丹3


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3489-05


在人体内部环境中，碘是合成甲状腺激素的关键原料之一，而甲状腺激素主要功能是促进人体生长发育以及调节新陈代谢，因此碘对人体内部环境正常运转起到至关重要的作用。碘在人体内主要以碘化氨基酸的形式存在于甲状腺中，对其常用的检测手段有很多种。而这些方法虽然具有较高精度以及灵敏度高，但检测过程较为复杂且检测周期较长。因此，发展一种成本较低、操作简单、快速准确的I-检测方法具有应用意义。研究设计一种简便且快速精准的I-检测方法，利用荧光“Off-On”传感体系对溶液中I-进行定量检测。以柠檬酸为碳源、乙二胺为氮源，通过水热法一步合成水溶性较好且具有良好荧光性质的碳点(CDs)。利用荧光光谱仪以及紫外-可见光光谱仪对该CDs的光学性能进行表征。通过分析CDs的光谱可知该CDs的激发波长为345 nm，发射波长为470 nm。另外，通过傅里叶-红外光谱仪以及高分辨紫外光电子能谱对该CDs表面的官能团以及元素进行分析检测。通过荧光光谱进行检测，可以发现当CDs溶液中存在Hg2+时，CDs的荧光发生猝灭现象。其原因是CDs与Hg2+的d轨道间非辐射电子转移或Hg2+与CDs表面的氨结合形成非荧光复合物，导致CDs的荧光强度下降。通过将最佳浓度的Hg2+与CDs溶液进行混合，来制备Hg2+@CDs的荧光传感体系溶液。分析Hg2+@CDs的荧光传感体系溶液的荧光光谱图可以发现，当Hg2+@CDs的荧光传感体系溶液中存在I-时，体系荧光强度随着I-浓度的上升而逐渐增强。该原因可以归根于I-与Hg2+之间存在较强的相互作用可将Hg2+从CDs表面脱附，使CDs的荧光重新恢复，从而实现I-的荧光“Off-On”检测。利用该方法来检测溶液中的I-，其检测范围在5.0～75 μmol·L-1，而检测限为0.25 μmol·L-1。实验最后还利用荧光光谱仪对Hg2+@CDs的荧光传感体系的选择性以及抗干扰能力进行分析，结果显示该荧光传感体系对I-具有较好的选择性以及良好的离子抗干扰性能。


2020 Vol. 40 (11): 3489-3493                              [摘要]                              (12 )                                                                                              PDF (2406 KB)                                                                                           (                                2                               )

 

3494基于荧光数据计算蛋白质-配体结合常数的方程的对比及应用研究                                                            

张 静1，高 煊1, 2，金 亮1，王鸿辉1，周细平1


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3494-05


蛋白质和配体的结合作用在生物体的生理生化过程中具有重要作用，是诸多领域的研究热点。研究蛋白质-配体结合作用的一个关键目标，就是获得两者的结合常数（Kb）以评价其结合作用的强弱。荧光光谱法具有灵敏度高、方便快速及成本低的优点，被广泛用于蛋白质-配体结合作用的研究中。应用荧光光谱法时，借助函数方程对荧光数据进行数学分析来得到Kb值是一个关键步骤。因不同方程的适用范围不同，应用于同一体系所获得的Kb值往往存在差异。针对此问题，一方面讨论了利用荧光光谱数据计算蛋白质和配体结合的Kb值的函数方程的推导过程及其适用条件，总结出不同前提条件下蛋白质-配体1∶1和1∶n (n≥2)结合时可选择的计算Kb值的最优方程。分析表明，选择最优方程应基于两个前提：a: 蛋白质与配体结合后形成的复合物是否产生荧光；b: 添加的配体浓度是否远大于蛋白质浓度。另一方面，以人血清白蛋白（HSA）-诺氟沙星（NFX）结合体系作为模型，对比了由不同方程拟合得到的Kb值的差异并探讨了相应原因。结果表明，HSA与NFX为1∶1结合，利用最适用该体系的方程（S12）拟合得到其在298 K下的Kb值为5.0×104 L·mol-1，而使用方程（S6）和方程（S24）拟合得到的Kb值分别比该值大28.8%和48.6%，由方程（S17）得到的值则比该值约高2个数量级。这直观地展示了选择不适用的方程对所获结果的影响。此外，将利用荧光光谱法获得的Kb值与其他方法获得的数据做了对比，说明了利用荧光光谱法计算蛋白质-配体Kb值的相对可靠性，同时也指出了该方法的局限性。结果表明，在利用荧光光谱数据获得蛋白质-配体结合的Kb值时，依据前提条件（即假设a和/或b是否成立）来选取最适合的函数方程是非常必要的，其将决定所得结果的可靠性。


2020 Vol. 40 (11): 3494-3498                              [摘要]                              (11 )                                                                                              PDF (1225 KB)                                                                                           (                                2                               )

 

3499可见-近红外光谱原位估测土壤有机质含量中测试点和采样位置导致的误差分析                                                            

张昊丹1，孙孝林1, 2*，王晓晴1，王会利3


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3499-09


由于土壤的非均质性，同一样品的多个光谱测试点位置之间以及同一土壤发生层的多个样品之间，均存在着不同程度的光谱差异，进而导致光谱估测的土壤属性具有误差。截至目前，还没有揭示这种误差的研究报道。在我国南方典型丘陵区林地的小区内，用环刀重复2次采集了80个土壤剖面发生层和38个土壤表层的样品，再分别用原位光谱法和传统实验室方法测定土壤有机质含量，从而分析因光谱测试点和样品采集位置不同导致的土壤有机质含量估测误差。结果表明：每个样品在共计18个测试点位置上的光谱差异为0.12°～8.13°，均值为1.55°；在共计2个重复采样位置之间的光谱差异为0.18°～3.65°，均值为0.88°。因测试点和采样位置不同导致的土壤有机质估测误差用标准偏差表示，分别为0.92～14.66和0.005 7～11.46 g·kg-1，占实测有机质的3.8%～428%和0.017%～92%。同时，这两种误差会随着实测有机质值含量的增大而增加。并且，测试点位置不同导致的误差比偏最小二乘回归模型所导致的误差还要大。研究认为，今后的研究中需注意测试点和采样位置不同引起的误差，尤其是有机质含量较高的土壤。


2020 Vol. 40 (11): 3499-3507                              [摘要]                              (14 )                                                                                              PDF (4227 KB)                                                                                           (                                4                               )

 

3508近红外高光谱成像扫描速度对拟南芥冠层含水率预测的影响                                                            

吕梦琪1，宋宇杰4，翁海勇1，3，孙大伟1，3, 董晓娅2，方 慧1，3，岑海燕1，3*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3508-07


高光谱成像技术可以无损检测植物不同尺度的理化信息，现有研究往往以分析高光谱图像的平均光谱为主，忽略了其空间维度的信息。以模式植物拟南芥为研究对象，探究高光谱成像不同扫描速度引起的图像空间分辨率差异对植物冠层含水率测量的影响，为高光谱成像在线快速检测植物冠层含水率提供优化方案。首先利用室内在线高光谱成像系统分别在20，30和40 mm·s-1三种扫描速度下采集了拟南芥冠层高光谱图像，并提取拟南芥冠层平均反射光谱。其次，利用偏最小二乘算法（PLSR）建立了拟南芥冠层含水率与平均反射光谱的定量分析模型，通过决定系数（R2）、均方根误差（RMSE）、相对分析误差（RPD）对模型进行评估。比较基于原始光谱与多元散射校正算法（MSC）、Savitsky-Golay平滑算法等预处理光谱建立的PLSR模型，选取最佳光谱预处理方法用于后续的数据处理。最后，利用连续投影算法(SPA)分析比较基于最优特征波长与全波长的模型预测准确度，探明高光谱图像扫描速度对拟南芥冠层含水率预测的影响规律。研究结果表明，当扫描速度从20 mm·s-1提升到30 mm·s-1时，基于MSC预处理的全波段PLSR模型预测拟南芥冠层含水率决定系数降低0.88%，小于1%；当扫描速度从20 mm·s-1提升到40 mm·s-1时，拟南芥冠层含水率决定系数降低2.3%。说明在适当提高扫描速度的同时，能够保证植物冠层的高含水率预测准确度。改变高光谱扫描速度可以更有效地利用高光谱图像空间维度有效信息，扫描速度适当增大后，高光谱图像的空间维度信息改变，提高实际生产应用环节的图像采集效率，减少数据处理时间。


2020 Vol. 40 (11): 3508-3514                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (3123 KB)                                                                                           (                                17                               )

 

3515绝缘油热老化时间及糠醛含量的近红外光谱快速预测方法                                                            

蒋友列，祝诗平*，唐 超，孙碧云，王 亮


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3515-07


实现变压器油纸绝缘热老化的准确评估是保证电力设备安全运行的重要内容。近红外光谱在石油化工等领域的成功应用，为电气绝缘检测提供了新思路。在130 ℃、真空箱中进行加速热老化试验，共制备14组老化时间不同的油纸绝缘样品，并利用近红外光谱仪采集绝缘油的光谱，利用液相色谱仪检测油中糠醛含量。原始谱图中，8 373，8 264，7 181，7 076，6 981，5 855，5 799和5 678 cm-1处存在明显的吸收峰，具体分析了各吸收峰的归属。采用五点三次多项式Savitzky-Golay卷积平滑算法预处理原始光谱。采用iPLS方法选取关于老化时间的特征谱区为11 209~10 364，9 087~7 818和7 390~4 424 cm-1，共1 320个波长点；同时，利用PCA提取该特征谱区的光谱信息，表明前7个主成分累计贡献率达99.78%。在上述基础上，建立了关于老化时间的PCR，PLSR，PCA-BP-ANN预测模型，表明采用共轭梯度算法的PCA-BP-ANN老化时间预测模型表现最优，其RMSEP为18.67，R2为0.997 3。采用iPLS方法选取关于油中糠醛含量的特征谱区为9 107~4 424 cm-1，共1 210个波长点；同时，利用PCA提取该特征谱区的光谱信息，表明前4个主成分的累计贡献率达99.96%。在上述基础上，建立关于油中糠醛含量的PCR，PLSR和PCA-BP-ANN预测模型，表明采用共轭梯度算法的PCA-BP-ANN糠醛含量预测模型表现最优，其RMSEP为0.134 4，R2为0.987 7。基于绝缘油近红外光谱的老化时间和油中糠醛含量评估具有可行性。


2020 Vol. 40 (11): 3515-3521                              [摘要]                              (8 )                                                                                              PDF (4498 KB)                                                                                           (                                4                               )

 

3522多光谱干旱严重度指数的评价与修正                                                            

刘 珺1，2，3，梁韶卿3，李彦荣3，秦荣荣3，张陶然3，杨 倩3，杜灵通4


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3522-08


干旱是一种破坏力极强的自然灾害，近年来，受气候变化的影响，干旱在全球的发生频率不断升高，造成了严重的经济损失，准确监测干旱信息是防灾减灾的基础。干旱严重度指数(DSI)监测全球干旱的能力已经得到证实，但在局部区域的应用具有明显的差异性。为了检验DSI在省级尺度的适用性、修正其等级划分差异，以山西省为研究区，基于MODISET/PET，以及MODIS和AVHRR的NDVI数据集分别得到2001年—2014年的DSIMODIS和DSIAVHRR，同时结合SPEI，对三者进行了干旱时空分布的对比分析；为了证实SPEI的可靠性，将长时序的SPEI与历史干旱记录进行了比对；为了考察DSI在区域范围内的误差，将DSIMODIS，DSIAVHRR和SPEI进行了时间频率与空间分布的比较；最后，以SPEI为参照，基于DSI的原始划分标准，以0.1为步长调整DSIMODIS的干旱等级阈值，得到了新的干旱等级划分标准DSIMM；并利用DSIMM监测了全省2001年—2014年季节尺度的旱情，捕捉了研究区2001年和2002年的典型干旱事件，验证了DSIMM在山西省干旱监测中的适用性和稳健性。研究表明，DSIMODIS与DSIAVHRR之间存在较高的相关性，相关系数为0.75，二者对干旱的空间分布和时间频率具有一致的表现，说明在数据缺失的情况下，DSI可拓展应用于AVHRR数据集，以弥补MODIS数据在长时序监测中的不足；DSIMODIS低估了山西省D1等级干旱信息，而高估了D2~D4等级干旱；对于轻度干旱D1，中度干旱D2，重度干旱D3，极度干旱D4四个等级，DSIMM与SPEI在干旱时间频率和空间分布占比方面表现出高度的一致性，其中D3等级的时间频率完全一致，D4等级的空间分布一致性为0.98；在干旱类型丰富的地区可精确地修正DSI的干旱等级划分。研究结果对利用DSI进行区域尺度干旱监测具有借鉴作用，为山西省干旱信息监测获取了一种计算简易、精确度高的方法。


2020 Vol. 40 (11): 3522-3529                              [摘要]                              (16 )                                                                                              PDF (5336 KB)                                                                                           (                                5                               )

 

3530高光谱成像的冰鲜与冻融三文鱼鉴别研究                                                            

孙宗保，梁黎明，李君奎，邹小波*，刘小裕，王天真


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3530-07


三文鱼是一种营养丰富且味道鲜美的海水鱼种，近年来，我国三文鱼消费市场需求旺盛，进口量不断增加，而进口方式主要包括冰鲜和冷冻两种。相比于冷冻三文鱼，冰鲜三文鱼能更好的保留其优良品质，但同时成本更高，售价更贵。因此存在部分不法商贩将冷冻三文鱼解冻后作为冰鲜三文鱼售卖，以此谋取更多利润。这种欺诈行为不仅严重损害了消费者的利益，也不利于我国三文鱼消费市场的健康发展。为建立一种快速、无损的三文鱼品质检测方法，以冰鲜和冻融三文鱼为研究对象，对冰鲜和冻融三文鱼的高光谱光谱差异和图像差异进行了分析，并结合化学计量学方法对冰鲜和冻融三文鱼进行快速鉴别。三文鱼在冷冻运输过程中，受冷链条件等因素的影响，可能存在多次冻融的情况。因此为提高检测方法的通用性，制备不同冻融次数的三文鱼作为冻融组。首先通过高光谱成像系统采集样本的高光谱图像数据。然后利用ENVI 4.5软件提取样本高光谱图像中感兴趣区域(ROI)的平均光谱，同时利用灰度共生矩阵法(GLCM)对前三个主成分图像的纹理信息进行提取。原始光谱信息经过多元散射校正(MSC)等方法预处理后，利用主成分分析法(PCA)、竞争性自适应重加权算法（CARS）、连续投影算法 (SPA)和CARS-SPA对光谱进行降维和变量筛选。最后基于光谱信息、图像信息以及融合光谱-图像信息分别结合反向传播神经网络(BPANN)、线性判别分析(LDA)、极限学习机(ELM)和随机森林(RF)建立冰鲜与冻融三文鱼鉴别模型。结果显示基于MSC预处理光谱的CARS-ELM模型对冰鲜与冻融三文鱼识别效果最佳，其校正集和预测集的识别率分别为100.00%和95.00%。此外，在对三文鱼的冻融次数鉴别研究中，基于MSC预处理光谱建立的CARS-ELM模型对三文鱼冻融次数识别效果最佳，其校正集和预测集的识别率分别为97.50%和91.67%。研究结果表明，基于高光谱成像技术能够对冰鲜与冻融三文鱼进行快速鉴别。


2020 Vol. 40 (11): 3530-3536                              [摘要]                              (8 )                                                                                              PDF (2763 KB)                                                                                           (                                4                               )

 

3537一阶导数光谱法快速检测蛋黄中斑蝥黄含量的研究                                                            

赵秋伶1,3，史雅静1，张振宇2


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3537-05


土鸡蛋供不应求，不法商贩为谋取暴利将斑蝥黄添加到饲料中制造假土鸡蛋，严重损害了消费者权益。斑蝥黄和蛋黄本身的色素（叶黄素、玉米黄素、胡萝卜素）均为线性多烯分子，相似的结构和相近的分子量使得它们被同时萃取、难以分离。斑蝥黄和蛋黄色素提取液的紫外-可见吸收光谱严重重叠，无法采用传统光谱法检测。将紫外-可见分光光度法与一阶导数光谱法有机结合，经简单萃取而未分离的情况下，建立了蛋黄中斑蝥黄的快速检测方法，有效排除了蛋黄中天然色素对斑蝥黄检测的干扰。首先用乙醇和氯仿混合溶剂提取蛋黄中天然色素，用紫外-可见分光光度计对蛋黄提取液和标准斑蝥黄样品进行光谱扫描，然后用Origin软件对光谱做一阶导数处理，并用Adjacent-Averaging方法对一阶导数光谱进行平滑去除噪声处理。根据蛋黄提取液、标准斑蝥黄样品及两者混合物的一阶导数光谱特征和蛋黄提取液一阶导数光谱零交叉点位置，确定448，467及520～579 nm可作为斑蝥黄的检测波长。用蛋黄提取液和标准斑蝥黄样品混合物的一阶导数光谱值对斑蝥黄浓度作图得工作曲线，考察了448，467，520及535 nm，工作曲线的线性关系及检测限，最终确定520 nm为斑蝥黄的最佳检测波长：该波长下工作曲线的线性回归方程为Y＝0.001 01C＋0.000 180 9，R2＝0.992 9，线性范围为0～17.68 μg·mL-1，检测限为0.58 μg·mL-1。为了验证该方法在实际样品检测中的效果，取来自不同养殖场的三种鸡蛋样本进行添加回收实验，结果表明：当斑蝥黄添加量为1～5 μg·mL-1时，样品的平均回收率在96.4％～102.8％之间，相对标准偏差在2.53％～5.67％之间。该方法无需复杂的样品前处理步骤、无需大型仪器、操作简单、结果准确，成本低，能用于检测蛋黄中斑蝥黄含量。


2020 Vol. 40 (11): 3537-3541                              [摘要]                              (10 )                                                                                              PDF (1737 KB)                                                                                           (                                5                               )

 

3542基于高光谱技术反演大豆生理信息的特征波长提取方法研究                                                            

刘 爽，于海业，朴兆佳，陈美辰，于 通，孔丽娟，张 蕾，党敬民，隋媛媛*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3542-07


生理信息的准确获取及预测可为种植的精细化管理提供依据。传统的大豆生理信息反演方法检测效率低、操作过程繁琐且多为有损检测。利用高光谱技术建立大豆生理信息的快速无损反演方法。以大豆开花结荚期叶片为研究对象，在2个日期（D1和D2）获取高光谱、叶绿素含量、净光合速率和光合有效辐射数据。首先分别采用多元散射校正（MSC）、标准正态变量变换(SNV)、一阶导数(FD)、二阶导数(SD)、Savitzky-Golay平滑(SG)、MSC-SG-FD、MSC-SG-SD、SNV-SG-FD和SNV-SG-SD共9种方法对原始光谱数据进行预处理，随后结合偏最小二乘法（PLS）建立全波段模型，比较分析，选出最优预处理方法。再分别利用竞争性自适应权重取样法（CARS）、连续投影法（SPA）和相关系数法（CC）对特征波长进行筛选提取。最后将优选出的预处理方法与特征波长变量进行PLS建模并对比分析，以校正集和预测集相关系数Rc和Rp为模型评价指标，最终优选出与大豆生理信息相关性最高的反演模型。结果表明：采用MSC-SG-FD预处理后建立的叶绿素含量全波段PLS模型的Rc和Rp最高，分别为0.909和0.882（D1），0.909和0.880（D2），采用SNV-SG-FD预处理后建立的光能利用率全波段PLS模型的Rc和Rp最高，分别为0.913和0.894，0.902和0.869，与原始及其他预处理后建立的模型相比表现出最高的模型性能特征。进一步对比3种特征波长提取方法的建模，发现SPA法筛选出的变量能将叶绿素含量反演模型的建模变量数由512个压缩至20个（D1）和23个（D2），变量压缩率高达96.09％和95.51％，同时能将光能利用率反演模型的建模变量数压缩至27个和37个，变量压缩率高达94.73％和92.77％。最终得出反演叶绿素含量的最优建模方法为MSC-SG-FD-SPA-PLS，Rc值为0.944（D1）和0.941（D2），Rp值为0.911和0.903，反演光能利用率的最优建模方法为SNV-SG-FD-SPA-PLS，Rc值为0.929（D1）和0.925（D2），Rp值为0.912和0.907，所建模型精度较高，可为大面积检测大豆生理信息提供技术支持。


2020 Vol. 40 (11): 3542-3548                              [摘要]                              (16 )                                                                                              PDF (4208 KB)                                                                                           (                                5                               )

 

3549高光谱成像的豆腐形成过程中组分含量变化检测                                                            

王承克，张泽翔，黄晓玮*，邹小波*，李志华，石吉勇


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3549-07


豆腐作为我国传统食品，其生产已有两千多年的生产历史，但目前市场上的豆腐还是以经验式小作坊生产为主，难以保证豆腐质量和品质的均一性。水分和蛋白质含量是影响豆腐品质的重要因素，然而，水分与蛋白质的传统检测方法过程繁琐，耗时、费力，无法及时指导生产。因此，探索豆腐制备过程中水分和蛋白质分布的快速、无损、定量描述方法，可为精确调控豆腐制备工艺提供科学依据。应用高光谱成像技术结合化学计量学方法检测豆腐形成过程中豆浆、热浆、凝胶、豆腐四种不同状态下水分与蛋白质含量变化并实现其含量分布可视化。采集每种状态下120个样品在432～963 nm波段范围内的高光谱图像，利用ENVI软件选取感兴趣区域并计算样品的平均光谱数据。采用卷积平滑（savitzky-golay，SG）结合多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）对原始光谱进行预处理，消除光谱噪声影响。用预处理后的光谱数据建立偏最小二乘回归（PLSR）和主成分回归（PCR）定量模型，比较发现豆浆、热浆、凝胶、豆腐样品的PCR模型对与水分和蛋白质的预测结果均低于PLSR模型。选用PLSR模型作为最优模型，采用连续投影算法（SPA）筛选豆浆、热浆、凝胶、豆腐样品的特征波长，分别选取13，9，8和9个特征波长建立基于特征波长下的PLSR模型。结果表明：与全波段下的PLSR 模型相比基于特征波长建立的SPA+PLSR模型的预测效果更好，对水分的预测模型RP达到0.84~0.96，蛋白质的预测模型达到0.92~0.97。基于预测效果更好的SPA+PLSR模型计算豆浆、热浆、凝胶、豆腐图像中每个像素点的水分与蛋白质含量，将样品中的水分与蛋白质分布用不同的颜色直观显示，实现水分与蛋白质在不同状态下的分布。验证了高光谱技术对豆腐形成中水分与蛋白质含量检测的可行性，解决传统检测方法的缺陷，为豆腐生产的工业化和智能化提供理论依据。


2020 Vol. 40 (11): 3549-3555                              [摘要]                              (10 )                                                                                              PDF (4221 KB)                                                                                           (                                2                               )

 

3556基于光学吸收和散射系数光谱的番茄成熟度分析方法研究                                                            

黄玉萍1，王德镇1，周海燕1，杨雨图1，陈坤杰2*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3556-06


成熟度是确定番茄采摘时间和评估收获后果实品质的重要参数之一，随着番茄成熟阶段的递进，叶绿素含量逐渐下降，而番茄红素含量逐步增加，使得果实颜色由绿色转变为红色。以六个成熟阶段的600个番茄为研究对象，采用空间分辨光谱技术提取番茄的吸收（μa）和约化散射（μ′s）系数光谱，结合偏最小二乘判别分析（PLSDA）算法对番茄的不同成熟度进行判别。由新型空间分辨光谱系统采集每个番茄样品的30个空间分辨光谱，光谱区间为550～1 650 nm, 覆盖光源-检测器距离1.5～36 mm。由于30根光纤对称布置，平均具有相同光源-检测器距离的光纤数据，获得15个新空间分辨光谱。受水分强吸收影响，1 300 nm之后的光谱区域信噪比较小，仅550～1 300 nm的光谱区域被用来分析和计算番茄的μa和μ′s。另外，由于光在组织中传输衰减，光源-检测器距离超过12.5 mm的信号较弱，仅靠近光源的9个空间分辨光谱（光源-检测器距离1.5~12.5 mm）被用来提取番茄的μa和μ′s，根据漫射近似方程逆算法获得μa和μ′s在550～1 300 nm的光谱区间的光谱值。随着番茄的成熟，μa光谱在675 nm处叶绿素吸收峰逐渐衰减伴随着560 nm处花青素和姜黄素吸收峰的增加，μ′s光谱随着波长的增加单调递减。比较分析μa和μ′s评估番茄六成熟度与三成熟度分类效果，同时，针对表面颜色和内部颜色两方面对番茄成熟度进行分类。数学模型结果表明，μa和μ′s光谱组合能够进一步提高单独μa和μ′s光谱建立的番茄六成熟度分类模型性能，尤其是μa×μ′s参数，对基于内、外颜色特征的番茄成熟度识别率分别为78.5%与85.5%。μa和μ′s以及它们的组合对番茄三成熟度分类结果更优，且基于内、外颜色特征的成熟度分类准确率相近，均可达到94%。本研究证明光学吸收与约化散射系数光谱能够有效识别番茄成熟度，为农产品品质无损检测提供了新的技术手段。


2020 Vol. 40 (11): 3556-3561                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (2432 KB)                                                                                           (                                2                               )

 

3562近红外光谱的头孢类药品成分分析与模型传递方法                                                            

周子堃1, 2，李晨曦2*，王 哲1, 2，刘 蓉1, 2，陈文亮1, 2，徐可欣1, 2


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3562-05


药品安全与质量监管迫切需要在线、快速、低成本的成分检测技术。近红外光谱技术在检测成本及速度方面具有显著优势，基于近红外光谱的药品成分检测方法，对于提高药品质量监管水平有着十分重要的研究意义和应用价值。在实际应用中，不同光谱仪器由于性能参数不同，测量光谱存在一定差异，很难实现定量校正模型共享。因此，研究不同光谱仪器之间模型传递对于提高分析效率十分重要。针对头孢类药品成分检测的需要，研究了头孢类药品中三种组分定量校正模型，提出了一种基于马尔可夫链(MC)的转换集选择的不同仪器间定量校正模型传递方法。采用两台不同厂家光谱仪器分别测量56份不同批次的头孢拉定颗粒样品，针对样品的三种组分：头孢拉定、头孢氨苄和水分，使用偏最小二乘法(PLS)建立定量校正模型。通过构建概率矩阵，选择合适的转换集，提高模型转换效率及不同仪器得到光谱数据的建模预测精度。实验结果表明，利用该模型转移算法，可利用少量转换集样本实现不同光谱仪器间定量校正模型转移，模型转移前后，定量校正模型对于三种主成分预测相对误差从9.67%，52.14%和19.25%，分别下降到到4.37%，31.12%和11.67%。利用该模型传递方法可以有效修正主从仪器光谱差异，实现了不同仪器测量光谱及定量分析模型传递共享。该研究的建模分析与模型传递方法也为药品成分与质量检测提供了技术支撑。


2020 Vol. 40 (11): 3562-3566                              [摘要]                              (10 )                                                                                              PDF (1620 KB)                                                                                           (                                6                               )

 

3567高光谱成像技术结合特征波长优化对苍术颗粒剂生产厂家的可视化判别研究                                                            

黄 晔1，刘 丽2，梁 晶2，杨红霞3，李晓丽4，徐 宁2*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3567-06


为了给苍术颗粒剂基于高光谱成像的可视化区分提供理论指导，选用竞争性自适应重加权采样法（CARS）和相关性分析（CA）进行两次特征波长选择，提出了利用近红外高光谱成像技术对苍术颗粒剂产品溯源的新方法。874～1 734 nm波段范围内采集150个来自三个生产厂家的苍术颗粒剂高光谱图像，提取感兴趣区域（ROI）的光谱反射率值作为鉴别模型的输入变量，采用邻近算法（KNN）、误差反向传输神经网络（BPNN）、偏最小二乘法判别分析（PLS-DA）、最小二乘支持向量机（LS-SVM）建立四种算法（分类器）的判别模型。通过对模型效果的评价标准（预测集总体判别率以及kappa系数）来判别三个不同厂家苍术颗粒剂的区分效果。除KNN模型外，预测集的判别率都是100%，kappa系数均为1。为了加快运算速度，研究通过CARS、随机蛙跳算法（RF）、连续投影算法（SPA）和序列前向选择（SFS）算法初步选择特征波长；采用CARS，RF，SFS和SPA结合CA算法取得了4组最优波长。分别得到4个（975，1 220，1 419，1 476 nm）、2个（1 005，1 442 nm）、4个（924，1 005，1 419，1 584 nm）和3个（948，1 146，1 412 nm）最优波长，并分别建立了KNN，BPNN，PLS-DA和LS-SVM判别模型。在筛选三种最优算法的情况下，能够以较少的特征波长个数获得的最好建模效果为：CARS-CA-LS-SVM模型中预测集总体判别率是100%，kappa系数为1。将CARS-CA筛选出波长变量的每个像素点光谱数据输入到LS-SVM模型中，将判别结果用不同颜色直观显示。该研究为快速无损进行苍术颗粒剂产品溯源提供了思路，为今后开发相关机构的快速监管提供了技术支持。


2020 Vol. 40 (11): 3567-3572                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (3383 KB)                                                                                           (                                2                               )

 

3573基于系统建模思想的脑心通胶囊中丹酚酸B近红外定量建模                                                            

高瑞琳1，杨鹏硕1，许 刚2，武晓文1，杨 畅1，史新元1*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3573-06


近红外定量建模过程常以模型评价指标对样本集选择、光谱预处理方法、潜变量因子数、变量选择等参数进行逐步优选，然后采用优选参数建立模型，此建模过程并未充分考虑参数间的协同作用对模型的影响，导致模型的质量存在风险。系统建模思想将定量建模过程看作一个整体，将样本集选择、光谱预处理、变量筛选、校正等作为要素，基于要素间的关联性进行参数轨迹全局优化，优选出一组最佳建模参数来建立模型，从而保障模型质量。该研究基于系统建模思想开展了脑心通胶囊中丹酚酸B的近红外定量建模。采用高效液相色谱法对56份丹参样品中的丹酚酸B进行含量测定，同时采集其近红外光谱，采用D-最优设计样本集划分方法、光谱预处理方法、潜变量因子数及变量筛选方法作为自变量，以模型评价指标为因变量优选最佳建模参数轨迹并建立定量分析模型。结果表明，采用Kennard-Stone（K-S）算法从56份样本中选择3∶1的校正集样本、建模光谱波段为4 000~10 000 cm-1、预处理方法为二阶求导和标准正则变量变换校正，潜变量因子数为7时所建立的定量分析模型效果最优。模型的校正标准偏差（RMSEC）、预测标准偏差（RMSEP）均为0.001 8，表明模型稳健且预测准确度高。校正决定系数（R2cal）为0.994 0，预测决定系数（R2pre）为0.995 2，相对分析误差（RPD）为9.19，表明模型可用于高质量的定量分析和预测。本研究基于系统建模思想，采用D-最优设计实现了建模参数轨迹全局优化，建立了丹酚酸B的定量分析模型并且显著提升了模型的稳健性和预测性，为高效、快速测定脑心通胶囊中丹酚酸B含量提供了方法，对脑心通胶囊中间体及成品的质量控制具有重要意义。


2020 Vol. 40 (11): 3573-3578                              [摘要]                              (10 )                                                                                              PDF (1605 KB)                                                                                           (                                2                               )

 

3579疼痛相关神经肽Substance P改变肿瘤细胞组分的同步辐射显微红外光谱成像研究                                                            

杨 超1，朱 朕2，李 静4，孙运恒5，欧阳雪岩1，王佳唯2，黄 骞1，丁 罡3，王耀晟1*，姜 峰1*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3579-06


疼痛是肿瘤患者最常见的症状之一，长期以来，临床肿瘤治疗过程中对于疼痛症状的控制仍然不能得到足够的重视。疼痛促进肿瘤的作用机制也尚未得到全面的解析。Substance P（SP）作为介导疼痛的神经肽在癌痛患者血清中高表达。通过同步辐射显微红外光谱成像对SP刺激后的肿瘤细胞进行红外光谱采集分析，以期揭示疼痛促进肿瘤的可能机制。结果显示在乳腺癌细胞系MDA-MB-231，MCF-7及肺癌细胞系A549，SPCA-1中，反映蛋白质二级结构的酰胺Ⅰ在1 655 cm-1附近的吸收峰发生蓝移，说明SP刺激肿瘤细胞可能引起肿瘤细胞蛋白质二级结构的改变。在MDA-MB-231和A549细胞系中，光谱1 500~1 600 cm-1波段和1 600~1 700 cm-1中酰胺Ⅰ吸收峰和酰胺Ⅱ吸收峰也显著下降，说明在这两种细胞系中，肿瘤细胞的蛋白质表达也出现明显降低。A549细胞系中，光谱1 070~1 090 cm-1区段和1 230~1 250 cm-1中磷酸二酯基团的正反伸缩振动峰位蓝移，表明疼痛介质SP刺激A549细胞系还影响了该细胞系核酸的结构，提示SP可能引起肿瘤细胞抑癌基因的损伤及癌基因的激活。同步辐射显微红外光谱通过对单一肿瘤细胞的光谱成像分析，揭示了持续性疼痛症状通过神经递质的释放影响肿瘤细胞的生物学活性，可能是通过改变肿瘤细胞内蛋白质及核酸的结构实现的。光谱学结果显示，疼痛等不良症状的存在，疼痛相关物质的释放可能影响肿瘤细胞内蛋白质结构和表达及肿瘤细胞核酸变化，对肿瘤的治疗产生不利影响。提示在临床肿瘤治疗过程中，不仅需要重视对肿瘤细胞的杀灭，更需重视对周边症状的对症控制。


2020 Vol. 40 (11): 3579-3584                              [摘要]                              (15 )                                                                                              PDF (1422 KB)                                                                                           (                                24                               )

 

3585傅里叶变换红外光谱研究拉伸过程中应压木主要化学组分的响应规律                                                            

王 东1, 2，林兰英1*，傅 峰1，胡 拉3


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3585-05


应压木的适应性生长导致了针叶树木材化学性质发生变化，其中微纤丝角的变大主要引起木材主要化学组分变形机制发生了变化，影响其力学性质。以马尾松应压木和正常材为研究对象，通过傅里叶变换红外光谱对比研究应压木和正常材在拉伸过程中木材主要化学组分官能团的变化规律差异，对研究应压木力学性能变化的分子响应机制具有重要意义。结果表明：应压木的微纤丝角为35.17°±2.30°，而正常材为15.15°±1.61°；应压木和正常材的顺纹抗拉强度分别为(45.37±3.41)和(109.75±11.87) MPa，弹性模量分别为(18.10±0.76)和(70.95±6.60) MPa，但应压木的屈服变形大于正常材，破坏点的应变值约为正常材的3倍。傅里叶变换红外光谱结果表明：应压木和正常材纤维素中糖苷键C—O—C（1 161 cm-1）和纤维素分子内氢键O(3)H…O(5)（3 348 cm-1）的红外吸收特征峰波数都随拉伸应变发生线性变化。其中，应压木中纤维素的糖苷键C—O—C向低波数偏移量为-1.52 cm-1·dε-1，而正常材的苷键偏移量为-2.15 cm-1·dε-1；应压木中纤维素分子链内氢键O(3)H…O(5)的波数向高波数偏移量为4.62 cm-1·dε-1，而正常材纤维素分子链内氢键偏移量为2.76 cm-1·dε-1。应压木纤维素的糖苷键向低波数的偏移量、纤维素分子链内氢键向高波数的偏移量均小于正常材，但两者木质素和半纤维素特征官能团的红外吸收特征峰波数没有明显偏移。根据应压木和正常材拉伸过程中的主要化学组分响应规律，纤维素依然作为应压木在拉伸过程中的承载物质，而基体的主要作用是应力传递；但微纤丝排列重新取向；与正常材相比，应压木中较大的微纤丝角会导致纤维素分子链长度方向的变形较小，但微纤丝与基体之间的剪切变形会较大。这也导致了应压木在拉伸过程中会发生较大的屈服变形，破坏点的应变大于正常材。


2020 Vol. 40 (11): 3585-3589                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (2909 KB)                                                                                           (                                3                               )

 

3590聚苯乙烯纳米探针与丁二酮肟反应耦合共振瑞利散射-能量转移光谱法测定痕量尿素                                                            

姚东梅1, 2，卢珊珊1，温桂清1，梁爱惠1，蒋治良1*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3590-04


尿素是氨基酸代谢的最终产物，其作为氮肥在农业中用途广泛。但当尿素的浓度在人体中积累到一定值时，它将对人体的器官将产生一定的损害。因此，建立一种简便、灵敏的尿素检测方法具有重要的意义。共振瑞利散射（RRS）是一种操作简便，灵敏度好及耗能低的分子光谱技术，其在化学及生命科学等领域都得到了广泛的应用。目前，共振瑞利散射技术应用于尿素的定量分析亦有报道，但还是存在操作复杂和灵敏度低等问题。该工作开发了一种简单、快速及灵敏的共振瑞利散射-能量转移（RRS-ET）新方法应用于人体尿液中痕量尿素（UR）的检测。在盐酸及稳定剂氨基硫脲（TSC）存在条件下，丁二酮肟（DMG）与UR反应生成稳定的红色二嗪衍生物4，5-二甲基-2-咪唑酮（DIK），DIK作为能量受体能与能量供体聚苯乙烯纳米探针（PS）发生RRS-ET现象，使得体系的RRS信号发生变化。在一定范围内，随着UR浓度的增大，体系在500 nm处的RRS强度呈线性降低。为了达到最佳检测效果，对影响体系信号的因素进行了优化，结果表明，当选择HCl溶液浓度为0.75 mol·L-1，TSC溶液浓度为0.22 mmol·L-1，DMG溶液浓度为19.35 mmol·L-1，PS的浓度为17.5 μg·mL-1，水浴温度为80 ℃，水浴反应时间为20 min时，体系获得最佳检测效果。在最佳条件下，聚苯乙烯纳米微粒体系的共振瑞利散射信号降低值与UR浓度在2.0～3200 ng·mL-1范围内呈线性关系，检出限为2.0 ng·mL-1。同时，考察了共存物质对2 000 ng·mL-1 UR测定情况的影响。结果表明，100 μg·mL-1的Na+，Zn2+，20 μg·mL-1的Mn2+，Cr3+，10 μg·mL-1的SO2-4，NO-3，Co2+，Fe3+，2 μg·mL-1 Cr6+，Ca2+不干扰UR的测定，说明该方法有较好的选择性。最后，将该RRS-ET方法应用于尿液中UR的测定，样品加标回收率在94.19%～96.94%之间，相对标准偏差（RSD）在4.20%～6.35%之间，检测结果令人满意。据此，建立了一个共振瑞利散射-能量转移分析尿素的新方法，方法操作简单、灵敏度高。


2020 Vol. 40 (11): 3590-3593                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (1698 KB)                                                                                           (                                2                               )

 

3594苯并噻唑类探针取代基结构对金属离子识别性能的影响                                                            

贾慧劼，竺 宁，高媛媛，王亚琦，索全伶*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3594-05


荧光探针对识别金属离子具有检测快、选择性好等特点，设计合成了两个苯并噻唑类探针分子6-(3,5-二甲基苯氧基)-5-胺基-2-苯基苯并噻唑(L4)和6-(3,5-二甲基苯氧基)-5-苯甲酰胺基-2-苯基苯并噻唑(L5)，并通过探针分子的紫外可见光谱和荧光光谱的变化特征，详细研究了探针L4和L5对溶液中三价金属离子Al3+，Fe3+，Cr3+和二价金属离子Cu2+的识别性能。研究结果表明，当L4分子中的识别基团胺基与苯甲酰基键合形成L5分子结构时，会发生荧光猝灭，同时获得了开启式荧光探针L4和关闭式荧光探针L5。紫外可见光谱检测结果表明，在有机溶液中，探针L4选择性地识别出Al3+，Fe3+，Cu2+；在含水乙腈溶液中，探针L4高选择性地识别出Cu2+；通过紫外光照射下的裸眼检测，含探针L4的试纸有效地识别出纯水中的Cu2+；在有机溶液中，探针L5选择性地识别出Al3+和Fe3+。荧光光谱检测结果表明，当探针L4与Fe3+，Al3+，Cu2+存在于有机溶液中时，L4将发生荧光猝灭；在含水乙腈溶液中，探针L4对Cu2+具有高选择性识别作用；当探针L5与Cr3+，Fe3+，Al3+，Cu2+存在于有机溶液中时，L5的荧光强度依次增强。利用溶液浓度对吸收强度作图，计算出了探针L4对Cu2+的检出限为4.51×10-6 mol·L-1，络合常数Kα为1.12×103 M-1；探针L5对Al3+，Cr3+，Fe3+，Cu2+的检测限分别为2.85×10-6，4.79×10-6，5.95×10-6和3.23×10-6 mol·L-1，络合常数分别为：Kα(Al3+)＝2.17×103 M-1，Kα(Cr3+)＝2.06×103 M-1，Kα(Fe3+)＝3.92×103 M-1，Kα(Cu2+)＝4.43×103 M-1。根据探针与识别金属离子的荧光滴定实验结果，推测出探针分子与金属离子之间形成了1∶1络合物。抗金属离子干扰实验结果表明，探针分子对特定金属离子的识别基本不受其他干扰金属离子的影响。1H NMR滴定结果表明，探针L4分子结构中胺基和二甲基苯氧基，探针L5分子结构中的苯甲酰胺基和二甲基苯氧基取代基在识别金属离子过程中发挥了重要作用。探针L4在识别Cu2+方面具有更广阔的应用前景。


2020 Vol. 40 (11): 3594-3598                              [摘要]                              (12 )                                                                                              PDF (2359 KB)                                                                                           (                                8                               )

 

3599基于拉曼光谱的已知混合物组分定量分析方法                                                            

颜 凡1，朱启兵1*，黄 敏1，刘财政1，雷泽民2，张 恒2，张丽文2，李 敏2


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3599-07


利用拉曼光谱进行混合物组分定量分析一直是分析化学领域的一大难题。针对现有的基于机器学习（如支持向量回归机、偏最小二乘）的混合物定量分析方法存在的训练样本难以获得、模型推广性能差的问题，提出了一种基于拉曼光谱谱峰强度最小二乘拟合的已知混合物组分直接定量分析方法。该方法首先采集已知混合物及其各组分的拉曼光谱，利用连续小波变换和惩罚最小二乘法相结合的方法对采集的拉曼光谱进行去噪、基线校正等预处理。通过斜率比较法将预处理后的拉曼光谱分为多个光谱子区间，将各子区间的拉曼光谱看作是多个Voigt函数的线性叠加，并利用levenberg-marquardt-fletcher（LMF）算法求解获得各谱峰的位置、强度、半高宽等表达系数。根据各组分参考光谱的谱峰位置，确定各组分对混合物光谱中每个谱峰的贡献度。依据朗伯-比尔定律中拉曼光谱的谱峰峰强与其所对应的浓度的正比关系，建立超定方程；最后利用最小二乘法拟合该超定方程得到各组分对应的系数，从而获得各组分的体积浓度。利用乙醇、乙腈、丙酮、环己烷、二丙酮醇、丙二酸二乙酯六种组分配置了10种三元混合物（每种三元混合物9个体积浓度比），采集了90组混合物及6种组分的拉曼光谱数据。在混合物及其组分参考光谱测量条件（功率和积分时间）相同情况下，所有组分的相关系数（r）均在0.96以上，均方根误差（RMSE）小于6%，剩余预测偏差（RPD）均大于2.5；在混合物及其组分参考光谱在不同测量条件下，各组分的r均大于0.93，最大RMSE为7.94%，RPD均大于2.0，证明了算法具有良好的准确性和鲁棒性。所提出的方法能够实现对三组分混合物的快速、准确的直接定量分析，为混合物的定量分析提供了一种有效的途径。


2020 Vol. 40 (11): 3599-3605                              [摘要]                              (12 )                                                                                              PDF (3273 KB)                                                                                           (                                6                               )

 

3606畜禽粪便生物炭的二维红外光谱分析                                                            

桂向阳1，2，刘 晨3，许吉宏1，段方蕾1，方书伟1，李飞跃1*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3606-07


生物炭作为一种新型的环境功能材料，由于其特殊的结构和理化性质，具有修复污染、改良土壤、固碳减排等多重环境效益，越来越受到人们的关注，已经成为一个新的研究热点。生物炭表面官能团的种类及分布，决定其理化性质。而热解温度和原料类型是影响生物炭官能团的两个重要因素。以鸡粪、牛粪和猪粪为原料，在不同温度（200~700 ℃）下热解制备畜禽粪便生物炭。在一维红外光谱分析的基础上，通过傅里叶变换红外光谱技术结合二维相关分析方法，揭示畜禽粪便生物炭的官能团随着热解温度升高的变化规律，为更好的研究生物炭的构效关系提供理论基础。结果表明：随着热解温度的升高，在3 600～2 800 cm-1波段，3种畜禽粪便生物炭的官能团变化主要体现在醇、酚—OH和脂肪族—CH2峰减弱，其中，鸡粪生物炭的醇、酚—OH和脂肪族—CH2峰变化最明显。此外，—OH峰的变化强度高于—CH2并且先于—CH2变化。在1 800～800 cm-1波段，鸡粪、牛粪和猪粪生物炭受响应的特征峰数目分别为6，5和6个，各特征峰的变化强度顺序分别为鸡粪生物炭：芳环C═C＞C═O＞C—O/Si—O＞P—O/C—H；牛粪生物炭：C═O＞C═C和P—O/C—H＞C—OH和C—O/Si—O；猪粪生物炭：C═O＞C═C＞COO-＞羧酸C—OH＞PO/C—H═C—O/Si—O。3种畜禽粪便生物炭的部分官能团变化相似：即C═O和C═C官能团均发生了断裂及重组，且C═O断裂先于C═C。然而，不同粪便生物炭的官能团变化也存在差异，主要表现在鸡粪生物炭中C—O/Si—O变化先于P—O/C—H，牛粪生物炭中P—O/C—H变化先于C—O/Si—O，猪粪生物炭中C—O/Si—O与P—O/C—H变化同时发生。


2020 Vol. 40 (11): 3606-3612                              [摘要]                              (11 )                                                                                              PDF (6190 KB)                                                                                           (                                3                               )

 

3613双路微波耦合反应腔的等离子体发射光谱分析                                                            

李方辉，何中文，曹 为，赵洪阳，付秋明，许传波，马志斌*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3613-04


反应腔作为微波等离子体化学气相沉积法制备光纤预制棒的核心，其结构直接影响到反应腔内的电磁场分布，进而影响到等离子体状态，因此对反应腔的结构进行研究是十分有必要的。为了在反应腔中获得较高密度和较好均匀性的等离子体，提出了一种双路微波耦合反应腔结构，首先模拟计算了不同反应腔结构参数下反应腔内的电场分布规律，并以氧气作为工作气体，通过等离子体发射光谱探究了反应腔结构和工作气压对石英管内的等离子体分布的影响。研究结果表明：双路微波输入方式在石英管中心区域产生了很强的电场耦合增强效果。反应腔的内径对电场分布状态影响较大，在反应腔内径为86 mm时，石英管内的电场分布出现轴对称性，且轴向中心区域的等离子体密度最大。在两路矩形波导的距离为61.2 mm和反应腔的长度为202 mm时，反应腔内等离子体的强度和均匀性具有最佳分布。另外还发现，当气压从1.8 kPa上升到2.8 kPa时，反应腔内等离子体光谱强度减小，但靠近石英管内壁处的变化不明显，这与等离子体中粒子碰撞几率增加造成的能量损失和管壁存在的高温有关。


2020 Vol. 40 (11): 3613-3616                              [摘要]                              (6 )                                                                                              PDF (2527 KB)                                                                                           (                                4                               )

 

3617LIBS技术的沉积物中重金属元素Zn的分析研究                                                            

张 超，朱 林，郭金家*，李 楠，田 野，郑荣儿


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3617-06


随着经济的发展，海洋、河流污染日益严重，沉积物是判断海洋、河流重金属污染程度的重要窗口，实际调查中也迫切需要能对沉积物污染程度快速检测的技术。激光诱导击穿光谱技术（LIBS）具有实时、样品预处理简单、多种元素同时检测等优点，是一种可用于在线分析沉积物中重金属元素的有效手段。应用实验室研发的便携式LIBS装置开展了沉积物中Zn元素的检测，该装置采用Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源，用单通道微型光纤光谱仪进行分光检测，装置整体尺寸为371 mm×192 mm×294 mm，可方便的进行现场测量。为实现LIBS技术对沉积物的定量分析，首先在实验室对沉积物的LIBS数据进行预处理，对八种沉积物样品进行干燥、过筛、混匀和压片处理后进行测量，通过对比采用四种不同标准化方法处理后光谱的相对标准偏差(RSD)，确定最佳光谱标准化方法为结合等离子体特征的标准化，采用该方法后的RSD降至未标准化处理光谱的五分之一；之后分别采用单变量分析方法和带动量因子的自适应学习率三层BPNN算法进行定量分析，BPNN算法的训练相关系数R2达到0.99，预测误差为3.2%，相比单变量定量分析方法预测结果改善了一倍。同时，针对现场快速分析，对比了不同干燥时间下沉积物光谱强度变化，12 min后信号强度随干燥时间的变化不大，因此确定现场探测对沉积物的干燥时间为12 min。利用该装置在胶州湾海域六个不同站位进行了现场沉积物采集和测量试验，在甲板上对现场采集的沉积物样品快速烘干后进行LIBS探测，并采用上述实验室建立的定量方法对Zn元素进行浓度预测，与带回实验室采用原子吸收分光光度法(AAS)的检测结果相比，LIBS探测结果的平均误差为8.32%。验证了该装置应用于现场沉积物快速测量的可行性，同时证明了结合等离子体特征的标准化方法以及BPNN用于沉积物中Zn元素浓度预测的适用性。


2020 Vol. 40 (11): 3617-3622                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (5140 KB)                                                                                           (                                2                               )

 

3623秦始皇兵马俑一号坑出土弓韬表面纺织品残留物的红外光谱及显微分析研究                                                            

杨 璐1, 3, 4，黄建华2, 5，申茂盛2，于孟楠1, 2，王丽琴1, 4，卫引茂3


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3623-05


为了研究秦始皇兵马俑一号坑第三次发掘出土弓韬遗迹表面的纺织品残留物，使用红外光谱仪、扫描电子显微镜、三维视频显微镜对其进行了分析。发现纺织品残留物的红外光谱在876 cm-1波数处有纤维素中β-D-葡萄糖苷键的特征吸收振动谱带，在1 080 cm-1波数处和1 033 cm-1波数处有纤维素中葡萄糖环中C—O醚键的伸缩振动峰。结合样品红外谱图在动物纤维应有的峰位1 658 cm-1左右和1 534 cm-1左右未出现吸收峰推测弓韬表面的纺织品残留物为棉、麻类植物纤维编织而成。此外，样品红外光谱在1 637 cm-1处有木质素中共轭羰基和C═C伸缩振动的重叠吸收峰，以及1 434 cm-1处有纤维素与木质素中CH2的弯曲振动峰。基于棉纤维在1 434 cm-1左右无吸收峰，亚麻纤维在1 730和1 434 cm-1附近有吸收峰，而苎麻纤维只在1 434 cm-1附近有吸收峰的判断标准，推测弓韬遗迹表面的纺织品残留物为苎麻织物。扫描电镜分析发现样品表面形态均一，呈细微片状垒结，未见平行排列的纤维以及表面的节理信息。判断是因纺织品长时间埋藏、降解，导致纤维物理结构消失所致。三维视频显微镜测量结果表明，纺织品残留物的纺织密度为9×9根·cm-2，与其他遗址出土的纺织品痕迹相比经纬稀疏，密度并未达到制作服饰的要求。经纬线直径分别为(0.965±0.029)和(0.982±0.019) mm（95%置信水平），且通过独立样本t检验发现经、纬线径差异不显著。根据以上分析结果得出了弓韬制作之初在其表面曾缠绕过苎麻织物的结论，推测其用途为包裹以便于持握及加固弓韬。


2020 Vol. 40 (11): 3623-3627                              [摘要]                              (11 )                                                                                              PDF (3265 KB)                                                                                           (                                4                               )

 

3628应用红外摄影研究木梯寺烟熏壁画                                                            

张 遥1，李 博2，郑 宇2，马显军3，郭 宏1*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3628-05


壁画作为我国最古老的绘画艺术形式之一，是极为重要的文化实物遗存。这种通过图像和色彩表达作者设想、装饰建筑、宣传思想、宗教崇拜的绘画存在于历史生活中的各个层面和角落。因历史上宗教活动、生产生活使用等人为因素干预，多处壁画表面存在烟熏，壁画内容被覆盖，常规方法无法识别绘画内容与风格。国内外至今没有无损且有效的技术手段完全清除烟熏层，致使此类壁画信息无法显现并解读。由于壁画绘制所使用的各类颜料对红外光吸收性存在差异，在红外光源的照射下，各物质形成反差，从而实现区分。利用红外光这种具有“穿透物质表层”的特性，可探测烟熏下壁画内容。红外摄影技术很早便在大型佛教石窟壁画的研究中有所运用，但未能广泛地应用于古代壁画研究，尤其是中小型石窟壁画。应用红外摄影技术对甘肃陇东南的小型石窟代表木梯寺石窟的烟熏壁画进行了研究，清晰识别可见光下无法观察到的画面主题、底稿墨线，甚至修改痕迹等信息，帮助推断壁画绘制年代。获取影像后，通过调整红外摄影图片容差和色阶，进一步获取画面更为丰富的局部细节。此次研究成果弥补了红外摄影技术在中小型石窟烟熏壁画研究领域的缺失，同时可以作为壁画当前保存状况的详细资料，为壁画的保护修复提供帮助。红外摄影作为一种非接触、无损、快速并直观的方法，对于研究古代烟熏壁画有着重要意义，可在石窟寺和寺观殿堂壁画的研究上进行推广，发挥其应有之用。


2020 Vol. 40 (11): 3628-3632                              [摘要]                              (11 )                                                                                              PDF (3077 KB)                                                                                           (                                3                               )

 

3633X射线光谱中特征峰漂移校正算法的研究                                                            

唐 琳1,2,3，廖先莉1*，刘星月1，赵永鑫1，李跃鹏1，余松科1,3


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3633-06


针对采用数字慢三角成形算法的高性能硅漂移探测器在开关复位型前放中出现的突变脉冲以及该类脉冲在成形后因幅度受损造成的特征峰漂移问题，提出了一种基于突变脉冲修复的特征峰漂移校正算法，该算法包括以下几个流程，首先将该电路输出的弱电流信号经CR微分电路进行转换得到负指数信号，然后负指数信号经三级放大电路放大后的幅度范围为0～2 V，该幅度范围保持在后端模数转换器的处理范围中，对放大后的负指数信号进行模数转换得到数字化的负指数脉冲序列，通过对上述负指数脉冲序列的采样点进行判断，当出现连续多个为零的采样点时就标记该脉冲为突变脉冲，最后对突变脉冲分别调用快校正和慢校正算法进行修复，并将修复后的负指数脉冲序列分别进行数字梯形成形，其成形结果存储到FIFO中进行多道成谱。实验以自制的铁矿样品为测量对象，将未进行校正的原始谱与采用不同校正方法得到的谱图进行对比，校正后铁和锶特征峰的影子峰所在道址区间的计数相比于未校正的原始谱的计数率有了明显的降低，与此同时，铁和锶两个特征峰所在道址区间的计数相比于不校正则有了明显的提高。由于特征峰计数率的漂移正是产生影子峰的根本原因，因此同一种元素在影子峰区域计数率的减小值与在特征峰区域计数率的增加值在数值上应趋于一致，实验结果中铁元素的影子峰和特征峰所在区间快校正和慢校正前后的计数率差值基本符合这一趋势，但锶元素影子峰和特征峰所在区间的快校正前后计数率差值相差较大，不符合影子峰计数减小值即为特征峰计数增加值的规律。造成这种结果的根本原因在于快校正对突变脉冲的修复不完整，而慢校正可以较好地实现所有采样点的修复，最后得出的修复效率也表明对于同样的区间，慢校正法得到的修复效率更高，对特征峰漂移的校正效果更好。结果表明特征峰漂移校正算法可以有效地消除特征峰前面的影子峰，实现对特征峰漂移的校正，这对获取精细X射线谱具有重要意义。


2020 Vol. 40 (11): 3633-3638                              [摘要]                              (10 )                                                                                              PDF (2457 KB)                                                                                           (                                4                               )

 

3639湖北十堰红褐色条纹绿松石的谱学特征                                                            

库雅伦1，杨明星1，2*，刘 佳1


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3639-05


条纹绿松石是湖北十堰绿松石市场出现的一种深受消费者喜欢的品种，该研究对象为一块基底为浅蓝绿色，条纹为红褐色的绿松石样品，红褐色条纹在浅缘蓝色基底上规律性分布。对样品进行显微观察、能谱仪成分测定、显微紫外-可见-近红外光谱仪测试和显微激光拉曼光谱仪测试。研究结果表明，样品的红褐色条带由呈近圆形的赤铁矿集合体在绿松石中规律性聚集形成，赤铁矿颗粒细小，呈圆点状、雪花状集合体在绿松石中浸染状分布；化学成分测试结果表明条带处比基底处铁含量高，且杂质矿物中FeOT含量约为56.06%～59.13％；显微紫外-可见-近红外光谱显示杂质矿物中的致色离子主要为Fe3+，可见374 nm附近由Fe3+的d电子跃迁[6A1→4E(4D)]所致的弱吸收、429和418 nm附近由Fe3+的d电子跃迁（6A1→4E, 4A1(4G)）所致的双吸收、475 nm附近和544 nm附近由Fe3+对｛[6A1+6A1→4T1(4G)+4T1(4G)]｝电子跃迁所致的弱吸收；杂质矿物的显微激光拉曼光谱在225，296，411，612，659和1 320 cm-1处显示赤铁矿的典型拉曼峰。条纹绿松石中杂质矿物的谱学特征表明该杂质矿物为赤铁矿。绿松石中的赤铁矿为绿松石矿床中的伴生矿物，绿松石中赤铁矿的存在为绿松石的产地鉴别以及古代绿松石的产地溯源提供数据支撑，条纹绿松石中杂质矿物赤铁矿的周期性出现表明绿松石形成环境的不稳定及周期性。


2020 Vol. 40 (11): 3639-3643                              [摘要]                              (9 )                                                                                              PDF (2902 KB)                                                                                           (                                1                               )

 

3644Eco-Friendly Fabrication of Selenium Nanoparticles by Solidstate Thermal Decomposition of SeCl4-L-Glutamine Precursor: Spectroscopic Characterizations                                                            

Sattam Al-Otaibi*


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3644-05


In this article, spherical black spots-like selenium metal nanoparticles were synthesized. Accordingly, this experimental work proposed an innovative facile, green, one-step and solvent-free strategy to a large scale synthesis of Se-NPs via thermal decomposition of green precursor. The Se(Ⅳ) L-glutamine precursor was prepared by solid state grinding using selenium(Ⅳ) tetrachloride, SeCl4, and L-glutamine for 2 hr without using any organic solvent. It was characterized by infrared spectroscopy, and micro analytical. The solid precursor compound was subsequently annealed in the muffle furnace at 300 ℃ for 3 hr in static air. Selenium NPs was resulted and well characterized using X-ray powder diffraction (XRD), FT-IR spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The FTIR and XRD data showed that the Se NPs is pure and has a good crystalline structure because no characteristic peaks of impurity were detected, while the SEM and TEM results showed that the obtained product is tiny, aggregated with spherical-like shape, narrow size distribution with an average size between 5～10 nm. Results show that the solid state thermal decomposition method is simple, eco-friendly, safe and suitable for preparation of SeNPs. This method can also be applied to synthesize nanoparticles pure metal and metal oxides.


2020 Vol. 40 (11): 3644-3648                              [摘要]                              (10 )                                                                                              PDF (2341 KB)                                                                                           (                                28                               )

 

3649Synthesis and Spectroscopic Characterizations of New Mercury(Ⅱ), Cerium(Ⅲ), and Thorium(Ⅳ) Captopril Drug Complexes                                                            

Samy M. El-Megharbel1,2*，Moamen S. Refat1,3


DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3649-04


In this article, three types of metal ions with different oxidation state as mercury(Ⅱ), cerium(Ⅲ) thorium(Ⅳ) have been reacted with captopril drug (CAP). The isolated solid complexes were explained using elemental analysis, conductance measurements, infrared and 1H-NMR spectroscopy as well as the thermo gravimetric (TG/DTG) analysis. The micro analytical and spectroscopic results for all CAP complexes were agreement with the speculated structures. The stoichiometry for divalent Hg2+, trivalent Ce3+ and tetravalent Th4+ metal ions with CAP ligand was established with 1∶2 (Mn+:CAP) molar ratio. The qualitative analysis showed that in case of the mercury(Ⅱ) complex, the chloride ions didn’t involved in the complexity, suggesting formula [Hg(CAP)2] in neutral form. However, regarding both Ce(Ⅲ) and Th(Ⅳ) complexes as [Ce(CAP)2(NO3)]·3H2O and [Th(CAP)2(NO3)2(H2O)]·3H2O formulas, the nitrate group is existed inside the coordination sphere. The infrared analysis data proved that CAP drug act as a bidentate ligand with the metal ions of Ce(Ⅲ) and Th(Ⅳ) through oxygen carbonyl group CO and oxygen of the deprotonated carboxylic COOH group, while for the Hg(Ⅱ) complex, the CAP acts as a bidentate ligand through oxygen of CO group and sulfur atom of the deprotonated —SH group. Thorium(Ⅵ) complex has a nine-coordinate geometry, while Hg(Ⅱ) and Ce(Ⅲ) have a four and six-coordination behaviors respectively. The 1H-NMR data of the CAP compound has a singlet sharp signal at 1.90 ppm due to the proton of —SH group, this peak absent in the spectrum of the Hg(Ⅱ) CAP complex upon the deprotonated of thiol group.


2020 Vol. 40 (11): 3649-3652                              [摘要]                              (15 )                                                                                              PDF (1655 KB)                                                                                           (                                26                               )

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