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《光谱学与光谱分析》2019年, 第39卷，第11期
发布时间:2019-11-06]
阅读次数：37349次
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| 3321 | FTIR被动遥测信号中的线形函数建模及补偿方法 |
|  | 吴 军1，崔方晓1*，袁小春2，李大成1，李扬裕1，王安静1，郭腾霄3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3321-05 |
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| 被动遥测红外信号的精确解译，对远距离、非接触获取污染云团信息具有重要意义。然而，测量过程中的光谱畸变阻碍了这一目的的达成。针对遥测信号中的谱线畸变问题，提出了一种利用线形函数模型自适应补偿傅里叶变换红外光谱仪光谱线形函数的方法。通过对傅里叶变换光谱仪线形函数的成因分析，结合实际仪器设计参数，从理想线形函数、固有线形函数和相位误差三个方面构建线形函数模型；在此基础上，以实测畸变光谱与理论仿真光谱的均方误差作为代价函数，利用迭代优化方法实现了对实际线形函数关键参数进行估算的算法流程；将重构得到的线形函数应用于理论光谱补偿，显著减少了理论仿真光谱与实测光谱之间的差异。分析结果表明，理想线形函数主要影响谱线展宽及旁瓣幅值；固有线形函数造成向低频方向的非对称展宽；而相位误差则会造成谱峰非对称。必须在理论仿真光谱中综合考虑三种来源线形函数的贡献，才能有效建立测量光谱和待反演云团参数之间的联系。实际线形函数畸变参数的获取和补偿应用，有助于提高红外遥测信号的定量解译水平。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3321-3325 [摘要] ( 11 ) PDF (2585 KB) ( 5 ) |
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| 3326 | 打印技术制备表面增强拉曼散射活性基底的研究进展 |
| | 李 玲，肖桂娜* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3326-07 |
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| 表面增强拉曼散射(SERS)是一种先进的表面分析技术，可以极大提高吸附在金属表面或附近分子的拉曼散射信号。SERS技术由于其快速准确、灵敏度高、选择性好、样品制备要求低等特点，成为当前的研究热点，在化学、食品、生物、医疗等领域展现出重要的应用前景。而利用SERS技术作为一种常规分析和诊断工具面临的一个主要挑战是如何制备均匀、可重复、稳定的活性基底。打印技术操作简单、效率高、成本低，有助于设计等离激元纳米结构。通过优化“热点”增强电磁场，获得重复性好、稳定性高、增强能力强的SERS活性基底。近年来，印刷技术逐渐被应用于SERS基底的制备。主要综述了制备SERS基底的几种常用印刷技术，包括喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷等。分析了衬底表面润湿性、干燥温度、油墨粘度、表面张力、溶剂等因素对SERS性能的影响。总结了印刷技术制备SERS基底的研究进展，并对其潜在应用和未来发展作了展望。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3326-3332 [摘要] ( 8 ) PDF (3764 KB) ( 19 ) |
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| 3333 | 基于SEM与XPS对焦炉上升管内壁结焦炭层织构的研究 |
| | 王 浩1, 2，金保昇1*，王晓佳1，余 波2，曹 俊1，吕冬强2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3333-07 |
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| 以焦炉上升管内壁结焦炭层为研究对象，采用扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱仪（XPS）研究各结焦炭层的微观形貌、元素组成及键合状态，分析结焦炭层织构形成及演化规律。SEM研究表明，焦炉上升管内壁各结焦炭层形貌呈现较大的差异性，1#结焦炭层呈现0.1～1.0 μm颗粒化炭颗粒松散堆叠的多孔结构， 2#和3#结焦炭层呈现粒径为 1.0～3.0 μm 的炭颗粒堆积形貌且致密性有所提高，4#结焦炭层呈现大量花纹状致密结构。以上现象可说明结焦炭层的形成过程为：首先由荒煤气中多环芳烃形成0.1～1.0 μm的颗粒状初级炭层，颗粒状初级炭层在荒煤气粉尘中金属元素（如Fe）的催化作用下相互反应，形成更为致密的1.0～3.0 μm的中级炭层结构，中级炭层在高温条件下进一步形成致密的终级炭层结构。XPS分析表明，1#—4#结焦炭层含C量分别为91.78%，91.95%，92.74%和94.01%，含O量分别为5.58%，5.42%，4.39%和2.86%，C/O比分别为16.45，16.96，21.12和32.87，说明在炭层结构变化的同时，炭层中含氧基团在高温及粉尘中金属元素（如Fe）作用下发生脱除反应，使得炭层中宏观C/O比逐渐升高。在此基础上，通过对C元素键合状态分峰发现，1#—4#结焦炭层中C—C/C—H结构含量分别为80.42%，78.00%，75.50%和81.29%，C—O/C—N结构含量分别为10.22%，11.93%，13.54%和9.35%，C═O/C═N结构含量分别为9.36%，10.07%，10.96%和9.36%。O元素键合状态分峰发现，1#—4#结焦炭层中═O结构含量分别为20.40%，22.21%，19.93%，18.36%，—O—结构含量分别为24.60%，27.80%，31.35%，37.82%，O2/H2O结构含量分别为55.00%，49.99%，48.72%和43.82%。以上现象说明结焦炭层上发生如下化学变化：初级炭层中多孔结构会吸附荒煤气中的氧气（O2）和水分子（H2O）在高温条件下对炭层进行氧化。脱除反应和氧化反应使得炭层中O元素在微观键合状态发生明显改变，最终使得炭层中O2/H2O和═O结构含量降低，—O—结构含量升高。以上研究揭示了荒煤气上升管结焦炭层织构形成及演化机制，为解决焦炉荒煤气上升管内壁结焦问题，提高换热器效能，降低焦化企业能耗提供了实验基础和理论依据。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3333-3339 [摘要] ( 8 ) PDF (6164 KB) ( 1 ) |
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| 3340 | LED作为量子效率仪中单色光的可行性研究 |
| | 朱小峰，池梓榕，胡鹏飞，欧 琳，王 静，王广才* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3340-06 |
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| 随着LED技术的不断进步，已发展出多种波长的大功率LED，不用昂贵的单色仪，而采用各种波长的LED作为单色光来制造量子效率仪；也不需要旋转滤色片轮切换滤色片来避免光栅单色仪中高级次光谱的影响。LED作为单色光，可实现无机械运动、测量速度快、故障率低的优点。多只LED焊接在PCB上形成离散型光源，无法采用常规的椭球面反射镜、透镜或凹面反射镜进行汇聚。采用高反射率反射镜片制备成锥形光导管，将离散型光源发出的光汇聚为一个小光斑，可以很好地解决离散型光源汇聚难的问题，同时实现了高的光利用率。通过测量LED的波峰值、半峰宽和稳定性，并与传统的卤素灯和氙灯为光源的传统量子效率仪进行比较，发现单色光的波峰值与量子效率的测量准确性是正相关的，波峰值越高，测量的准确性越高；半峰宽在5.1~9.5 nm范围内，半峰宽对测量的准确性没有影响。采用LED、卤素灯和氙灯量子效率仪分别测试同一块太阳电池的量子效率，计算相同波段的积分电流，与世界先进的氙灯量子效率仪相比，相对偏差为0.34%，与卤素灯量子效率仪的相当，说明半峰宽在5.1~55.7 nm范围内，测量准确性与半峰宽无明显的相关性；LED的不稳定度为0.4%，介于氙灯和卤素灯之间。从这几个方面来看，LED是可以作为单色光用于量子效率的测试。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3340-3345 [摘要] ( 8 ) PDF (2716 KB) ( 10 ) |
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| 3346 | 小鼠小梁细胞与肌成纤维细胞的同步辐射红外显微光谱 |
| | 何明霞1，田 甜2，刘立媛*，步绍翀，东莉洁，张欣欣，张洪桢 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3346-06 |
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| 原发性开角型青光眼是常见的致盲性眼部疾病。眼压升高是原发性开角型青光眼发生和发展最主要的危险因素，是由小梁网途径的房水外流排出系统发生病变、房水流出阻力增加所致。研究表明，房水中存在的转化生长因子-β能够使小梁细胞纤维化，诱导小梁细胞过度增殖，从而阻碍房水外流，导致原发性开角型青光眼的发生。原发性开角型青光眼发病隐蔽，病程进展缓慢，早期没有任何症状，往往到晚期视力视野有显著损害时，才会被发现，因此原发性开角型青光眼的早期诊断尤为重要。同步辐射红外显微成像结合高亮度、高分辨率的同步辐射源，同时配备傅里叶变换红外光谱仪与红外显微镜，可以实现细胞的检测。这对从分子层面获取细胞的变化信息，深入理解疾病的发病机制以及疾病的早期诊断具有非常重要的意义。虽然有很多红外光谱在生物医学领域的研究报道，但是应用红外光谱显微成像技术研究细胞等生物医学体系仍然是亟待发展的领域，并且目前未找到关于红外光谱用于小梁网细胞的检测报道。在体外用转化生长因子-β对老鼠小梁网细胞进行诱导，使其转化为肌成纤维细胞，模拟小梁细胞纤维化过程。对小梁网细胞以及经转化生长因子-β诱导形成的肌成纤维细胞进行同步辐射红外显微成像及光谱分析，并进一步探讨同步辐射用于早期诊断原发性开角型青光眼的可行性。研究表明肌成纤维细胞内的弹性蛋白明显高于小梁网细胞，而弹性蛋白中95%为非极性氨基酸，即氨基酸的侧链基团R基只有C和H两种元素。对比两种细胞的红外谱图，发现在2 934，2 900和2 845 cm-1，肌成纤维细胞的 CH3，CH2和CH的伸缩振动明显强于小梁网细胞，推测可能是由于转化生长因子-β诱导后细胞内弹性蛋白增加所致。在细胞层面检测了小梁网细胞的过度增殖，为将来可以直接获取细胞的红外光谱从而检测小梁网细胞的增殖程度，进而检测原发性开角型青光眼等疾病奠定了基础。得出同步辐射红外谱学与显微成像有望成为检测原发性开角型青光眼新手段的结论，也为将来便携式红外显微光谱仪临床实时检测青光眼等疾病提供了依据。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3346-3351 [摘要] ( 12 ) PDF (3328 KB) ( 7 ) |
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| 3352 | 基于FTIR，ICP-MS的仿生Mg-Ag-HA/明胶抗菌生物涂层的制备与表征 |
| | 茹 苹1，袁翠芳1，乔海霞1，黄 勇1,2*，张雪姣1，董鑫雨1，吕紫薇1，张 敏1，王一娆1，党宪阳1，陈韫龙1，杨贺杰3，张小军4，张效云1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3352-07 |
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| 目前，傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术具有待测样品数量少、对特征基团灵敏度高、样品制备和分析简单等优点；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的优势也较为显著：微量元素的高灵敏度检出率，低检测限和多元素的同时分析；协同上述两种方法，可快速对功能医用材料的化学元素和基团进行鉴定，从而为仿生医用抗菌材料的研发提供新的设计思路和理论依据。羟基磷灰石(HA)因其优异的骨传导和骨诱导特性被用于薄膜材料，钛植入表面HA薄膜已进入临床应用阶段。但是，HA的本真脆性和缺乏抗菌性，常常导致植入失败。因此，开发一种耐磨性好且抑菌性优的促成骨功能涂层成为当前急需要解决的难题。研究目的在于在钛表面制备耐磨性好且抑菌性优的促成骨功能涂层，初步探讨了涂层的抗菌离子缓释规律和生物活性。开拓性地在工业纯钛表面制备了明胶、银和镁离子改性的羟基磷灰石(Mg-Ag-HA/明胶)抗菌涂层。将银(Ag)引入羟基磷灰石涂层(HA)以改善其抗菌性能，镁(Mg)作为第二元素以提高生物相容性，明胶可以同时提高HA的生物相容性和力学性能。ICP-MS测定涂层中镁和银元素的释放量和可持续性。所得到的新型Mg-Ag-HA/明胶的SEM结果、Ca/P比值、化学特征峰和晶相通过FTIR， SEM，EDAX和XRD进行表征。结果表明：明胶的羧基与HA的钙离子之间已形成Ca—COO化学键，明胶和Mg-Ag-HA构成了有机-无机复合涂层；Mg和Ag元素被成功地引入到了HA晶格中，且分布均匀。模拟体液浸泡后，Mg-Ag-HA/明胶涂层试样表面有新的缺钙型的HA生成，且球形磷灰石中检测到新的Mg，Na和Cl元素；结果表明，新型复合涂层样品具有良好的生物活性。SEM和LSCM实验结果观察发现，小鼠颅骨成骨细胞在Mg-Ag-HA/明胶上粘附良好，细胞伸展大量伪足，未见细胞毒性。明胶的加入大大降低了复合镀层中Mg2+和Ag+的释放速率，提高了复合镀层的生理稳定性，为镀层保持长期抗菌功能提供了保证。Mg-Ag-HA/明胶作为钛基涂层材料具有良好的抗菌离子释放能力和优异的生物相容性，为新型抗感染外科植入体的研发提供了新思路。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3352-3358 [摘要] ( 11 ) PDF (4259 KB) ( 3 ) |
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| 3359 | 基于谱线频率特征的调谐二极管激光吸收光谱参数分析 |
| | 尚侯飞1，杜振辉2, 3，高 楠1, 3*，李金义4，肖艳军1，孟召宗1，张宗华1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3359-06 |
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| 调谐激光二极管吸收光谱(TDLAS)技术因其高分辨率、高灵敏度和快速测量等优点在工业生产、环境污染监测等方面受到广泛应用。波长调制光谱（wavelength modulation spectrum, WMS）的二次谐波信号经常用作气体浓度反演的检测信号。TDLAS检测性能与系统参数，如锁相放大器的时间常数、扫描幅度、扫描频率、调制幅度、调制频率等的选取紧密相关，实际测量中各参数的选择多以谱线形态特征为依据，参数之间的关联性未能得到较好体现。由于信号的采样与处理均在频域对谱线产生作用，各参数之间的作用相互关联。然而很少有研究参数对谱线频域的影响，针对此问题，在一定的理论基础上通过实验分别观察各调制参数对二次谐波信号的影响。通过保持其他参数不变，只改变一个参数的方法，得出各个参数对信号线型、频率特征及噪声引入的影响规律，继而分析并验证了多参数联合变化对谱线频带的决定作用。与基于时域特征的传统方法相比，基于谱线频率特征分析一方面具有与谱线信号采集检测处理机理相近的优点，另一方面可以直观得到各参数对主频带的影响和不同频率信号的衰减趋势。总结出基于频率特征的各参数的基本选取方法，以谱线频带和截止频率相互关系为判定标准，截止频率的大小由锁相放大器时间常数决定。通过设置合适的时间常数和扫描参数使信号频带与截止频率相近但不相交，使谱线频带内频率分量不产生衰减，频带外噪声得到最大抑制；再根据锁相放大器的性能和信号信噪比来确定调制参数，使谱线主频幅度最大；最后根据系统需求确定采样率。单周期采样点不变时，低扫描频率时检测精度相对提高但耗时较长；反之，扫描频率提高，速度变快但检测精度下降。通过联合影响规律调整关联参数，减小硬件限制对参数最优值选取造成的影响。可在考虑系统检测需求与硬件条件限制的前提下，通过参数选择得到最优二次谐波信号，为此技术的实际应用提供了参数优化的实验依据与参考方法。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3359-3364 [摘要] ( 14 ) PDF (3690 KB) ( 9 ) |
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| 3365 | 空间分辨散射光谱多参数信息融合方法的生鲜肉嫩度无损检测 |
| | 孙宏伟，彭彦昆*，王 凡 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3365-07 |
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| 嫩度是猪肉食用品质最重要的指标之一。猪肉嫩度取决于猪肉组织复杂的物理、化学特性，目前难以实现快速无损伤检测。探索空间分辨光谱技术用于生鲜肉嫩度无损检测的可行性。首先利用点光源高光谱扫描系统采集54块猪肉背最长肌的空间可分辨散射光谱，经过感兴趣区域选择，提取出猪肉样本表面光斑的空间扩散轮廓，结合4-参数洛伦兹分布函数对扩散轮廓进行非线性拟合，拟合优度R2>0.992，并通过残差分析，表明4-参数洛伦兹分布函数符合肉样表面光强的空间散射规律，进而提取出480～950 nm波长下空间分辨光谱的四个形态学参数：渐进值a、峰值b、半带宽c以及半带宽处的斜率d。然后将单参数谱分别与猪肉样本Warner-Bratzler剪切力（WBSF）测量值进行偏最小二乘回归（PLSR）分析。结果表明不同参数谱都含有猪肉嫩度信息，其中峰值参数谱b建模效果最佳，其回归模型的校正集决定系数R2c为0.674，均方根误差SEC为8.396N，预测集决定系数R2p为0.610，均方根误差SEP为8.643N。为提高模型的预测精度和稳定性，实现多参数谱信息的融合，先通过PLSR分析，分别提取出每个参数谱中对猪肉嫩度方差贡献大的公共因子，然后将其因子得分组合在一起作为参数谱的特征变量，与猪肉样本WBSF测量值作多元统计回归分析。为避免数据冗余，对不同参数谱特征变量进行多重共线性判别，进一步采用PLSR算法对参数谱特征变量进行降维和变换，采用交叉验证方法，选择前两维因子得分进行校正模型的建立。其中所提取第一维公共因子对猪肉WBSF值方差解释率达92.28%。与单参数谱所建PLSR模型相比，多参数谱信息融合模型预测效果有了较大提高，其R2c和R2p分别为0.923和0.800，SEC和SEP分别为4.083N和5.655N。通过对回归系数进行统计量t检验，结果表明所有回归系数极显著（p<0.01）。本研究通过采取多参数信息融合方法为空间分辨光谱在生鲜肉嫩度无损检测应用提供一种思路，该方法有效将空间分辨光谱解析为4个形态学参数，并实现不同参数谱信息的提取和融合，为开发基于空间分辨光谱的生鲜肉嫩度无损快速检测装备提供技术支撑。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3365-3371 [摘要] ( 12 ) PDF (3658 KB) ( 6 ) |
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| 3372 | 一种危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法 |
| | 张 涛，郝凤龙，贾二惠，张庆胜，赵 颖，李培合 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3372-05 |
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| 危险液体混合物的拉曼光谱定性定量分析一直是现场应用难点，为解决该问题，分析了多种物质混合后拉曼光谱的峰位、峰值、峰型变化情况，选取拉曼光谱关键特征峰进行数学简化，构建了从混合物物质成分到混合物拉曼光谱的映射关系，该映射关系描述多种物质成分混合的混合物拉曼特征峰响应只和混合物中各成分本身拉曼特征峰响应以及各物质成分混合比例有关，各物质成分按混合比例贡献拉曼特征谱峰，共同形成最终的混合物拉曼光谱。由该映射关系求逆，可实现从采集到的混合物拉曼光谱计算出各物质成分的混合比例。基于此，设计了危险液体混合物成分定性定量识别方法，主要方法步骤包括，首先进行拉曼光谱数据采集，然后进行拉曼光谱数据处理并获得拉曼特征峰，再进行测试样品与数据谱库标准品的正反向特征峰匹配，如果正反向特征峰匹配系数都比较高，在满足一定阈值条件下，可认定测试样品是某种纯净物，如果不是纯净物，则进入混合物分析，通过拉曼光谱特征峰反向匹配系数筛选，确定混合物成分构成，混合物成分确定后再进行混合物成分比例计算，最终实现危险液体混合物定性定量分析。实验部分，选定丙酮、甲苯、三氯甲烷、乙醇及其混合物进行实验验证，当混合物样品是丙酮、乙醇两种成分按3∶7比例混合时，经拉曼光谱识别方法计算，混合成分计算值是丙酮占比0.245 7，乙醇占比0.706 0；当混合物样品是甲苯、三氯甲烷两种成分按3∶7比例混合时，经拉曼光谱识别方法计算，混合成分计算值是甲苯占比0.323 4，三氯甲烷占比0.763 0；当混合物样品是丙酮、甲苯、乙醇三种成分按4∶3∶3比例混合时，经拉曼光谱识别方法计算，混合成分计算值是丙酮占比0.795 9、甲苯占比0.303 5、乙醇占比0.287 5，实验结果表明，当危险液体混合物成分是两种或三种成分混合时，混合成分计算值基本和实际值吻合，应用危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，可较准确的从拉曼混合光谱中解析出各混合物成分以及各成分在混合物中的比例，可以判断混合物每个拉曼特征谱峰都来自于哪个成分或哪些成分拉曼特征谱峰的混合，谱图解析结果良好，对危险液体混合物现场分析鉴别有较大应用价值。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3372-3376 [摘要] ( 11 ) PDF (3190 KB) ( 4 ) |
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| 3377 | 空气中空心阴极不同放电模式下的发光特性 |
| | 何寿杰1*，包慧玲1，哈 静2，赵凯悦1，渠宇霄1，张 钊1，李 庆1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3377-06 |
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| 为了进一步揭示空心阴极放电中放电模式的转换机制，特别是空心阴极放电过程中自脉冲的形成机理，利用柱型空心阴极放电结构，在空气环境下研究了放电处于不同模式时的发光特性。测量得到了不同放电模式下的伏安特性曲线、放电发光图像、自脉冲阶段的脉冲波形等。实验结果表明随着放电电流的增加放电分为汤生放电模式、自脉冲放电模式、正常辉光放电模式和反常辉光放电模式。虽然所用电源为直流电源，但在自脉冲放电阶段电流和电压随时间呈周期性变化。实验结果表明在不同的放电模式下具有不同的发光特性。在由汤生放电转换为自脉冲放电模式和由自脉冲模式转换为正常辉光放电模式过程中，放电腔的径向中心处和轴向孔口附近均存在光强的突变。实验同时在200～700 nm范围内测量得到了不同电流时的发射光谱。结果表明发射光谱主要集中在330～450 nm，主要包括氮分子的第二正带系(C3Πu→B3Πg )和氮分子离子的第一负带系（B2Σ+u→X2Σ+g）。其中氮分子离子第一负带系具有较强的发射光谱。由于B2Σ+u激发电位较高，因此该谱带较强发射光谱的存在表明空心阴极放电较其他放电形式更容易获得高激发态粒子和高能量电子。在650～700 nm附近存在一弱的发光谱带，主要为氮分子的第一正带发射谱（B3Πg→A3Σ+u）。在此基础上根据双原子光谱发射理论，结合氮分子第二正带系的三组顺序组带：Δν=-1，-2和-3，利用玻尔兹曼斜率法计算得到了不同放电模式下氮气的分子振动温度。结果表明在实验电流范围内分子振动温度在3 300 K左右，随着电流的增加而升高，并且在自脉冲消失时存在一突变迅速增强。由于电子能量、电子密度与分子振动温度密切相关，因此该结果也表明随着放电电流的增加电子平均能量和电子密度不断增加，当脉冲消失时，电子平均能量和电子密度出现跃变升高。最后，对空心阴极放电中自脉冲的形成机理进行了讨论，结果表明自脉冲放电源于放电模式的转换。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3377-3382 [摘要] ( 9 ) PDF (2509 KB) ( 3 ) |
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| 3383 | 多层结构的阴极修饰层对有机电致发光器件的性能改善 |
| | 姚 远1,2，肖 静2*，谭静芳2，王 健2，朱 梅2，殷照洋2，曹立凤1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3383-05 |
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| 为提高有机电致发光器件（OLEDs）的阴极电子注入效率，我们设计了新型的阴极杂化修饰层，其结构为Bphen∶LiF/Al/MoO3，将其应用到器件ITO/NPB/Alq3/Al中，参考器件的电子注入层选用传统材料LiF。实验研究表明，与传统的阴极修饰层LiF相比，基于这种杂化结构的阴极修饰层非常有效。测试了器件的电致发光光谱（EL谱），其峰值位于534 nm，发光来自于Alq3，实验中我们可以观察到明亮的绿色发光。将其与传统参考器件的EL谱进行对比，在电流密度40 mA·cm-2下，两个器件的电致发光光谱是一致的。在0～100 mA·cm-2范围内，对器件的EL谱进行了测试。实验结果表明，随着电流密度的增加，器件的发光增强，但是EL谱的形状和谱峰的位置是固定不变的。与参考器件对比，基于杂化修饰层的器件的发光性能更好。研究表明，杂化修饰层的最佳参数为Bphen∶LiF(5 nm; 6%)/Al(1 nm)/MoO3(5 nm)，在测试范围内，器件的最大电流效率和最大功率效率分别为4.28 cd·A-1和2.19 lm·W-1，相比参考器件提高了25.5%和23.7%。器件的电流密度-电压特性曲线表明阴极杂化修饰层可以增强电子的注入，使器件中的载流子更加平衡，从而提高了器件的发光性能。从两个角度对器件效率的增强进行了理论方面的论证。一方面利用阴极杂化修饰层的作用机制来解释。在HML中，LiF能填充Bphen的电子陷阱，增强电流的注入，同时HML也能限制空穴的传输，减小空穴电流。另一方面从电荷平衡因子的角度，HML增强了电子的注入，使得器件的电荷平衡因子增大，空穴和电子的平衡性更好。实验研究表明，阴极杂化修饰层很好地增强了器件的效率。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3383-3387 [摘要] ( 9 ) PDF (2360 KB) ( 2 ) |
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| 3388 | 基于磺胺掺杂氮硫的碳点制备及对Hg2+的光化学识别 |
| | 杨 磊，林彬彬，郑旗伟，吴淑兰，郑炳云，朱智飞，胡文英 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3388-07 |
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| 为提高碳点对汞离子光化学识别的选择性及检测方法的可行性，以柠檬酸和磺胺为原材料采用热解法制备一种新型氮、硫共掺杂碳点（NS-CDs）。用红外光谱仪、紫外-可见光吸收光谱仪、透射电镜、元素分析仪和荧光光谱仪等对其结构和光学性能进行表征。结果表明：该量子点水溶性和分散性高，平均粒径4.78 nm左右，具有类石墨结构；其在3 446和3 261 cm-1处存在N—C和O—H键振动吸收峰；2 966和2 923 cm-1处为C—H键振动吸收带；1 630和1 570 cm-1处吸收峰归属于苯环骨架C═C双键振动；1 388 cm-1处为—CH3剪式振动峰；1 268，1 192，1 146及1 071 cm-1处的振动吸收峰表明存在为C—N，C—S，C—O，C—O—C及—SO-3键，912 cm-1处为环氧基的特征吸收峰，739 cm-1处吸收带归属于N—H键变形振动，可见，该碳点不仅含有苯环骨架结构，还有N和S等元素参与的成键结构存在。其在21.4°处出现一个明显且宽的(002)晶面衍射特征峰，晶格间距为0.41 nm，稍大于石墨晶格间距（0.34 nm）。NS-CDs的C，N，S和O元素含量分别为68.72%，7.37%，6.24%及17.67%，与红外分析结果吻合。NS-CDs在309 nm处有一个由C═C键的π→π*电子跃迁产生的较强吸收峰，且在可见光区域内有一个很长的拖尾；同时在335 nm处出现了一个由C═O键的n→π*电子跃迁而产生的吸收肩峰。当激发波长小于390 nm时，NS-CDs原液荧光发射峰值随激发波长增大而逐渐增大，且在390 nm时，荧光强度最强；大于390 nm时，随激发波长增大而逐渐减弱。同时发现随激发波长增加，发射峰逐渐红移。当NS-CDs溶液逐渐稀释时，其最佳激发峰也由390 nm蓝移至360 nm；当pH值＜11.0时，NS-CDs的荧光强度变化很小，在pH值为7.0时荧光峰最强；在pH＞12.0时，荧光强度急剧下降，故选用PBS缓冲溶液（pH 7）进行金属离子检测实验。在16种金属离子中只有Hg2+对NS-CDs荧光强度具有极其显著的影响，使碳点荧光完全猝灭，基于NS-CDs对Hg2+具有高选择性及Hg2+对NS-CDs强荧光猝灭作用，建立了其对Hg2+的荧光化学识别方法。该识别方法的线性方程为y=5.559 02x-13.860 39，其线性范围为1×10-3~1×10-9 mol·L-1，R2为0.9947，检出限为7.11×10-3 nmol·L-1，相对标准偏差小于2.5%，对实际样品检测精度和回收率高，可用于实际水样中Hg2+的检测，在生物和环境分析领域具有良好的应用前景。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3388-3394 [摘要] ( 12 ) PDF (4399 KB) ( 2 ) |
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| 3395 | 不同含水量的岩石近红外光谱的特征选择 |
| | 张 芳1, 2，户佐乐1, 2，侯欣莉3，张秀莲1, 2，付成功1, 2，李英骏1, 4，何满潮1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3395-08 |
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| 岩石含水量是影响岩石物理、化学和力学特性的一个重要指标。在岩土工程、隧道工程等领域，岩石含水量的大小是诱发灾变和病害的关键原因。与传统方法相比，利用近红外光谱（NIRS）特征检测岩石含水量，具有无损、定量的明显优势，其难点和关键是近红外光谱的特征选择。针对该问题，进行了室内实验，研究不同含水量下的岩石近红外光谱的特征选择。特征选择方法中的Filter法，利用样本数据内在的特点，评价特征的重要程度，增强了特征与类的相关性，同时削减了特征之间的相关性，具有复杂度低、直观、效率高、普适性强的优点，符合该研究的数据特点。因此，选用Filter型的依赖性度量法进行特征选择。室内实验中，首先制备11种不同含水量的砂岩试样，并分别采集了前后左右4个测试点处的共计44条近红外光谱曲线；然后，利用一阶导数法对光谱进行预处理，基于此，选择1 400和1 930 nm谱段进行光谱特征分析，并分别提取2个谱段处的峰面积、峰高、半高宽、左肩宽度、右肩宽度、左右肩宽比共计6个初始特征变量；考虑到6个初始特征变量的量纲不同，且变量之间的变化幅度不同，对原始数据进行正规化变换，消除量纲和变化幅度不同带来的影响；接着，根据自变量的筛选原则，去掉自变量之间具有强线性相关的冗余变量；然后，利用依赖性度量法中的统计相关系数作为相关程度的度量标准，分析了初始特征变量之间以及初始特征变量与含水量之间的相关程度，并得到了2个强相关谱段处的最优特征变量；最后，在强相关谱段处分别构建了多元回归模型，并对模型进行了检验分析。研究结果表明：（1）波长1 400和1 930 nm附近的近红外光谱吸收峰特征与岩石含水量有明显相关性；（2）波长1 400 nm处的峰高、右肩宽度、左肩宽度与含水量线性相关性明显；波长1 930 nm处的峰高、右肩宽度与含水量线性相关性明显；（3）多元线性回归模型能够较精确表达含水量与近红外光谱之间的相关性，利用该模型可实现基于近红外光谱特征的含水岩石含水量预测，为利用近红外光谱实现动态监测与评估岩石含水量提供基础建模数据。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3395-3402 [摘要] ( 12 ) PDF (2604 KB) ( 3 ) |
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| 3403 | 双光路DOAS系统获取大气颗粒物粒谱分布方法研究 |
| | 李素文，牟福生*，胡丽莎，雒 静，施瑞瑞，韦民红 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3403-04 |
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| 当前大气复合污染日趋严重，造成大气氧化性增强，气体向颗粒物的转化加快。大气颗粒物粒径大小及谱分布决定其在大气中的行为，以差分吸收光谱法（DOAS）为基础，结合双光路设计技术，开展实时、在线、获取近地面大气气溶胶颗粒物的粒谱分布的光谱方法研究。首先构建低噪声性能稳定的宽带氙弧灯为光源的双光路差分吸收光谱系统，基于干净天气条件下大气的能见度数据对系统进行校准，通过两个不同光路获得的光谱信号强度之比获取近地面紫外-近红外波段的大气总宽波段消光系数。基于宽波段消光系数，在去除瑞利散射以及气体吸收对消光系数的影响后，解析出气溶胶颗粒物的消光系数。基于核函数准则，利用均匀球型粒子的电磁场Mie理论来反演气溶胶物理特性，获得气溶胶粒子在该测量谱段的体积谱分布，利用体积谱与数密度谱的关系，反演出气溶胶粒子的数密度谱分布。开展利用直方图方法来表现颗粒物的粒谱分布方法研究，首先将DOAS测量波段近似等分为若干谱段，利用谱段处平均值，获取气溶胶粒谱直方分布图。最后把该系统和方法应用于外场实验，获得了气溶胶颗粒物在300～650 nm范围内的消光系数，将测量波段等分为11个谱段，反演了颗粒物的在0.1～1.25 μm粒径范围的数密度谱分布。该研究为整治我国灰霾天气，研究大气气相/粒子非均相化学反应提供科学依据。同时将推动DOAS技术的进一步发展和应用。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3403-3406 [摘要] ( 14 ) PDF (1908 KB) ( 2 ) |
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| 3407 | 数字图像识别在混合油类三维荧光光谱分析中的应用 |
| | 孔德明1, 4，崔耀耀2*，孔令富2，王书涛1，史慧超3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3407-07 |
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| 海上溢油已成为全球环境污染的重要问题之一，溢油严重破坏了海洋生态的平衡，并导致人类健康受到危害。因此，研究高效的溢油检测方法对保护海洋生态环境具有重要意义。三维荧光光谱技术因能获得溢油的“指纹”图谱而成为溢油鉴别领域的有效分析手段，其与平行因子分析算法相结合获得了良好的溢油鉴别效果。但平行因子算法在使用过程中需要确定不同石油产品本身所适用的浓度范围，且其对预估计组分数敏感，组分数选择是否准确直接影响最终定性定量结果，这些问题都会对油类检测造成使用上的限制。油类组分极为复杂，其中各组分间不存在统一的线性浓度范围，其相互之间还受到荧光猝灭效应的影响。直接对未经稀释的油类样本进行光谱数据采集，所获得的三维荧光光谱会因样本中组分的种类及其含量不同而存在较大差异，导致对三维荧光光谱数据进行解析的平行因子分析算法不再适用。但组分的种类及含量相近的油样其光谱特征相似度较高，并且随着特定组分及其含量的改变，其光谱形状的变化规律也较为明显。基于此，将三维荧光光谱和数字图像识别相结合，提出一种针对混合油类样本的辨识方法。首先，利用五种矿物油（汽油、柴油、航空煤油、机油和润滑油）配制三类混合油样本，其中每类混合油是用其中两种不同矿物油以不同体积比直接混合配制而成；然后利用FS920荧光光谱仪获取样本的三维荧光光谱数据，并对该数据进行求导及灰度化预处理，进而得到三维荧光导数光谱灰度图；其次提取样本三维荧光导数光谱灰度图的颜色、纹理和形状等数字图像特征；最后，通过Fisher判别分析建立样本的分类模型，采用逐步回归建立混合油样本各组分相对体积的定量模型。分类模型对三类混合油样本的分类及识别效果良好。所建立的定量模型的线性相关性R大于0.99，显著性检验p值小于0.05。研究结果表明，三维荧光光谱的数字图像特征可以被本文所述方法有效提取并用于对油类样本的定性定量分析。该研究为海面溢油检测提供了一种简单、可靠的识别方法。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3407-3413 [摘要] ( 13 ) PDF (4448 KB) ( 4 ) |
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| 3414 | 荧光光谱定量表征不同成熟度的同源混合原油——以东营凹陷沙四段为例 |
| | 张韩静1, 2，陈 勇1, 2*，王 淼1, 2，王学军3，赵振宇4，刘 庆3，张学军3，黎 萍3，韩冬梅3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3414-06 |
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| 混源油比例定量分析对于判识不同成藏期的油源贡献度具有重要意义，为建立一种快捷确定混源油贡献度的方法，采用显微荧光光谱技术对同源混合原油贡献度进行了定量表征。以东营凹陷王家岗地区为例，通过γ蜡烷/C30霍烷、Ts/(Tm+Ts)、Ts/Tm及C2920S/（20S+20R）等生物标志化合物参数对沙四段原油进行了的原油组群划分与油源对比，对原油类型和成熟度进行了限定。选择具有代表性的X1和X2井作为沙四型成熟原油和低熟原油的两个端元组分进行人工配比实验，在验证端元组分可靠性的基础上，对端元油按照质量分数进行了配比，分别为0∶10，2∶8，4∶6，6∶4，8∶2，10∶0。对配比进行了原油族组分和显微荧光光谱分析，分析了混合原油成熟度、端元油贡献度和荧光光谱参数之间的关系。结果表明：配比混源油继承了端元油“三峰型”的荧光光谱谱形特征，混源油荧光颜色明显不同，通过荧光颜色定量系数（CIE-X，CIE-Y）分析可知，在CIE色度图上表现为近线性渐变的荧光特征；随着沙四型成熟油混入量的增加，混源油中芳香烃含量逐渐减少，荧光强度也逐渐降低，荧光颜色发生了明显的蓝移；原油混合使荧光光谱参数发生了变化，荧光光谱参数（QF-535、荧光强度-567 nm、红绿商、黄绿商）与混合比例呈现良好的线性关系，能够较好的反映原油成熟度；随着混源油成熟度增高，高分子量烃类组分含量降低，荧光光谱参数逐渐降低。通过配比实验建立的数学关系能够定量判别原油混合比例，实验证实可以利用荧光光谱参数定量表征混源油中端元组分的贡献度。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3414-3419 [摘要] ( 8 ) PDF (2332 KB) ( 3 ) |
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| 3420 | BP神经网络结合ATLD与三维荧光光谱法测量水中多环芳烃 |
| | 王玉田1，张 艳1*，商凤凯1，张靖卓2，张 慧1，孙洋洋1，王选瑞1，王书涛1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3420-06 |
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| 多环芳烃(PAHs)是煤，石油，木材，烟草等燃料和有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的一种持久性有机污染物。迄今已发现有200多种PAHs，其中有多种PAHs具有致癌性。PAHs广泛分布于我们生活的环境中，水中的PAHs主要来源于生活污水，工业排水和大气沉降。使用三维荧光光谱法，结合BP神经网络与交替三线性分解(ATLD)算法对水中的PAHs进行定性和定量分析。以苊（ANA）和芴（FLU）2种PAHs为目标分析物，用甲醇（光谱级）制备样本。使用FS920稳态荧光光谱仪对样本进行检测，设置激发波长为200～370 nm，间隔10 nm记录一个数据；发射波长为240～390 nm，间隔2 nm记录一个数据。设置初始发射波长总是滞后激发波长40 nm，以消除一级瑞利散射的干扰。随后使用BP神经网络法对待测样本数据进行预处理。利用BP神经网络基于误差反向传播算法(error back propagation training，BP)原理，对测得的三维荧光数据进行数据压缩处理，该方法具有柔性的网络结构与很强的非线性映射能力，网络的输入层、隐含层和输出层的神经元个数可根据实际情况设定，并且网络的结构不同时，性能也有所差异。随后，用ATLD算法分解预处理后的三维荧光光谱数据。采用核一致诊断法确定待测样本的组分数为2。结果表明，ATLD算法分解得到两种PAHs(ANA和FLU)的激发、发射光谱图与目标光谱非常相似，能实现光谱重叠严重的PAHs(ANA和FLU)的快速定性和定量分析，实现了以“数学分离”代替“化学分离”。将预测样本导入训练好的BP神经网络中，得到处理后待测样本数据的网络均方差（MSE）均小于0.003，网络的峰值信噪比（PSNR）均大于120dB（数据压缩中典型的峰值信噪比值在30～40 dB之间，越高越好），可见BP神经网络对样本数据的压缩效果较好。BP神经网络训练后，得到输出值与目标值之间的拟合度高，拟合系数达0.998，具有较好的数据压缩效果。使用ATLD算法对待测样本进行分解后得到平均回收率为97.1％和98.9％，预测均方根误差为0.081 8和0.098 5 μg·L-1。三维荧光光谱结合BP神经网络和ATLD能够实现痕量PAHs的快速检测。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3420-3425 [摘要] ( 11 ) PDF (3658 KB) ( 6 ) |
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| 3426 | 基于碳量子点和罗丹明B的新型比率荧光试纸片检测水中Hg(Ⅱ) |
| | 闫晨周炎，洪诚毅，林郑忠，黄志勇* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3426-07 |
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| 水环境中Hg(Ⅱ)的污染对生态环境和人类健康危害极大，目前Hg(Ⅱ)的检测主要有原子光谱/质谱和电化学等方法，但存在检测仪器昂贵、操作繁琐及前处理复杂等缺点，难以在日常水环境中微量Hg(Ⅱ)现场检测的应用。因此，建立一种灵敏、准确、快捷和经济的水中Hg(Ⅱ)检测方法具有重要意义。试纸法是将普通的化学反应从玻璃仪器转移到试纸上进行的一种快速检测方法，利用试剂与目标物之间产生的化学反应，通过颜色的变化可对目标物进行定性或半定量检测，具有操作简便、快速等优点。碳量子点是一类粒径小于10 nm的碳基纳米材料，具有优异的荧光性能、较低的毒性和较高的化学稳定性。利用Hg(Ⅱ)对碳量子点的荧光具有灵敏和高效的猝灭作用，构建了一种双色比率荧光试纸片用于快速检测水中微量Hg(Ⅱ)的含量。其中，采用氮掺杂水溶性碳量子点（NCDs）作为荧光响应信号、罗丹明B（RhB）作为荧光内标信号，在单一波长（355 nm）激发下产生位于440和580 nm的双色荧光发射峰。当体系加入不同浓度Hg(Ⅱ)后，NCDs表面官能团与Hg(Ⅱ)之间的静电作用和金属配位协同作用使荧光发生猝灭，而RhB的荧光信号保持不变，利用440和580 nm双色荧光信号或其强度的比值（F440/F580），可实现对微量Hg(Ⅱ)的快速检测。实验对检测条件进行了优化，结果表明在HAc-NaAc缓冲液浓度为1 mmol·L-1、pH为7的条件下，F440/F580值与Hg(Ⅱ)浓度（0～3 μmol·L-1）呈现良好的线性关系，线性方程为F440/F580=-0.785 2ｃHg(Ⅱ)+3.103 8，相关系数r＞0.99，以3倍标准偏差计算的检出限为2.7 nmol·L-1(n=9)。对湖水与自来水中Hg(Ⅱ)进行加标回收实验，其加标回收率在91.9%～117.9%之间，说明该方法灵敏、准确，能用于水中Hg(Ⅱ)的检测。同时，将NCDs和RhB浸渍于尼龙片上构建了双色比率荧光检测试纸片，在紫外灯（365nm）照射下可观测到试纸发射淡蓝紫色荧光。而随着Hg(Ⅱ)浓度的增加，荧光颜色从淡蓝紫色到橙色发生变化，每次检测时间只需3分钟，裸眼可检出Hg(Ⅱ)浓度低至10 nmol·L-1，实现了对水中微量Hg(Ⅱ)的灵敏、快速检测。此外，该方法对Hg(Ⅱ)的检测表现出良好的特异性。因此，基于碳量子点和罗丹明B构建的双色比率荧光试纸片具有携带方便、操作简单，以及灵敏和快速等优点，为水中微量Hg(Ⅱ)的快速检测提供了新的方法和思路。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3426-3432 [摘要] ( 11 ) PDF (4328 KB) ( 2 ) |
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| 3433 | 脉冲激光辐照氮化硅陶瓷损伤阈值的光谱测量 |
| | 蔡鹏程，李 霜，蔡红星*，谭 勇，石 晶，苗馨卉 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3433-05 |
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| 氮化硅陶瓷具有耐高温、耐腐蚀和耐磨损等优异性能, 可应用于金属材料和高分子材料难以胜任的极端工作环境。但具备这些优良特性的同时也给其加工带来了不便，传统的磨削加工方法效率低，设备损耗严重, 激光辅助加工为其提供了一种新途径。将等离子体光谱法和显微成像法相结合，对脉冲激光辐照氮化硅陶瓷的损伤阈值进行了测量，并分析了损伤机理。实验选用热压烧结氮化硅陶瓷为靶材，参考ISO21254国际损伤阈值测试标准搭建试验系统，采用1-on-1法利用Nd3+∶YAG固体脉冲激光分别在纳秒和微秒脉宽下辐照氮化硅陶瓷，两种脉宽分别选取10个能量密度梯度进行激光辐照，每个能量密度辐照10个点。利用光纤光谱仪采集光谱信息，利用金相显微镜获取显微图像信息，将光谱结果与显微成像结果对比分析, 发现纳秒脉宽下材料一旦损伤光谱上就会出现等离子体峰，通过分析光谱中等离子体峰，元素指认是否含有材料中特征元素即可判断损伤，为了区别空气电离击穿同时测量了空气等离子体光谱对比分析剔除干扰。微秒脉宽下显微图像观察到刚开始损伤时，光谱中只出现较强热辐射谱线并未出现等离子体谱线，进一步增加激光能量密度，光谱中会出现少量等离子体峰，因此不能直接以等离子体峰判断材料损伤阈值。利用金相显微镜观察损伤形貌，纳秒脉宽下在损伤区域内部观察到明显的烧蚀冲击状损伤，光谱呈现出大量等离子体谱线，说明纳秒激光辐照氮化硅损伤机制主要为等离子体冲击波引起的力学损伤效应。微秒脉宽在辐照区域边缘发现热烧蚀痕迹，损伤区内观察到大量熔融物，出现明显热辐射光谱，说明微秒激光辐照氮化硅损伤机制主要是由于长脉宽热积累引起的热损伤效应，随着能量密度增加热辐射谱上叠加有等离子体峰，等离子体峰值强度与损伤程度一致。利用零几率损伤阈值法对两种方法测得结果进行了拟合，分析发现等离子体光谱法更适用于纳秒脉宽下损伤阈值测量，得到结果为0.256 J·cm-2；显微成像法适用于微秒脉宽下损伤阈值测量，得到结果为6.84 J·cm-2。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3433-3437 [摘要] ( 10 ) PDF (3684 KB) ( 3 ) |
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| 3438 | 一种基于变量稳定性和可信度的紫外-可见特征波长选择方法 |
| | 孙 涛，阳春华，朱红求*，李勇刚，陈俊名 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3438-08 |
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| 针对多组分金属离子混合溶液的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)重叠严重、难以分离的问题，提出了一种基于稳定性和可信度偏最小二乘法(SCPLS)的特征波长选择方法。在SCPLS中，引入指数衰减函数(EDF)以迭代的方式对波长变量进行选择。在每次迭代中对蒙特卡罗采样所得到的数据集建模，计算各波长变量的稳定性和可信度指标，并通过EDF选择具有较高稳定性和可信度的变量，选择的变量作为新的变量集进入下一次变量选择迭代。迭代全部完成后，计算每一次迭代所选的变量集建模的交叉验证均方根误差（RMSECV），选择RMSECV最小的变量集作为波长变量选择的结果。利用Zn(Ⅱ)， Cu(Ⅱ) 和Co(Ⅱ)混合溶液的紫外-可见光谱数据集和Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)混合溶液的紫外-可见光谱数据集对所提方法性能进行了验证，并与全波段偏最小二乘、移动窗口偏最小二乘法(MWPLS)、蒙特卡罗无信息变量消除方法 (MC-UVE)、竞争性自适应加权算法 (CARS)和稳定性竞争自适应加权算法(SCARS)进行了比较分析。结果表明：该方法不仅能降低波长选择的复杂度，还能在保证波长选择过程稳定的情况下，选出对模型重要的波长变量，较之其他方法所提出的方法选取的变量建立的模型RMSECV最小，对于Zn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ) 和Co(Ⅱ)数据集，使用SCPLS方法得到的Zn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的RMSECV值分别比全光谱PLS下降60.5%，40.2%和31.8%，与SCARS相比分别下降29.8%，26.1%和0.8%，Zn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)平均相对误差分别为2.14%，1.25%和0.74%，其中Zn(Ⅱ)的最大相对误差为4.67%，Cu(Ⅱ)的最大相对误差为3.99%，Co(Ⅱ)的最大相对误差为3.12%；对于Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)数据集，使用SCPLS方法得到的Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的RMSECV值分别比全光谱PLS下降39.4%和24.9%，与SCARS相比分别下降35.3%和13.3%，Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)平均相对误差分别为1.23%，1.10%，其中Zn(Ⅱ)的最大相对误差为4.45%，Co(Ⅱ)的最大相对误差为4.57%，有效提高光谱建模精度。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3438-3445 [摘要] ( 14 ) PDF (4943 KB) ( 2 ) |
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| 3446 | 水华蓝藻粉/低密度聚乙烯复合材料光谱特征与性能反馈研究 |
| | 赵冰冰1，方 艳2，张发宇2，武 康2，汪家权1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3446-06 |
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| 为了解决周期性爆发的巢湖水华蓝藻难以处置的问题，同时改善低密度聚乙烯材料降解周期长的现状，以低密度聚乙烯(LDPE)为基体，以巢湖新鲜水华蓝藻制得的蓝藻粉为生物材料，以马来酸酐接枝聚乙烯 (PE-g-MAH)为增容剂，以聚乙烯蜡和白油为润滑剂制备复合材料。设置蓝藻粉含量和增容剂含量2个因素作为实验因素，实验材料按一定比例充分混合后，双螺杆挤出制得了复合材料颗粒，再经过注塑方式获得待测样条。通过紫外-可见光谱扫描(UV-VIS)联合傅里叶变换红外光谱扫描(FTIR)的光谱学方法了解水华蓝藻粉、增容剂和复合材料的光谱学特征，分析复合材料制备过程中的结构变化，能够先决性判断该种实验方法对制备新型生物材料的可行性。并以力学性能测试和扫描电镜(SEM)等方法作为辅助手段，与光谱分析的结果相互反馈，充分分析水华蓝藻粉、增容剂含量对复合材料结构与性能的影响。结果显示：通过紫外可见光谱分析，蓝藻初提液在260和620 nm处出现藻蛋白质的特征吸收峰，表明了蓝藻细胞液中藻蛋白的存在，具备作为生物反应材料的基本条件。红外光谱分析可知，蓝藻粉在1 630，1 540和1 440 cm-1附近出现特征吸收峰，符合酰胺键的出峰规律，在3 300 cm-1附近出现O—H的特征吸收峰，进一步验证了蓝藻粉活性位点的存在；马来酸酐的红外光谱图中，酸酐在1 850和1 740 cm-1处出现C═O基的特征峰，环状酸酐中C—O—C的伸缩振动特征峰出现在1 200 cm-1附近；而经过反应所得的复合材料红外光谱中，除聚乙烯的特征吸收峰以外，蓝藻粉中的酰胺键和O—H，以及马来酸酐对应得特征吸收峰都已减弱或消失了，基本可以推测马来酸酐与—OH发生了开环酯化反应，马来酸酐在生物复合材料的制备过程中起到了连接两个不同反应体系的作用。而且，通过扫描电镜可直观的看出，蓝藻粉含量增加将会导致复合体系中成团现象加剧，增容剂的加入增强了复合体系界面的粘结性；力学性能测试的结果为蓝藻粉含量的增加导致复合材料力学性能下降，尤其冲击性能下降显著降幅达54.10%；当蓝藻粉的添加量为15.00%时，随着增容剂用量的增加，材料的拉伸强度、弯曲性能和冲击性能均呈现先增大后减小的趋势。扫描电镜和力学性能的结果也从侧面验证了光谱分析结果的前瞻性和正确性，避免了盲目实验带来的资源浪费等问题。综合考虑，该生物复合材料可选取蓝藻粉含量15.00%，增容剂含量3.00%，聚乙烯蜡和白油用量3.00%和1.00%的配方，此时的力学性能为：拉伸强度为11.70 MPa，冲击强度为20.00 kJ·m-2，弯曲强度为8.80 MPa，弯曲模量为220.00 MPa。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3446-3451 [摘要] ( 10 ) PDF (2326 KB) ( 5 ) |
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| 3452 | SPA-PLS的高含水原油近红外光谱含水率分析 |
| | 韩 建，李雨昭，曹志民*，刘 强，牟海维 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3452-07 |
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| 准确及时的检测原油含水率对注水策略调整、原油开采能力评估、油井开发寿命预测等均具有重要意义。然而，当前我国大多数油田均已进入高含水的开发中晚期，含水率测量难度大且准确率不高。在此背景下，开展了高含水情况下利用近红外光谱进行原油含水率测量的研究。 首先介绍了目前原油含水率检测的常用方法，分析了它们的优劣。理论上，由于水的近红外光吸收带与原油中C—H键的吸收带有明显区别，根据Lambert-Beer吸收定律和吸光度线性叠加定律可知，不同含水率高含水原油近红外光谱会存在较强响应差异。为此，对高含水原油进行近红外光谱检测，建立原油含水率与近红外光谱响应间的非线性映射模型，可实现高含水原油含水率的精确测量。为了验证该方法的有效性，搭建了近红外光谱数据采集实验装置：采用白炽灯作为光源，经过光路调节成平行光后垂直射入样品池，用近红外光谱仪（海洋光学NIR512）采集光谱用于分析。其中，接收光谱仪带宽为900～1 700 nm，平均分成512个波段。光谱数据利用光谱仪配套软件储存在电脑中。样本采用相同厚度不同比例的油水混合物，样本含水率范围为70%～99%，共采集数据60组，每组重复3次取平均值。得到原始数据后，先进行原始数据预处理，以减少数据采集时来自高频随机噪音及温度不稳定、样本不均匀、基线漂移、光散射等不利因素的影响。分别选用了S-G滤波、一阶导数和S-G滤波+一阶导数作为数据预处理的方法，利用连续投影算法(SPA)对光谱数据进行降维，并利用偏最小二乘法（PLS）和多元线性回归（MLR）进行建模，模型精度通过计算均方根误差值（RMSE）和相关系数（r）来验证。对比发现，使用S-G滤波+一阶导数建立的模型RMSE值最小（RMSE=0.007 0，r=0.998 3）。使用SPA降维后的模型要优于全波段PLS模型（RMSE=0.083 3，r=0.920 6）与MLR模型（RMSE=0.099 9，r=0.967 1）。利用SPA提取出的31个特征波长建立的模型仅占全波段的6.05%，并获得了较好的精度。证明了利用光谱检测高含水原油含水率可行性，并且得到了满意的精度，为高含水原油的含水率检测提供了新的方法, 为进一步利用近红外光进行高含水原油的快速检测与在线监测提供参考。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3452-3458 [摘要] ( 12 ) PDF (2828 KB) ( 2 ) |
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| 3459 | FTIR光谱在润滑油污染物定量监测中的应用研究 |
| | 李 婧1，田洪祥1*，孙云岭1，明廷锋1，盛晨兴2，3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3459-06 |
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| 柴油机润滑油在使用过程中，会受到水份、柴油或冷却液等的污染，受高温或燃烧室气体的作用还会产生氧化、硝化、磺化等产物，严重时，这些污染和产物可导致装备的失效。在用润滑油分析能可靠地反映其工作状态，从而确定最佳换油时机和故障源，以避免柴油机在使用过程中产生异常磨损及腐蚀等问题。目前的传统方法，是用卡尔菲休法测定石油产品中水份，气相色谱法测定柴油机油中的柴油稀释剂，因分析时间长和费用高等因素影响其普及应用。傅里叶红外（FTIR）光谱法从分子水平分析润滑油，从而能更有效地监测在用油，由于光谱的复杂性，目前尚不普及。通过在实验室条件下配置多种污染程度的油液样，分别为润滑油含水份百分比浓度为0.11%，0.22%，0.44%和0.88%的油样；润滑油在230 ℃下的氧化时间为299，323，371和395 h的油样；润滑油被柴油稀释的质量百分比浓度为1.5%，3%，6%和12%的油样；润滑油含乙二醇质量百分比浓度为0.1%，0.2%，0.4%和0.8%的油样，包括配置的润滑油油样共计20个。实验采用安捷伦Agilent Cary 630红外光谱仪，使用100 μm厚的液体池，防潮ZeSe型配置的光谱范围为4 000～650 cm-1。分析了所有油样，获得了FTIR光谱图，确定了水、氧化产物、柴油、乙二醇污染所对应的特征波段范围分别为3 150~3 500，1 670~1 800，745~755和1 030~1 100 cm-1；监测参数包括特征波段的实测中心点、左边界、右边界、左基线、右基线等。建立了一种在用润滑油污染物定量分析模型，通过水份、柴油、乙二醇的污染比例和峰面积，在230 ℃下的氧化时间与峰面积分别建立拟合方程，水、柴油、乙二醇含量百分比与对应峰面积的相关系数分别为0.977 9，1.000 0和0.989 5，氧化时间与对应峰面积的相关系数为0.999 6。分析计算预测值与实际值的相对误差可知：水份和乙二醇在含量大于0.2%时，预测的最大相对误差为10%；氧化时间和柴油预测值的最大相对误差为1%。通过按比例稀释，可对在用油进行监测，对3个日常工作的实际油样进行FTIR光谱分析。结果表明：一个油样的水份含量为0.38%，已经超过标准；一个油样的燃油稀释为19%，已经超标；另外一个油样正常。水份超过标准门阈值的油样经卡尔菲休法测量，其相对误差为4.6%。燃油稀释超过标准的油样经黏度测量，其相对值变化同样超过了标准要求，即在判断润滑油是否需要换油方面是一致的。利用FTIR光谱法分析在用润滑油，选定适当的吸收峰，并计算吸收峰的面积，借助于已经建立的拟合公式，可快速可靠地监测在用油的污染种类及程度，该方法可在一定程度上满足工程需要。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3459-3464 [摘要] ( 10 ) PDF (2999 KB) ( 1 ) |
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| 3465 | 茶叶傅里叶近红外光谱的混合模糊极大熵聚类分析 |
| | 傅海军1, 2，周树斌1, 3，武小红1, 2*，武 斌4，孙 俊1, 2，戴春霞1, 5 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3465-05 |
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| 茶作为世界最受欢迎的三大饮料之一，不仅能够提神醒脑，而且还有帮助消化和降低血压等作用。随着人们对茶叶品质要求的日益提高，需要对不同品种的茶叶实现准确的鉴别分析以防止茶叶市场里茶叶品牌名不副实和以次充好等现象的发生。为实现对茶叶快速精准的鉴别分析，设计了一种综合采用傅里叶近红外光谱和新的模糊极大熵聚类（FEC）分析算法的茶叶品种鉴别系统。传统模糊极大熵聚类分析在聚类含噪声数据时，聚类结果往往容易出现错误，即FEC对噪声数据敏感。为解决这个问题，在FEC分析算法的基础上引入可能C均值聚类分析（PCM），提出了一种混合模糊极大熵聚类（MFEC）分析算法。MFEC可通过迭代计算得到模糊隶属度值，能实现对含噪声的茶叶傅里叶近红外光谱数据的准确聚类分析。首先，使用傅里叶近红外光谱仪（Antaris Ⅱ型）采集岳西翠兰、六安瓜片、施集毛峰三种安徽茶叶的傅里叶近红外光谱数据，光谱波数范围为10 000~4 000 cm-1。其次，对采集到的光谱数据使用多元散射校正（MSC）进行预处理，预处理后先用主成分分析（PCA）将光谱数据维数降至10维，然后再用线性判别分析（LDA）对降维后的近红外光谱数据进行特征提取。最后，通过混合模糊极大熵聚类分析和传统的模糊极大熵聚类分析对三种茶叶的光谱数据进行聚类分析，并对两种聚类分析算法得到的聚类准确率、收敛速度等进行对比分析。实验结果表明：混合模糊极大熵聚类（MFEC）分析算法与传统的模糊极大熵聚类（FEC）分析算法相比较，在相同的权重指数m下MFEC具有更高的聚类准确率。在m=2条件下，MFEC的聚类准确率达到了100%，而传统的模糊极大熵聚类在相同条件下聚类准确率仅为37.98%。MFEC收敛过程中仅需迭代10次即可达到收敛，而FEC需要迭代100次，因此MFEC可以更高效的进行模糊聚类分析，MFEC相比于FEC聚类性能具有明显的优越性。通过傅里叶近红外光谱技术，混合模糊极大熵聚类分析结合PCA与LDA算法构建的茶叶品种鉴别系统能够高效快速的完成对岳西翠兰、六安瓜片、施集毛峰三种茶叶的准确分类，为茶叶检测领域提供了一种创新的方法与设计思路，具有一定的理论价值和良好的市场应用前景。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3465-3469 [摘要] ( 11 ) PDF (2072 KB) ( 4 ) |
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| 3470 | 基于油液光谱分析的综合传动视情维护研究 |
| | 闫书法，马 彪，郑长松* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3470-05 |
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| 综合传动装置磨损产生的金属颗粒在润滑油液中均匀混合，导致装置工作环境的恶化并最终导致装置磨损失效事故的发生。因此，实现综合传动装置磨损劣化状态的准确监测和视情维护策略的合理制定对提高装置的可靠性与可维护性具有重要意义。携带着磨损部位与磨损状态信息的油液光谱与综合传动装置寿命的相互关系反映了装置磨损劣化的分布特征，使实现基于油液光谱数据的装置劣化建模和维护决策成为可能。现有综合传动装置视情维护研究是通过油液光谱数据趋势分析结合经验阈值实现的，没有考虑维护成本、装备可用度等因素的影响。鉴于此，提出基于油液光谱数据的综合传动装置视情维护决策方法。首先，针对综合传动装置的历史故障油液光谱数据，考虑装备寿命与各劣化变量间的相互关系及各劣化变量对装备劣化的贡献程度，采用Weibull比例风险回归建立了装置的工作寿命模型。然后，针对综合传动装置训练演习和执行任务两种使用工况，分别以最少维护成本、最大可用度为目标建立了装置的维护决策模型。与传统的综合传动装置维护决策方法相比，该方法考虑了维护成本因素和装备可用度因素的影响，能够根据维护目标有效的制定装置最优维护时间，为装置的视情维护决策提供了一个客观的量化方法。最后，通过对Ch系列综合传动装置历史故障油液光谱数据的实例分析证明了该方法的有效性，它能够实现综合传动装置视情维护策略的合理制定，也为其他装备的视情维护决策提供了有益的参考。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3470-3474 [摘要] ( 9 ) PDF (1679 KB) ( 3 ) |
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| 3475 | 生物炭中溶解性有机质的光谱分析 |
| | 李飞跃1，桂向阳2，许吉宏1，马吉然1，文正午1，范行军1，蔡永兵1，汪建飞1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3475-07 |
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| 稻壳和木屑是农林业废物处理与利用的重点，将稻壳和木屑制备成生物炭并用于环境污染与防治成为研究热点，但对稻壳和木屑生物炭中溶解性有机质（DOM）的研究还较少。以稻壳和木屑为生物质原料，在不同温度（200~700 ℃）下制备稻壳和木屑生物炭，利用紫外-可见光谱、三维荧光光谱和红外光谱技术对生物炭DOM的光谱特征进行分析，研究不同热解温度对生物炭DOM光谱特征的影响。结果表明，随着热解温度升高，稻壳和木屑生物炭DOM中溶解性有机碳（DOC）浓度逐渐降低，且木屑生物炭的DOC浓度远高于相同温度下的稻壳生物炭。稻壳和木屑生物炭DOM的紫外吸收均随着波长的增大而逐渐降低，且随着热解温度升高，稻壳生物炭DOM的吸光度先增加后降低，而木屑生物炭DOM则持续降低。紫外光谱的特征参数值（SUVA254和SUVA260）随着热解温度升高变化趋势相同，且在相同温度下，稻壳生物炭DOM的特征参数值均高于木屑。三维荧光光谱表明稻壳和木屑生物炭DOM的荧光峰主要出现在λex/em=300~315/400~425 nm和λex/em=210~245/380~435 nm波段，分别代表类腐殖质荧光峰和富里酸荧光峰，可用来表示生物炭DOM的腐殖化程度和疏水组分含量。随温度升高，稻壳生物炭DOM的腐殖化程度和疏水组分含量先升高后降低，而木屑生物炭DOM则逐渐降低。三维荧光参数表明稻壳和木屑生物炭DOM的自生源指标（autochthonous index，BIX）不强，生物可利用性和类蛋白比例较低；随着温度升高稻壳生物炭DOM腐殖化指数（humification index，HIX）先增加后降低，而木屑生物炭DOM的HIX则逐渐降低。此外，红外光谱结果表明，随着热解温度的升高，稻壳和木屑生物炭DOM中—OH逐渐降低，—CH2、—CH3变化不明显，芳环C═C， C—H增强，芳香化程度增强。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3475-3481 [摘要] ( 10 ) PDF (4182 KB) ( 4 ) |
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| 3482 | 城市河网尺度的水体光谱指数适宜性分析研究 |
| | 杨嘉葳1, 2，刘成玉1，舒 嵘1，谢 锋1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3482-05 |
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| 城市地表水是城市生态环境的重要组成部分，地表水环境高光谱遥感是高光谱遥感的重要应用方向，水体提取是地表水环境高光谱遥感的第一步，其主要任务是从高光谱遥感数据中提取地表水水体轮廓。基于光谱指数的水体提取方法充分利用光谱信息，计算简单，实现容易，提取效果优异。归一化植被指数(NDVI)、归一化水体指数(NDWI)、高光谱差异化水体指数(HDWI)和基于指数的水体指数(IWI)等光谱指数已经广泛应用于湖泊、大江大河等开阔水体提取。近些年来，随着成像光谱技术的发展，高光谱遥感数据的获取能力也突飞猛进，空间分辨率和光谱分辨率不断提高。与江河湖基本在流域内沿地形分布不同，城市地表水一般细小，纵横交错，形成河网。在高光谱遥感数据用于城市体表水提取时，其面临的图像空间分辨率、地物类型和地物复杂等，与江河湖水体提取有很大不同。因此，需要对这些常用的光谱指数在城市地表水提取中的适宜性进行评价。以此做为出发点和目标，以河网密布的江南水乡中国浙江省嘉兴市为研究对象，以应用型航空成像光谱仪(Airborne imaging spectrometer for applications, AISA)获取的高空间分辨率机载高光谱遥感数据为数据源，通过Youden指数确定最佳阈值，将总体分类精度、错分误差、漏分误差、Kappa系数作为衡量指标，分析评价了NDVI，NDWI，HDWI和IWI 4种光谱指数在城市河网提取中的适宜性。结果表明，阴影与水体光谱变化趋势类似，是造成水体提取过程中高错分误差的主要因素。四种指数都可以准确抑制落在植被中的阴影，但无法有效抑制落在建筑物中的阴影。HDWI虽然可以在一定程度上抑制建筑物中的阴影，但是无法有效地抑制亮建筑物背景。通过对不同类型水体和阴影（笼罩下地物）光谱的进一步分析，虽然水体和阴影光谱曲线变化趋势相似，均在560～600 nm附近存在波峰，但是水体和阴影波峰高度存在差异，水体波峰值较大而阴影波峰值较低。因此，通过充分挖掘水体和阴影在560～600 nm处光谱反射信息，有望进一步抑制建筑物阴影，提高城市河网水体提取精度。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3482-3486 [摘要] ( 13 ) PDF (4180 KB) ( 1 ) |
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| 3487 | 儿茶酚胺铽敏化发光性质的研究及分析应用 |
| | 连 宁1，张 明2，张雅珩1，贺香红1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3487-06 |
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| 儿茶酚胺（Cas）作为神经递质和激素对人体的生理功能发挥着重要作用。它是一类分子中包含一个胺基和一个邻苯二酚基团的有机化合物，其中邻苯二酚基团由苯环和3, 4位两个羟基组成。生理条件下，儿茶酚胺主要指多巴胺（DA）、去甲肾上腺素（NE）和肾上腺素（E）三种物质。儿茶酚胺性质不稳定，遇光或空气易氧化分解。镧系敏化发光是一种很有前途的临床和药物分析工具，在镧系敏化发光中，镧离子与有机化合物形成络合物，这些络合物具有良好的发光特性，主要用于有机分析物的测定。因此，利用镧系金属离子铽敏化发光法测定儿茶酚胺的关键是待测物与中心离子易形成稳定的络合物。儿茶酚胺与金属离子的络合作用主要依赖于分子中酚羟基解离后的氧作为成键原子，溶液的碱性越强，儿茶酚胺与金属离子的络合能力越强。在碱性介质中，为防止金属离子水解加入乙二胺四乙酸作为协同配体，金属离子铽和协同配体以及儿茶酚胺形成易溶于水的三元络合物，络合物具有良好的稳定性，并表现出较强的铽的特征荧光。加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵为增敏剂，可使儿茶酚胺三元络合物体系的荧光强度增加约4～6倍。利用紫外吸收和荧光光谱研究了铽三元络合物的光物理性质以及能量转移机理，结果表明，儿茶酚胺能有效吸收紫外辐射，三元络合物荧光增强机理是配体儿茶酚胺吸收辐射能后通过分子内能量转移将能量转移给铽离子，进而产生铽的特征发射。对影响三元络合物荧光强度的主要因素如溶液酸度、试剂浓度和加入顺序、表面活性剂种类以及干扰物质等进行了讨论。在一定条件下，体系的发光强度与儿茶酚胺的浓度成线性关系。多巴胺、去甲肾上腺素和肾上腺素的线性范围分别为0.080～50.0×10-6， 0.070～50.0×10-6和0.070～50.0×10-6 mol·L-1；相应检出限分别为2.4×10-8, 2.2×10-8和2.1×10-8 mol·L-1。建立的方法用于药物制剂中三种儿茶酚胺的定量测定，结果满意；由于反应体系所得铽络合物具有发射带窄，斯托克斯位移大，以及较长的荧光寿命等优点，该方法有望用于儿茶酚胺的自动分析、临床药代动力学研究以及相关病理的实际诊断，也可用于高效液相色谱和毛细管电泳检测器。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3487-3492 [摘要] ( 9 ) PDF (1463 KB) ( 2 ) |
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| 3493 | 基于RGB-NIR图像匹配的作物光谱指数特征可视化分析 |
| | 孙 红，邢子正，张智勇，马旭颖，龙耀威，刘 宁，李民赞* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3493-08 |
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| 归一化植被指数(NDVI)基于可见光的红色波段(630～680 nm)和近红外区(780～1 100 nm)的反射光谱进行计算，被认为是作物营养与长势诊断的重要指标。为了低成本、快速、无损的检测作物叶绿素含量，计算植株的NDVI并呈现作物的NDVI分布情况，并通过不同角度图像的分析，监测作物营养分布与动态。利用可见光和近红外波段双目成像技术获取图像，在讨论可见光(RGB)和近红外(NIR)图像的匹配算法的基础上，经图像分割与光照影响校正后，针对不同测试角度建立了作物植被指数空间分布图，并对其空间分布特征与影响因素进行了可视化分析。试验利用可见光和近红外双目相机对51株玉米植株，分别在90°，54°和35°视角下同步采集RGB和NIR图像。对RGB和NIR图像分别进行高斯滤波和拉普拉斯算子增强预处理后，选取了SURF，SIFT和ORB共3种图像匹配算法，并首先利用其进行RGB-NIR图像匹配对齐，以匹配时间(Time), 峰值信噪比(PSNR), 信息熵(MI)和结构相似性(SSIM)4个参数作为匹配性能评价指标，分别从时间、准确性、稳定性三个方面综合确定最优匹配方法。其次，研究玉米植株的分割方法包括超绿算法(ExG)和最大类间方差算法(OTSU)，分别实现图像中作物和背景的分离，提取分割后的RGB图像R(Red), G(Green), B(Blue)分量和NIR图像分量。基于HSI颜色模型，提取I分量讨论了光照对图像的影响，并利用多灰度级标准板建立了植株光谱反射率校正线性公式。然后，利用R(Red)和NIR图像分量计算图像中每个像素的NDVI值，绘制作物植被指数的空间分布图，从而对比分析了不同拍摄角度下光谱植被指数的分布特征。通过不同角度图像的NDVI分布情况，展示监测作物植株不同位置的叶绿素分布情况。结果显示，RGB-NIR图像匹配时间SIFT(1.865 s)>SURF(1.412 s)>ORB(1.121 s)，匹配准确性上SURF≈SIFT>ORB，匹配稳定性上SURF>SIFT>ORB，综合比较选取SURF为最优匹配算法。采用4灰度级标准板对R, G, B, NIR分量校正模型的R2分别为0.78，0.76，0.74，0.77。90°和35°视角分别展现了作物叶和茎的NDVI植被指数分布情况，可为分析和监测作物的营养分布提供技术支持。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3493-3500 [摘要] ( 14 ) PDF (4520 KB) ( 2 ) |
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| 3501 | 残差网络分层融合的高光谱地物分类 |
| | 张怡卓，徐苗苗，王小虎，王克奇* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3501-07 |
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| 高光谱图像具有较高的空间分辨率，蕴含着丰富的空间光谱信息，近年来被广泛用于城市地物分类中。在高光谱图像分类过程中，空间光谱特征的提取直接影响着分类精度；传统的高光谱图像特征提取方法只利用了4或8邻域的像素进行简单卷积处理，因而丢失了大量的复杂、有效信息；卷积神经网络（CNN）虽然可以自动提取空间光谱特征，在保留图像空间信息的同时，简化网络模型，但是，随着网络深度增加，网络分类产生退化现象，而且网络间缺乏相关信息的互补性，从而影响分类精度。该工作引入CNN自动提取空间光谱特征，并且针对CNN深度增加所导致的退化问题，设计了面向地物分类的高光谱特征融合残差网络。首先，为了降低高光谱图像的光谱冗余度，利用PCA提取主要光谱波段；然后，为了逐级提取光谱图像的空间光谱特征，定义了卷积核为16，32，64的低、中、高3层残差网络模块，并利用64个1×1的卷积核对3层特征输出进行卷积，完成维度匹配与特征图融合；接着，对融合后的特征图进行全局平均池化(GAP)生成用于分类的特征向量；最后，引入具有可调节机制的Large-Margin Softmax损失函数，监督模型完成训练过程，实现高光谱图像分类。实验采用Indian Pines，University of Pavia和Salinas地区的高光谱图像来验证方法有效性，设置批次训练的样本集为100，网络训练的初始学习率为0.1，当损失函数稳定后学习率降低为0.001，动量为0.9，权重延迟为0.000 1，最大训练迭代次数为2×104，当3个数据集的样本块像素分别设置为25×25，23×23，27×27，网络深度分别为28，32和28时，3个数据集的分类准确率最高，其平均总体准确率（OA）为98.75%、平均准确率（AA）的评价值为98.1%，平均Kappa系数为0.98。实验结果表明，基于残差网络的分类方法能够自动学习更丰富的空间光谱特征，残差网络层数的增加和不同网络层融合可以提高高光谱分类精度；Large-Margin Softmax实现了类内紧凑和类间分离，可以进一步提高高光谱图像分类精度。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3501-3507 [摘要] ( 12 ) PDF (3303 KB) ( 3 ) |
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| 3508 | 甘肃河西地区荒漠化土地光谱特征研究 |
| | 魏怀东1, 2，李 亚2*，张 勃1，李菁菁2，丁 峰2，陈 芳2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3508-06 |
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| 甘肃河西走廊土地荒漠化严重影响了当地居民的生产生活环境，高光谱遥感技术是荒漠化土地退化程度、土地类型识别、遥感反演等的重要研究手段，以河西地区荒漠化土地为研究对象，分析其光谱特征与植被退化程度、植物类型、季节变化等的关系，探讨河西地区荒漠化土地的光谱特征。主要结果有：(1）当植被覆盖度小于20%，同一类型不同退化阶段的植被光谱对沙地光谱的影响很小，沙地光谱反射率与裸地接近，尤其当植被盖度小于10%时，沙地与裸地的光谱曲线几乎重合，仅从植被景观很难反映出土地的沙化程度。(2）不同的植被类型对沙地光谱的反射率有一定的影响，以白刺为建群种的沙地光谱反射率较高，其次为梭梭沙地，多枝柽柳沙地相对较低，植被不同演替阶段下指示性植物的沙地光谱可以反映土地的沙化过程。(3）在植物生长季，沙地光谱反射率受土壤、植物含水量及植物物候期的影响，8月—10月高于其他月份，7月最低，沙地光谱波形曲线的季节变化规律可以反映出沙地土壤含水量的变化。研究结果对荒漠化土地遥感监测中土地沙化程度判定、季节信息提取、植被覆盖度估算等提供研究基础。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3508-3513 [摘要] ( 6 ) PDF (3576 KB) ( 2 ) |
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| 3514 | 不同含水量黑土土壤光谱反射率半经验模型构建 |
| | 袁 静1，2，王 鑫1，2，颜昌翔1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3514-05 |
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| 土壤含水量的变化情况与时空分布对热量平衡、农业墒情等具有显著的影响。利用反射率光谱信息反演土壤含水量的研究，可为实现土壤含水量速测、揭示土壤含水量时空变异规律提供科学依据。构建不同含水量黑土土壤反射率光谱半经验模型，深入探究土壤重量含水量与反射率光谱的关系。 制备了12种不同湿度的土壤样品。 采用ASD Field Spec Pro 3地物波谱仪对制备的不同湿度梯度的黑土土壤进行反射率光谱测量。 利用菲涅耳反射率建立土壤表面反射模型；在以往的研究中，Kubelka-Munk (KM)模型中的漫反射率R∞通常被视为对于给定材料和照明波长的常数或需要反演的参数。通过研究发现，漫反射率R∞不仅与材料和波长有关，还与土壤含水量相关。利用与土壤含水量相关的吸收系数及散射系数描述了土壤含水量与漫反射率R∞的关系，并基于KM理论对体散射分量进行建模；进而构建不同含水量黑土土壤反射率光谱半经验模型。 根据实际测量数据选用最小二乘算法对模型参数进行反演，并通过分析反演参数简化模型。最后，将未参与建模的不同含水量梯度的数据代入模型中，验证模型的有效性。结果表明：对比不同含水量土壤反射率光谱的模拟值与实测值在400～2 400 nm波段范围内的模拟精度发现，含水量为200 g·kg-1的土壤反射率光谱的均方根误差最大，为0.008，含水量为40 g·kg-1的土壤反射率光谱的均方根误差最小，为0.000 6，不同含水量下土壤样品反射率光谱的均方根误差的均值是0.005 1。在400～2 400 nm波段范围内，不同波长下黑土土壤反射率光谱的预测均方根误差基本低于0.008，1 920 nm波长处的预测均方根误差最小，为0.002 062。采集长春地区的土壤检验模型的可靠性，配制15个不同含水量样品并对其进行反射率光谱测量。选取9个样品数据用于建模，6个样品数据用于验证。结果表明：在400～2 400 nm波段范围内，不同波长下的长春土壤反射率光谱的预测均方根误差基本低于0.015，525 nm波长处的预测均方根误差最小，为0.000 922 5。综上所述，所建立的模型具有很高的预测精度，可很好地适用于不同含水量黑土土壤反射率光谱的模拟。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3514-3518 [摘要] ( 11 ) PDF (1843 KB) ( 1 ) |
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| 3519 | 拉曼光谱结合偏最小二乘同时测定烟草中叶黄素和β-胡萝卜素含量 |
| | 葛 炯1，孙 琳2，沈晓洁1，沙云菲1，黄天雄2，杜一平2，张维冰2，谢雯燕1*，姚鹤鸣1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3519-06 |
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| 色素是烟草中的重要组成成分，烟草的外观质量和内在品质都与色素相关。色素主要分为绿色素、黄色素和黑色素。在生长期，烟草中的绿色素主要是叶绿素，成熟期的烟草中黄色素则主要为叶黄素和胡萝卜素，黑色素则存在于成熟的烟叶中，或在调制和发酵的过程中产生。色素的检测对于烟草原料评价和成品质量都非常重要。鉴于烟草色素基于液相色谱的传统检测方法耗时较长、样品制备过程复杂，以及拉曼光谱操作简单、测定时间短、能提供有关分子官能团信息的特点，开发了一种应用拉曼光谱同时定量检测烟草中叶黄素和β-胡萝卜素的快检方法。烟草样品的有机溶剂提取物，密封在透明玻璃瓶中，将激光聚焦于瓶内溶液样品直接测定拉曼光谱。研究发现，不同于常见的514和785 nm激发波长，在短波455 nm激光作用下，可获得更理想的拉曼信号，光谱强度较高，荧光干扰较低。对色素萃取溶剂、焦平面与光学平台间的距离等实验条件进行了优化。考虑到不同检测日期仪器操作条件的变化可对拉曼光谱产生影响，以溶剂峰为内标峰，对光谱进行归一化处理，以校正因测定条件不稳定而引起的物理干扰。为了解决荧光干扰，以及色素分子之间的拉曼光谱干扰问题，采用偏最小二乘法（PLS）建立光谱分析的多元校正模型。建模中对波长区域以及光谱预处理方法进行了优化。研究结果表明，光谱归一化处理显著降低了因物理因素产生的光谱干扰，光谱求导运算对建模影响不大，而波长选择能明显改善模型的预测能力。利用798.2～1 752.8 cm-1波段建立叶黄素的PLS定量模型时，预测效果最佳，预测集的均方根误差（RMSEP）为6.68 μg·g-1；对于β-胡萝卜素，798.2～1 752.8 cm-1组合2 254.2～2 784.5 cm-1用来建模时得到的RMSEP最小，为2.56 μg·g-1。该方法操作简便、耗时少、结果准确可靠，为烟草样本中色素的定量分析提供了一种切实有效的新途径。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3519-3524 [摘要] ( 10 ) PDF (3352 KB) ( 3 ) |
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| 3525 | 可见光/近红外光谱分析的木材树种与密度同时预测 |
| | 赵 鹏，李 悦 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3525-08 |
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| 光谱分析已经在木材特性参数（例如木材树种、气干密度、强度、含水率、表面粗糙度等）检测中得到应用，但是，现有的木材检测研究都只是针对上述某一项参数做数学建模和预测。如果需要检测木材多项参数，那么需要进行多次建模，并且每次建模预测时使用的数学模型类型（例如神经网络的类型）和内部结构参数一般各不相同。为了提高木材质量检测效率，提出了一种基于可见光/近红外光谱的木材树种和密度同时预测方法，它只需要一次建模和预测就可以实现这两项参数的同时输出。对东北5种常见木材（杨木、桦木、樟子松、白松和落叶松）进行检测，首先，采用K/S算法划分样本集，保证了训练集和预测集具有一定的代表性。然后，使用主成分分析和小波变换两种光谱降维方法，分别与BP神经网络和偏最小二乘支持向量机相结合建立了4种木材树种和密度同时预测模型和预测精度对比。 采用美国海洋公司的Ocean Optics USB2000-VIS-NIR微型光纤光谱仪采集样本的可见光/近红外光谱并进行预测处理，光谱范围为350～1 100 nm。结果表明，这四种模型都可实现对木材树种和密度的同时预测，其中小波变换降维方法结合偏最小二乘支持向量机所建立的模型预测效果相对较好，树种正确识别率为100%，训练集密度的R为0.973 4，预测集密度的R为0.940 8，训练集密度的RMSE为0.026 13，预测集密度的RMSE为0.038 46，它为同时对木材多项特性参数进行预测的便携式多功能一体化木材光谱检测仪器的开发奠定了理论基础。此外，还采用该公司生产的另一款光谱范围为900～1 650 nm的FLAME-NIR型微型光纤光谱仪进行了同样的实验。对比发现，利用FLAME-NIR型光谱仪所得出的结果整体比利用USB2000-VIS-NIR型光谱仪所得到的结果好，但是相差并不是很大。这说明该方法可用于对木材种类与密度的同时预测，而且具有一定的稳定性和精度，也节约了仪器的成本。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3525-3532 [摘要] ( 11 ) PDF (4282 KB) ( 4 ) |
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| 3533 | 抗酸化微生物复合菌系对餐厨垃圾堆肥腐殖质组分光谱学性质的影响 |
| | 宋彩红1, 2，张亚丽3，李鸣晓2，齐 辉1，夏训峰2，王丽君2，席北斗2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3533-07 |
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| 抗酸化微生物复合菌系（AAMC）通过多种耐酸、嗜酸微生物的协同作用，在克服由于酸化抑制导致的餐厨垃圾堆肥发酵崩溃问题方面效果显著，接种AAMC可明显加速有机物质降解。然而生物堆肥存在有机物彻底降解和碳重新固定（形成稳定的腐殖质类物质）两种途径，有机质降解与腐殖质形成具有互动关系，为腐殖质形成提供原材料。为探究接种AAMC对餐厨垃圾堆肥腐殖质品质的影响，采用树脂柱法进行腐殖质分组，分别研究接种AAMC对富里酸、亲水性组分和胡敏酸3个组分分子结构复杂度和稳定性的影响。设接种组（AAMC）、加碱组（MgO和K2HPO4）和自然堆肥组3个处理，采用三维荧光技术（EEM）结合两种定量表征方法区域体积积分（FRI）和平行因子分析（PARAFAC），实现对富里酸、亲水性组分和胡敏酸3个组分光谱学性质定量表征的准确性和完整性。FRI结果显示，堆肥结束后3个腐殖质组分中表征简单分子结构组分例如羧基或蛋白源结构区域的Pi, n值均降低，接种组降低幅度显著大于对照组，降低幅度大小排序为：接种组＞加碱组＞对照组。表征高芳香度和缩聚程度的胡敏酸类物质区域的Pi, n值均上升，且接种组上升幅度显著高于其他两处理，上升幅度排序也为：接种组＞加碱组＞对照组。PARAFAC结果显示，富里酸和胡敏酸组分又可分成短波长胡敏酸、长波长胡敏酸和色氨酸或类蛋白类物质3个组分，亲水性组分又可分为短波长胡敏酸、色氨酸和酪氨酸3个组分。堆肥结束后，表征短波胡敏酸和长波胡敏酸组分的Fmax升高，而表征色氨酸等类蛋白类物质组分的Fmax降低，升高或降低的幅度接种组最高，显著高于加碱组和对照组。综上结果说明接种AAMC可明显促进腐殖质组分子结构复杂化、稳定化，提高腐殖质组分高芳香度和缩聚程度，改善餐厨垃圾堆肥腐殖质品质，利于施用堆肥土壤保水保肥。这可能与AAMC具有高的小分子有机酸降解、转化能力，可规避酸累积对堆肥微生物活性的抑制导致的堆肥腐殖化效率低的问题密切相关。添加化学缓冲剂也能一定程度促进腐殖质组分稳定化、结构复杂化和提高堆肥腐殖化程度。这可能与堆料pH的改善，使得小分子有机酸可被持续降解和转化，有利于堆肥腐殖化进程有关。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3533-3539 [摘要] ( 10 ) PDF (4736 KB) ( 2 ) |
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| 3540 | 高光谱数据处理算法的小麦赤霉病籽粒识别 |
| | 刘 爽1, 2，谭 鑫1*，刘成玉3, 4，朱春霖1, 2，李文昊1，崔 帅4，杜懿峰4，黄殿成4，谢 锋3, 4 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3540-07 |
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| 赤霉病是小麦的一种主要病害，它会导致小麦减产甚至绝收，严重影响小麦种子质量，此外小麦受侵染分泌的真菌毒素危害人类身体健康。因此，小麦赤霉病籽粒的识别具有非常重要的意义。起初普遍采用色谱法和酶联免疫法进行赤霉病检测，这些方法设备昂贵、检测速度慢、准确性低。近年来，高光谱成像技术被广泛应用于农作物的识别与检测中，但是在小麦赤霉病检测的应用研究中，大多采用抽样检测的方法，图像采集完成后需要通过ENVI软件手动选取感兴趣区域。前期准备工作冗杂，而且容易发生漏检，漏检的小麦籽粒在存储运输过程中向周边籽粒快速侵染，难以保障小麦安全健康。鉴于此，利用高光谱成像系统结合机器学习提出了一种用于对大量小麦赤霉病籽粒样本快速可视化识别的算法，以降低漏检率并提升检测效率。实验分别采集健康小麦和染病小麦469～1 082 nm波段的高光谱图像，通过直方图线性拉伸结合图像分割的方法获取小麦样本的掩膜图像信息。利用Savitzky-Golay平滑去噪法与标准正态变量变换法（SNV）进行数据预处理，通过主成分分析法（PCA）和连续投影法（SPA）进行特征变量提取，筛选特征变量个数分别为4个和8个。在掩膜图像位置采集健康小麦样本与染病小麦样本各400份，其中75%用于建模集，25%用于测试集。采用十折交叉验证法结合线性判别分析法(LDA) 、K-近邻算法（KNN）、支持向量机（SVM）分别建立分类模型，测试集准确率都达到90%以上。随后比较了网格法（GRID）、粒子群算法（PSO）、遗传算法（GA）三种核参数寻优方法对SVM模型的影响，其中，SG-SPA-SVM（PSO）模型分类效果最优，建模集准确率为95.5%，均方根误差为0.212 1，测试集准确率为98%，均方根误差为0.141 4。基于样本点预测的基础之上，对掩膜获得所有小麦样本的光谱曲线进行预测并将识别结果反馈回掩膜中再进行伪彩色显示，实现染病籽粒可视化识别。结果表明，高光谱成像结合SG-SPA-SVM（PSO）算法建立的分类模型可以高效快速、准确无损、可视化的实现小麦赤霉病籽粒识别，为研制小麦赤霉病自动识别设备提供了算法基础。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3540-3546 [摘要] ( 14 ) PDF (4113 KB) ( 2 ) |
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| 3547 | 基于CARS-MIV-SVR的库尔勒香梨可溶性固体含量预测方法 |
| | 朱晓琳1, 2，李光辉1, 2*，张 萌1, 2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3547-06 |
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| 为了实现库尔勒香梨依据可溶性固体含量（SSC）分级定等和按质论价，推动采后处理向标准化、产业化方向健康发展，利用高光谱成像技术研究出了一种快速、有效、无损检测库尔勒香梨SSC的方法。以表面无损伤的157个库尔勒香梨作为研究样本，应用高光谱成像采集系统获取400~1 000 nm波长范围内高光谱图像并用ENVI5.3软件提取感兴趣区域（ROI），获得高光谱数据。采用Kennard-Stone（KS）样本集划分方法将全部样本按照2∶1的比例划分为校正集（105）和预测集（52）。对比标准变量变换（SNV）、多元散射校正（MSC）、一阶导数（FD）和二阶导数（SD）等数据预处理方法对建模精度的影响，最终选用SNV方法对光谱曲线进行平滑去噪。该研究提出竞争性自适应重加权算法与平均影响值算法的组合算法（CARS-MIV）选择特征波长。在竞争性自适应重加权算法（CARS）方法中，建模样本由蒙特卡罗算法随机选择生成，变量回归系数会随之发生变化，因而回归系数的绝对值不能全面反映变量重要性，从而影响模型检测精度。为降低这种影响，应用平均影响值（MIV）算法对选出的自变量进行二次筛选，筛选出相关性较大的变量用以建模分析，并与CARS、连续投影算法（SPA）、蒙特卡罗无信息变量消除算法（MCUVE）等经典特征波长选择算法进行比较。最后分别以全波长（FS）光谱信息和四种特征波长选择方法得出的光谱信息作为输入矢量，应用支持向量回归（SVR）建立库尔勒香梨可溶性固体含量定量预测数学模型，以校正集相关系数（Rc）、校正集均方根误差（RMSEC）、预测集相关系数（Rp）和预测集均方根误差（RMSEP）四个参数来评估模型的预测精度。比较分析发现，CARS-MIV-SVR模型效果最佳，校正集相关系数（Rc）为0.985 94，预测集相关系数（Rp）达到0.946 31，校正集和预测集均方根误差分别为0.185 85和0.403 33。结果证明：CARS-MIV特征波长选择方法能够有效增强库尔勒香梨光谱数据特征波长选择的稳定性和精确性，提高模型的预测精度。利用高光谱技术结合CARS-MIV-SVR模型能够满足库尔勒香梨可溶性固体含量测定需求，实现库尔勒香梨的分级定等和按质论价。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3547-3552 [摘要] ( 8 ) PDF (2909 KB) ( 1 ) |
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| 3553 | 倒伏胁迫下的玉米冠层结构特征变化与光谱响应解析 |
| | 束美艳1, 2, 3, 4，顾晓鹤1, 2, 3*，孙 林4，朱金山4，杨贵军1, 2, 3，王延仓5，孙 乾1，周龙飞1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3553-07 |
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| 倒伏胁迫是玉米生产中的主要灾害之一，严重影响玉米的产量、品质和机械收获能力。解析不同倒伏胁迫强度下玉米冠层结构变化规律及其光谱响应机理，是玉米倒伏灾情大范围遥感监测的基础。分别在玉米抽雄期、灌浆中期设置茎倒、茎折、根倒3种强度的倒伏处理，基于田间多频次持续观测实验，分析生育期、倒伏类型对玉米冠层结构动态变化及其自我恢复能力的影响；采用传统光谱变换与连续小波变换方法对倒伏玉米冠层高光谱进行处理，选取叶面积密度（LAD）为玉米倒伏冠层结构特征指标，筛选叶面积密度最佳敏感波段和小波系数，基于随机森林法构建叶面积密度高光谱响应模型，利用未参与建模的实测样本验证模型精度，重点探讨小波分解尺度和光谱分辨率对LAD光谱响应能力的影响规律。研究结果表明：叶面积密度作为单位体积内叶面积总量的冠层结构表征指标，与倒伏胁迫强度具有较好的响应关系，灌浆期的倒伏玉米LAD普遍高于抽雄期，抽雄期LAD整体表现为茎折＞根倒＞茎倒＞未倒伏，灌浆期LAD整体表现为根倒＞茎折＞茎倒＞未倒伏；经连续小波变换后，玉米倒伏冠层光谱对玉米倒伏LAD的响应能力普遍优于传统光谱变换，随着小波分解尺度的增加，LAD与敏感波段的相关性越强，其中10尺度相关系数最高，达0.74；连续小波变换所构建的模型精度普遍优于传统光谱变换，其中由原始光谱小波变换后构建的LAD响应模型精度最高，检验样本的R2为0.811，RMSE为1.763，表明连续小波变换技术可凸显和利用冠层光谱中的细微信息。因此，叶面积密度可有效定量表征不同倒伏胁迫程度的玉米冠层结构变化特征，连续小波变换能有效提升冠层光谱对倒伏玉米结构变化的响应能力，基于随机森林法构建的倒伏玉米叶面积密度诊断模型具有较高的精度和稳定性，可为区域尺度的夏玉米倒伏灾情遥感监测提供先验知识。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3553-3559 [摘要] ( 9 ) PDF (3118 KB) ( 7 ) |
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| 3560 | 近红外光谱结合化学计量学的常见中国蜂蜜掺杂糖浆鉴别 |
| | 黄富荣1，宋 晗1，郭 鎏1，杨心浩1，李立群2，赵红霞2*，杨懋勋3* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3560-06 |
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| 目前我国蜂蜜市场掺假现象严重，研究一种快速、准确的方法用于市场流通领域掺假蜂蜜的鉴别具有重要的现实意义。采用近红外光谱（NIR）结合化学计量学方法对常见的天然蜂蜜以及掺假（掺杂常见糖浆）蜂蜜进行建模识别，并比较偏最小二乘-判别分析（PLS-DA）及支持向量机（SVM）对糖浆掺假蜂蜜鉴别模型的影响。首先，采集来自中国10个省份、20种常见蜂蜜的112个天然纯蜂蜜样品，以及6种常见糖浆样品按不同糖浆含量（10%，20%，30%，40%，50%，60%）配制的112个掺假蜂蜜样品，共计224个样品；通过近红外光仪器扫描获得所有样品的近红外光谱数据（波长范围400~2 500 nm）；然后，分别采用一阶导数（FD)、二阶导数（SD）、多元散射校正（MSC)、标准正态变化(SNVT)四种方式对原始光谱进行预处理；再结合PLS-DA和SVM建立天然蜂蜜和糖浆掺假蜂蜜的鉴别模型，比较不同预处理方法对两种不同建模算法建立的蜂蜜掺假鉴别模型效果。其中SVM算法的惩罚参数c和核函数参数g通过网格搜索法（GS）、遗传算法（GA）、粒子群算法（PSO）三种寻优算法进行优化。分析结果表明：光谱数据进行预处理后所建立的模型准确率均有明显提升，而对于SVM模型，惩罚参数c和核函数参数g对模型准确率的提升效果要比光谱预处理带来的提升效果更明显。在PLS-DA算法中，经FD光谱预处理后建立的模型效果最好，最佳PLS-DA模型准确率为87.50%；在SVM算法中，经MSC预处理后，再通过GS寻优，获得惩罚参数c为3.0314，核函数参数g为0.3298的条件下所建立的模型效果最好，最佳SVM模型准确率为94.64%。由此可见，非线性的SVM算法结合NIR光谱数据所建立的天然蜂蜜与糖浆掺假蜂蜜鉴别模型要优于线性的PLS-DA模型，同时表明NIR光谱结合化学计量学方法对常见糖浆掺杂的中国蜂蜜鉴别是可行的。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3560-3565 [摘要] ( 10 ) PDF (2726 KB) ( 2 ) |
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| 3566 | 基于LS-SVM和THz光谱技术的面粉中苯甲酸检测研究 |
| | 胡 军，刘燕德*，孙旭东，欧阳爱国，蔡会周，刘洪量 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3566-05 |
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| 面粉（小麦粉）是中国北方大部分地区的主食，苯甲酸是重要的酸型食品防腐剂，为了便于食品长期保存，往往会添加苯甲酸以便延长食品保存时间。但食用添加苯甲酸过量的小麦粉会对身体健康产生严重危害。太赫兹技术是一种新兴的检测技术，由于处于特殊的0.1～10 THz的太赫兹频段，在食品安全检测方面体现出了很强的应用潜力。主要致力于探索太赫兹光谱技术检测苯甲酸的合理性、可行性，利用太赫兹时域光谱技术对面粉中的食品添加剂苯甲酸进行实验研究。实验获取了面粉和苯甲酸的太赫兹时域光谱和频域光谱，其吸收系数显示苯甲酸的特征吸收峰在1.94 THz波段，面粉的太赫兹吸收系数几乎以一定的斜率增加，说明可以用THz-TDS（Terahertz time domain spectrum）技术对面粉中的苯甲酸进行特征识别。为建立面粉中添加剂苯甲酸的定量检测模型，实验获取了面粉中掺杂不同百分比（质量分数）苯甲酸的太赫兹时域光谱，计算得到吸收系数谱。实验发现吸收峰幅度的变化是与苯甲酸的含量成正比的，苯甲酸含量增加吸收峰幅度变大。首先探索了不同光谱预处理方法对太赫兹光谱的影响，采用如平滑校正、多元散射校正、基线校正和归一化等方法对原始光谱进行校正处理。校正之后，建立相应的PLS (partial least squares)模型以选择最优预处理方法。然后分别建立苯甲酸浓度和太赫兹吸收系数的MLR (multiple linear regression)、PLS和LS-SVM（partial least squares support vector machines）回归模型，并对比分析不同模型的优劣。将光谱数据归一化后建立的PLS模型更具有优势，预测相关系数Rp为0.979，预测均方根误差RMSEP为1.30%。LS-SVM与PLS和MLR模型相比，LS-SVM模型可以获得更好的建模结果，LS-SVM的预测相关系数Rp为0.987，预测均方根误差RMSEP为1.10%。利用MLR方法仅使用1.946和1.869 THz两个波段点进行建模，建模效果预测相关系数Rp为0.955，预测均方根误差RMSEP为1.90%。通过该研究为面粉中苯甲酸添加剂的无损检测提供了新的解决方案，也为其他类型的添加剂的检测提供了方法指导，对促进面粉行业的健康发展具有重要的意义。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3566-3570 [摘要] ( 10 ) PDF (1975 KB) ( 4 ) |
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| 3571 | 低温冷冻和机械损伤条件下马铃薯高光谱图像特征响应特性研究 |
| | 邹志勇1，吴向伟1，陈永明2，别云波1，王 粒1，林 萍2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3571-08 |
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| 开展了低温冷冻和机械损伤条件下马铃薯高光谱图像特征响应特性研究。采用卓立汉光公司Image~λ“谱像”系列高光谱相机获取完好的、低温冷冻和机械损伤条件下的光谱波段范围为387～1 035 nm的马铃薯高光谱图像；截取校正后的像素尺寸大小为60×60的马铃薯高光谱中部完好的图像并计算该区域平均反射率值；冻伤的马铃薯样本的反射光谱曲线在440，560和680 nm附近有明显吸收峰；机械损伤样本在560和680 nm附近有明显吸收峰，在680 nm附近吸收峰谷值明显低于冻伤样本；完好的马铃薯样本反射光谱曲线相对较为平滑，在560和680 nm附近未见明显吸收峰；撞伤样本在440，560和680 nm附近存在吸收峰，而在410 nm附近有一个明显的反射峰。四类马铃薯样本的反射光谱曲线特征峰值表现出一定的指纹特性，因而可以被用于后续品质特征检测分析使用。由于仪器或检测环境、光照强弱等因素影响，光谱数据中掺杂噪声，因此采用化学计量学预处理方法消除噪声的影响；随机选取70%的马铃薯四类样本的反射光谱作为训练数据，剩余的30%作为测试集；接着，利用极端梯度提升算法、类型提升算法和轻量梯度提升机算法来获取马铃薯高光谱图像的有效特征波谱，减少高维海量高光谱数据对后续品质分类模型的影响；最后，将提取到的有效特征波长构建马铃薯品质判别模型。在建立的分类模型中，使用的轻量梯度提升机+逻辑斯蒂回归达到最高的判别精度98.86%。该研究为将来高光谱图像成像技术在现代农业生产加工过程中马铃薯品质有效监测与控制提供理论基础和技术支撑。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3571-3578 [摘要] ( 16 ) PDF (3530 KB) ( 14 ) |
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| 3579 | 褐煤添加对羊粪有机肥发酵过程中水溶性有机物光谱学变化特征的影响 |
| | 董利超1，王晓霞1，马力通1,2*，王亚雄1,3* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3579-06 |
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| 研究添加褐煤对羊粪有机肥中水溶性有机物(DOM)光谱学特性的影响，为高腐殖酸有机肥的腐熟度评价提供依据。以内蒙古褐煤、羊粪为原料，添加10%褐煤进行羊粪有机肥发酵，对不同阶段有机肥样品的DOM进行紫外可见光谱、荧光光谱、FTIR的表征。紫外-可见吸收光谱分析显示，有机肥样品的E4/E6值随着有机肥发酵的进行呈现出先下降后上升的趋势，由有机肥开始时的9.110 4降至最低为4.647 7，再升为有机肥结束时的5.390 1；A1呈现先减小后增大趋势，A2和A3均呈现先增大后减少的趋势，峰值出现在12 d。同步荧光光谱显示，荧光峰光强的比值(I470/I435) 由有机肥起始的0.452 8上升至有机肥结束的0.655 2；AHLR/AFLR呈现上升趋势，从有机肥开始的0.673 9上升至有机肥结束的1.040 8。经过18 d的有机肥发酵后，有机肥发酵结束后样品荧光强度小于有机肥起始时的荧光强度，而且10%褐煤添加的羊粪有机肥的相对荧光强度明显高于未添加褐煤的荧光强度。FTIR显示，18 d的有机肥发酵过程中DOM中的碳水化合物、蛋白质被逐渐分解，而羧基、含苯环的物质含量明显增加。随着发酵的进行，DOM中的非腐殖质物质转化为类腐殖质，不饱和结构的多聚化或联合程度变大，稳定度增加；添加褐煤可以有效促进羊粪中木质素类物质的分解，提高羊粪有机肥DOM的芳构化程度，促进羊粪有机肥腐熟。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3579-3584 [摘要] ( 12 ) PDF (2321 KB) ( 5 ) |
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| 3585 | 空间分辨光谱和可见/近红外光谱的番茄颜色等级判别 |
| | 黄玉萍1，刘 英1，杨雨图1，张正伟2，陈坤杰2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3585-07 |
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| 比较分析空间分辨光谱和单点可见/近红外光谱（可见/短波近红外光谱和中波近红外光谱）对番茄颜色的识别能力。根据番茄表面和内部颜色将600个样品分为6个等级（green, breaker, turning, pink, light red和red）。分别利用新型空间分辨光谱系统（550~1 650 nm），可见/短波近红外光谱仪（400~1 100 nm）和中波近红外光谱仪（900~1 700 nm）采集番茄的空间分辨（spatially-resolved, SR）光谱和单点可见/近红外（SP Vis/NIR）光谱，建立番茄等级的偏最小二乘判别（PLSDA）模型，比较其对番茄颜色等级的预测效果。结果表明， SR光谱组合可在最佳单一SR光谱基础上进一步提高番茄颜色的识别能力，对番茄表面颜色和内部颜色的识别率可分别达到98.8%和84.6%。光源-检测器距离较近的SR光谱对番茄表面颜色的识别有帮助，而光源-检测器距离较远的SR光谱能较好的判别番茄内部颜色。SP NIR光谱在对番茄表面颜色判别中与SR光谱具有一定可比性，其分类准确率可达到95%，但SP Vis/NIR光谱在对番茄内部颜色识别中具有较低的分类准确率，分类结果远不如SR光谱，说明SR光谱比SP Vis/NIR光谱对番茄颜色的判别更具潜力。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3585-3591 [摘要] ( 8 ) PDF (3580 KB) ( 2 ) |
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| 3592 | 可见光谱图像联合区间的黄瓜白粉病分割与检测 |
| | 白雪冰，余建树，傅泽田，张领先，李鑫星* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3592-07 |
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| 黄瓜白粉病是黄瓜病害中爆发频率较高的一种，传播速度极快，常常导致产量降低，无法获得预期的经济效益。特别是在病害爆发严重的年份，黄瓜减产量高达20%。提出了一种基于可见光谱图像联合区间的偏最小二乘回归判别模型（SI-PLSR），用于黄瓜白粉病无损检测。采用Canon EOS 800D和Ocean Optics USB2000+光纤光谱仪采集了200个黄瓜白粉病感病叶片的可见光谱图像和反射率曲线。首先，采用基于小波降噪和H分割的分水岭分割算法从实时采集的黄瓜白粉病感病叶片可见光谱图像中提取目标叶片；其次，通过高斯拟合优化的Otsu算法分割目标叶片的可见光谱图像，获取白粉病病斑；然后，对350~1 100 nm全波段光谱反射率曲线建立偏最小二乘回归模型并计算交叉验证均方根误差RMSECV，同时将全波段等分为20个子区间，分别建立偏最小二乘回归模型，选取RMSECV小于全波段反射率曲线建模RMSECV的子区间组成联合区间；最后，将光谱联合区间与白粉病病斑分割结果融合建立SI-PLSR模型。从实验结果可知，感病目标叶片的提取成功率高达94.00%，200幅感病叶片可见光谱图像中成功提取188幅，其中157幅目标叶片的完整性参数高于95%，31幅目标叶片完整性参数在90%~95%之间。188幅目标叶片的病斑分割结果显示，平均错分率为5.81%，其中平均False negative为1.55%，平均False positive为4.26%。对20个子区间分别建立偏最小二乘回归模型发现，第5，6，7，11，12，13和19子区间的RMSECV值小于全波段光谱反射率曲线建模的RMSECV值，说明这7个子区间的光谱信息对白粉病的判别有较大的贡献，这与呈现波峰的470~520，530~580和700~780 nm波段相对应，因此选取这7个子区间的光谱反射率曲线建立联合区间。对联合区间建立SI-PLSR模型，其主成分数为7，校正集和验证集的相关系数和标准误差分别是0.975 2，0.907 3和0.919 5，1.091。与全波段PLSR模型相比，SI-PLSR的相关系数更接近于1，且标准误差更小。结果表明，所提出的SI-PLSR模型有效去除了可见光谱数据中冗余信息，加强了模型的稳定性，可以实现对黄瓜白粉病的快速无损准确识别，为黄瓜病害诊断提供了方法和参考依据。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3592-3598 [摘要] ( 10 ) PDF (5054 KB) ( 4 ) |
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| 3599 | 基于无人机多光谱影像的冬小麦返青期变量施氮决策模型研究 |
| | 董 超1, 2，赵庚星2*，宿宝巍2，陈晓娜2，张素铭2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3599-07 |
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| 氮素是影响冬小麦生长的重要元素，如何根据冬小麦需求适时变量施用氮肥是现代农业精准施肥研究需要解决的关键问题之一。无人机遥感技术在冬小麦生长情况监测中具有高分辨率、高时效性、低成本等优势，为解决施肥需求监测问题提供了重要数据源。因此研究无人机多光谱影像数据，构建其与冬小麦产量与施肥量之间的关系模型对于精准施肥研究十分重要。选择冬小麦典型生产区山东省桓台县为实验区，布置4种不同施氮水平的田间实验。利用无人机搭载Sequoia多光谱传感器，采集实验区不同氮素施肥水平的冬小麦返青初期多光谱影像，同时测得冬小麦冠层叶绿素含量（soil and plant analyzer development，SPAD）数据及产量数据。通过多光谱影像数据计算获得归一化植被指数（normalized difference vegetation index，NDVI）、叶绿素吸收指数（modified chlorophyll absorption ratio index，MCARI2）等6种形式植被指数，建立无人机多光谱影像植被指数与小麦冠层SPAD值的线性、二阶多项式、对数、指数和幂函数模型，优选地面氮素状况最优植被指数模型，反演冬小麦不同施氮水平的状况，进而根据不同施氮水平与敏感植被指数和冬小麦产量的关系，构建了基于植被指数指标的氮肥变量施肥模型，并将模型应用于同时期小麦多光谱影像。结果如下：（1）地面实测的SPAD值能较好的反映冬小麦施氮水平及生长状况。无人机多光谱数据分区统计结果表明不同施氮水平冬小麦冠层反射率有较大差异性。（2）结构性植被指数与SPAD拟合效果优于其他类型指数。MCARI2的二阶多项式模型精度最优（R2=0.790，RMSE=0.22），其能较好的移除冬小麦返青初期土壤背景等因素的影响，为氮肥敏感植被指数。（3）基于产量-施氮量模型和产量-敏感植被指数模型，构建敏感植被指数的氮肥变量施肥模型为Nr=10 707.63×MCARI22-5 992.36×MCARI2+715.27。通过模型应用生成了实验区冬小麦氮肥变量施肥图，与实际情况具有较高一致性。该研究提出了利用无人机多光谱数据进行冬小麦施氮决策的模型及方法，为冬小麦精准施肥的进一步研究提供了依据。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3599-3605 [摘要] ( 13 ) PDF (4565 KB) ( 6 ) |
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| 3606 | 深度卷积网络的多品种多厂商药品近红外光谱分类 |
| | 李灵巧1, 2，潘细朋1，冯艳春3*，尹利辉3，胡昌勤3，杨辉华1, 2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3606-08 |
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| 近红外光谱（NIR）分析具有分析高效、样品无损、环境无污染以及可现场检测等优点，特别适合药品的快速建模分析。但NIR存在吸收强度弱以及谱带重叠等缺点，需要建立稳健可靠的化学计量学模型对其进行分析。深度卷积神经网络是深度学习方法中一个重要分支，它通过逐层抽取数据特征并进行组合、转换，形成更高层的语义特征，具有极强的建模能力，广泛应用于计算机视觉、语音识别等领域，而在药品NIR分析方面尚未见报道。基于深度卷积网络模型，对药品NIR多分类建模进行研究。针对药品NIR数据的特点，设计若干个面向多品种、多厂商药品NIR分类的一维深度卷积网络模型。模型中卷积层和池化层交叠排列用于逐层抽取NIR数据特征，输出层连接softmax分类器，对药品NIR数据进行分类概率预测。在输出层之前采用全局最大池化层，将特征图进行整体池化，形成一个特征点，用于解决全连接层存在的限制输入维度大小，参数过多的问题。同时，在网络模型中引入批处理操作和dropout机制，以防止梯度消失和减小网络过拟合的风险。在网络模型的设计过程中，通过设计不同的卷积网络层数以及不同的卷积核尺寸大小，分析其对建模效果的影响，同时分析五种经典数据预处理方法对NIR分析的影响。以我国7个厂商生产的头孢克肟片和11个厂商生产的苯妥英钠片样本NIR为实验对象， 建立药品的多品种、多厂商分类模型，该模型在二分类、多分类实验中取得了良好的分类效果。在十八分类实验中，当训练集与测试集比例为7∶3时，分类准确率为99.37±0.45，比SVM, BP, AE和ELM算法取得更优的分类性能。同时，深度卷积神经网络模型推理速度较快，优于SVM和ELM算法，但训练速度慢于二者。大量实验结果表明，深度卷积神经网络可对多品种、多厂商药品NIR数据准确、可靠地判别分类，且模型具有良好的鲁棒性和可扩展性。该方法也可推广到烟草、石化等其他领域的NIR数据分类应用中。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3606-3613 [摘要] ( 9 ) PDF (4224 KB) ( 7 ) |
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| 3614 | 四溴联苯醚（BDE47）与溶菌酶的相互作用研究 |
| | 杨露露，杨 雾，易忠胜*，赵 赛，段家喜 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3614-05 |
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| 在模拟人体生理条件下，采用分子模拟结合三维荧光、圆二色谱、荧光光谱、时间分辨荧光等光谱方法，研究了四溴联苯醚（BDE47）与溶菌酶的相互作用机制。结果表明：BDE47能有效地猝灭溶菌酶的内源性荧光，猝灭机制为静态猝灭。分子对接显示，BDE47与溶菌酶分子中的TRP62，TRP63，ARG61，ASN59，ALA107和ILE98等氨基酸残基具有相互作用，且BDE47分子中的醚键O原子与TRP63形成了氢键，氢键距离为2.2 Å。三维荧光的实验结果表明，BDE47的加入导致了溶菌酶的荧光强度降低，峰位置发生略微红移，BDE47与溶菌酶之间的结合作用改变了溶菌酶的微环境。圆二色谱分析则进一步证明，BDE47的存在引起了溶菌酶的构象发生改变，导致α-螺旋结构的含量减少。根据Föster非辐射能量转移理论计算得出，供体（溶菌酶）与受体（BDE47）的结合距离r为3.31 nm，满足非辐射能量的条件。分析四个温度下的热力学参数发现，BDE47与溶菌酶之间的结合是一个自发放热的过程，主要驱动力为氢键和范德华力，与分子对接、结合自由能分析结论一致。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3614-3618 [摘要] ( 15 ) PDF (3137 KB) ( 5 ) |
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| 3619 | 基于荧光光谱技术的大肠杆菌活性及灭菌效应研究 |
| | 吴 莹，朱盼盼，谢文菁，刘 莹*，鲁 浩，唐 琦，韩彩芹 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3619-05 |
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| 在食品和环境监测中，大肠杆菌是一个重要指标细菌，因此，对大肠杆菌的监测和灭菌效果也引起了人们广泛的关注。基于荧光光谱检测技术具有的灵敏度高、速度快、稳定性强等优点，利用荧光光谱技术研究了大肠杆菌的发射峰强度与大肠杆菌浓度的内在变化规律，得到了一种更加方便、快捷、监测浓度更低的大肠杆菌计数方法。采用289 nm的激发光照射大肠杆菌水溶液，得到大肠杆菌的荧光发射光谱；改变大肠杆菌溶液的浓度，得到不同浓度大肠杆菌溶液的荧光光谱，并分析大肠杆菌特征峰强度与大肠杆菌浓度的关系。在此基础上，利用荧光光谱技术研究了银纳米颗粒对大肠杆菌荧光发射的影响，分析了银纳米颗粒对大肠杆菌的灭菌效果，结果表明：(1)当289 nm的激发光照射大肠杆菌水溶液时，大肠杆菌分别在332和425 nm两处有明显的荧光特征峰；荧光特征峰强度随着大肠杆菌浓度降低而降低；当大肠杆菌浓度小于20%时，332和425 nm处特征峰强度与大肠杆菌溶液的浓度均呈线性关系。(2)当大肠杆菌水溶液中加入银纳米颗粒时，在4个小时内，银纳米颗粒的作用时间越长，大肠杆菌的荧光特征峰越弱，即灭菌率越高；增加银纳米颗粒的浓度或者提高环境温度，均可提高银纳米颗粒对大肠杆菌的灭菌率。本文的研究结果对食品、环境等中大肠杆菌的计数和灭菌研究有参考意义。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3619-3623 [摘要] ( 18 ) PDF (2797 KB) ( 7 ) |
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| 3624 | 短瓣金莲花指标成分的红外光谱快速分析 |
| | 耿淑琴1，樊肇胜2，刘 豪1，曾 胜1，张艳玲1*，董阿力德尔图1，周 群2，孙素琴2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3624-05 |
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| 将现代红外光谱分析技术与化学计量学方法相结合，建立利用红外光谱对短瓣金莲花药材的指标成分进行快速定量分析的方法。 以高效液相色谱法获得短瓣金莲花指标成分（荭草苷、牡荆苷）的含量作为参考数据，以傅里叶变换红外光谱技术获取其红外光谱图，在此基础上利用化学计量学方法将指标成分与红外光谱图数据关联，构建指标成分的快速预测模型。 以不同比例甲醇-水作为溶剂，采用室温浸提、加热回流、超声辅助工艺提取获得36个短瓣金莲花药材提取物。利用高效液相色谱法测试短瓣金莲花提取物的荭草苷和牡荆苷含量，并以傅里叶变换红外光谱仪辅以水平衰减全反射附件测试各样品的红外光谱图。分别选取29个提取物样品作为检验集，其余为校正集，采用TQ Analyst EZ Edition软件进行建模。以交叉验证相关系数（R2）和交叉验证误差均方根（RMSEC）为指标选择光谱预处理方法、定量分析方法和建模波段，用预测误差均方根（RMSEP）考核模型的预测效果。通过筛选得到优化的光谱预处理方法为标准正态分布校正（SNV）和二阶导数（13点平滑），定量分析方法为偏最小二乘（PLS）方法，荭草苷和牡荆苷的最佳波段分别为2 050~650和1 900~650 cm-1。以PLS法构建的荭草苷和牡荆苷模型的相关系数分别为0.919 8和0.970 8，模型预测结果的相对偏差分别在-2.0%~3.2%和-3.4%~4.7%之间。鉴于红外光谱技术所具有的测试迅速、微观宏观指纹特性、定性定量皆可分析、对环境无污染等特点，利用红外光谱法可对中药提取物的指标成分进行快速、准确、环保、高效的分析，为中药的质量控制提供了新的思路和解决方案。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3624-3628 [摘要] ( 9 ) PDF (586 KB) ( 3 ) |
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| 3629 | 铜陵、南陵地区古铜矿冶遗址炉渣的科技研究 |
| | 魏国锋1，郑晓平2，秦 颍3*，张爱冰1，方 青4，王东明5，崔 彪6 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3629-08 |
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| 安徽铜陵、南陵地区铜矿资源丰富，古代矿冶遗址数量众多，最早可追溯至二里头文化时期。各遗址遍地分布的炉渣、炉壁等矿冶遗物，为研究中国早期的铜矿冶炼技术提供了大量的实物资料。本工作采用X射线衍射分析（XRD）、X射线荧光分析（XRF）和扫描电镜能谱分析（SEM-EDS）等多种技术手段，对安徽铜陵、南陵地区古铜矿冶遗址的炉渣样品进行检测分析，以了解该地区早期的铜矿冶炼技术。XRD分析结果显示，所检测炉渣样品的物相以铁橄榄石、辉石、钙铁辉石为主，伴有石英、方石英、磁铁矿等矿物，符合炼铜渣的物相特征。根据炉渣的SiO2，CaO和Fe2O3的含量，可将51个炉渣样品分为三大类：Ⅰ类炉渣、Ⅱ类炉渣和Ⅲ类炉渣。其中，Ⅰ类炉渣钙、硅、铁含量较高，其CaO含量远高于Ⅱ类和Ⅲ类炉渣，为铁硅钙系。相较而言，Ⅱ类炉渣为高铁系，其Fe2O3含量明显高于Ⅰ类和Ⅲ类炉渣；Ⅲ类炉渣为高硅系，其SiO2含量较高，钙、铁含量较低。所有炉渣样品的铁含量均高于普通熔炼渣，结合其物相分析结果，可推测全部炉渣为冶炼渣。Ⅰ类、Ⅱ类炉渣的Ca和Fe含量呈现很强的负相关性，且波动范围很大，显示二者的含量并非人工调控，更可能是来自矿石中的天然成分。据此可以推测，本地区的早期工匠可能尚未认识到含钙和含铁助熔剂的作用，没有掌握不同类型铜矿石的配矿技术。SEM-EDS的分析结果表明，炉渣中的金属颗粒夹杂以冰铜、红铜和砷铜为主，表明该地区同时存在红铜和砷铜的冶炼活动。不同品位的冰铜颗粒大多来自不同遗址，尚没有在同一遗址发现较多品位依次升高的冰铜颗粒，因而难以确认冰铜熔炼环节的存在，不能证明上述遗址是否已采用了“硫化铜矿-冰铜-铜”的冶炼技术。所发现的冰铜颗粒，可能是采用硫化铜矿死焙烧工艺或混合矿原料冶炼的结果。铜陵夏家墩遗址炉渣中砷铜颗粒的存在，表明该地区早至西周时期，很可能已掌握了采用共熔还原法冶炼砷铜的技术。相关研究结果，对探讨砷铜技术的起源和传播，以及中国早期冶金技术的发展和生产组织状况均具有重要意义。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3629-3636 [摘要] ( 15 ) PDF (2712 KB) ( 3 ) |
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| 3637 | 新郑西亚斯东周玉器材料属性与加工工艺的科技分析 |
| | 刘 珺1, 2，樊温泉3，胡永庆3，刘 松1,2，李青会1,2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3637-09 |
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| 中国玉文化源远流长，治玉工艺经过各个时代的不断发展和完善，在一定程度上能反映古代社会生产力发展水平及文化、贸易、技术交流等信息。利用能量色散型X射线荧光光谱（EDXRF）、激光拉曼光谱（LRS）、超景深光学显微系统（OM）等分析技术，结合硅胶覆膜微痕复制技术，对河南省新郑西亚斯东周墓地出土的一批玉器进行科技分析。首先利用化学成分和物相结构分析技术确定了玉器材质的矿物属性，其次利用显微分析技术表征了玉器表面及穿孔内部和印模的加工痕迹，特别是阴刻纹饰和穿孔微痕特征，最后探讨了玉器样品的材料属性和加工工艺两者之间的联系。化学成分和物相结构分析结果表明，所分析的西亚斯东周玉器材质丰富，主要矿物组成有滑石、透闪石、水晶、云母等。玉器表面纹饰微痕特征分析表明，所分析玉器阴刻工艺采用了两种加工工具，分别是砣具和手持硬质工具。穿孔微痕分析特征表明，钻孔包括单面钻孔和双面/多面钻孔两种方式，钻孔工艺则有实心钻、管钻等。部分玉器钻孔形状和内部微痕特征表明，尽管均采用了实心钻工艺，但所采用的实心钻头在形状上存在差异，同时，也存在是否配合解玉砂进行钻孔的差异。不同材料属性的玉器采用了不同的加工工艺。滑石质玉器，莫氏硬度1，器型主要为玉片饰，其表面阴刻纹饰主要采用手持硬质工具进行刻画，钻孔主要采用了双面钻孔方式，并使用了实心钻头未添加解玉砂进行加工，钻头形状可能为圆锥状；云母质玉器，莫氏硬度2~3，器型主要为玉玦片饰，纹饰采用了砣具添加解玉砂的加工工艺，钻孔方式为单面钻孔，采用了管钻工艺。透闪石型玉器，莫氏硬度5~6，器型主要为玉片饰，表面纹饰采用砣具配合解玉砂砣刻，以双面钻孔的方式为主，钻孔工艺为实心钻头配合解玉砂工艺，钻头形状与滑石类样品一致，为圆锥状。水晶质玉器，莫氏硬度7，均为珠饰，表面无纹饰，钻孔方式为双面/多面钻孔，钻孔工艺为实心钻配合解玉砂工艺，且钻头可能为圆柱形。研究结果表明，玉器表面纹饰所采用的阴刻工艺和钻孔工艺，与玉器本身的材料属性、器型等存在密切关系。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3637-3645 [摘要] ( 14 ) PDF (4901 KB) ( 3 ) |
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| 3646 | 基于激光诱导荧光的溢油厚度定量检测实验研究 |
| | 陈宇男1,2,3，杨瑞芳1,3，赵南京1,3*, 祝 玮1，2,3，黄 尧1,2,3，张瑞琦1,2,3，陈晓伟1,2,3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3646-07 |
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| 海上溢油油膜厚度的定量检测是实现溢油量准确估计的重要依据和手段，为制定石油污染应急响应提供了基础数据。本文基于激光诱导荧光（LIF）的方法以柴油（0# diesel）、机油（Mobil motor oil 20w-40）、润滑油（Shell Helix 15w-40，Shell Helix 10w-40，Shell Helix 5w-40）为研究对象，重点分析了油膜厚度-荧光发射强度关系，检出限以及油膜厚度在不同水体中定量检测的准确性。结果表明：0#柴油和美孚机油20w-60的荧光光谱特征与润滑油的光谱特征有明显不同，柴油的荧光峰位于326 nm其FWHM为60 nm，美孚机油20w-60则具有三个荧光峰分别位于360 nm/375 nm/390 nm其FWHM为100nm。三种润滑油（壳牌润滑油15w-40、壳牌润滑油10w-40、壳牌润滑油5w-40）的荧光光谱重叠明显，荧光峰分别位于334，344和343 nm且FWHM分别为75，45和50 nm。5种油膜的荧光强度均随油膜厚度的增加而增加，校正曲线的相关性分别为0.997 8，0.997 9，0.996 4，0.997 8和0.996 0，均具有较好的相关性，5种油膜检出限分别为0.03，0.02，0.02，0.03和0.05 μm，0#柴油在合成海水A和B中的平均相对误差为5.04%和8.73%，平均相对标准偏差分别为4.37%和8.36%，美孚机油20w-40在合成海水A和B中的平均相对误差为7.99%和9.97%，平均相对标准偏差为4.78%和6.23%。壳牌润滑油15w-40在合成海水A和B中的平均相对误差为8.54%和13.69%，相对标准偏差为5.05%和9.08%。壳牌润滑油10w-40在合成海水A和B中的平均相对误差为6.33%和12.38%，平均相对标准偏差为2.85%和7.92%。壳牌润滑油5w-40在合成海水A和B中的平均相对误差为4.28%和11.57%，平均相对标准偏差为3.56%和7.73%。可见5种油膜在不同水体中定量检测的平均相对误差均小于14%，平均相对标准偏差均小于10%，研究结果可以实现对薄油膜的测量，为海上油膜厚度的在线监测提供了技术手段。 |
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| 2019 Vol. 39 (11): 3646-3652 [摘要] ( 10 ) PDF (2172 KB) ( 7 ) |
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